ETUDE RAMAN DES VERRES xB2O3 (1-x) SiO2 (0

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HAL Id: jpa-00222497

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Submitted on 1 Jan 1982

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ETUDE RAMAN DES VERRES xB2O3 (1-x) SiO2 (0

L. Beys, M. Abénoza, P. Hillaire, J. Phalippou

To cite this version:

L. Beys, M. Abénoza, P. Hillaire, J. Phalippou. ETUDE RAMAN DES VERRES xB2O3 (1-x) SiO2 (0. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-355-C9-358. �10.1051/jphyscol:1982968�.

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ETUDE RAMAN DES VERRES x B

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3

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2) OBTENUS PAR PRESSAGE A CHAUD DES GELS

L. Beys, M. Abénoza, P. Hillaire et J. Phalippou*

Laboratoire de Spectroscopie I (Roman), Université des Sciences & Techniques du Languedoc, Montpellier, France

'Laboratoire de Science des Matériaux et des Ferres du C.N.R.S., Université des Sciences & Techniques du Languedoc, Montpellier, France

Résumé. - L'étude Raman des verres x B203 (I-x) SiÛ2 obtenus par pressage a chaud des gels a été réalisée pour des concentrations molaires en B2O3 in- férieures à 0,2. La présence de la raie à 808 cm-1 indique l'existence de groupements boroxols dès la concentration x = 0,15. Les bandes à 679 et 931 cm-1 dont l'intensité varie avec x sont caractéristiques des liaisons B-O-Si. L'étude de la variation d'intensité de la raie à 931 cm- en fonction de x nous conduit à penser que la zone de concentration x = 0,10-0,15 sépare deux domaines de composition : des verres dans lesquels prédominent res- pectivement les groupements plans BO3 et les groupes boroxols.

Abstract. - The glasses of the binary system XB2P3 0~x) S1O2 (where 0 < x < 0.2) were elaborated by the liot pressing of the gels. Raman spectra of these glasses are reported. The Raman line situated at 808 cm- shows that boroxol groups are present in the glass structure, even for low B2O3 content. The bands situated at 679 and 931 cm- 1, the intensity of which changes with B2O3 content, reveals the presence of B-O-Si bonds in the structure of these glasses. It was thought that a critical zone composition corresponding to x = 0.10 - 0.15 distinguishes the respective composition range where planar structural units B03 and boroxol groups are present for the most part in the glass-structure.

1. Introduction.- Les verres du système B2O3-S1O2 sont actuellement synthétisés par dépôt en phase vapeur réactif. Ce procédé a été amélioré pour l'obtention de fibres optiques ultrapures de faible atténuation (procédés IVPO et OVPO (7)). Les mêmes com- positions verrières peuvent être élaborées par la méthode des gels (2-3) . Dans cette méthode l'homogénéité est réalisée à basse température où la gélification de la solu-

tion a lieu.

Les spectres infra-rouge des verres XB2O3O-X) Si02 obtenus par le procédé OVPO sont connus pour x variant de 0 à 1 (3-4). Les spectres Raman de ces mêmes composés ont été étudiés pour des concentrations en B2O3 égales ou supérieures à 40 % (5).

Nous présentons ici les spectres Raman des composés XB2O3 (1-x) S1O2 pour 0 < x < 0,2 obtenus par la méthode des gels et discutons l'existence de différents groupements structuraux possibles pour B2O3 à partir de l'intensité des raies Raman caractéristiques des liaisons B-O-Si.

2. Conditions expérimentales.- Les échantillons ont é\é préparés suivant la méthode déjà citée (3). La compaction des gels est assurée par pressage à chaud 16). Les échantillons étudiés étaient de forme parallêlépipédique, optiquement polis et de 3 x 3 x 1 5 mm3. Leurs concentrations molaires en B2O3 étaient de 5, 10, 15 et 20 %.

Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre de haute résolution a double monochromateur (7) en utilisant la technique de diffusion à 90° en incidence normale, l'excitatrice étant la radiation 5145 A d'un laser Spectra-Physics à Argon ionisé (puissance utilisée : 800 m W ) .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982968

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C9-356 JOURNAL DE PHYSIQUE

3. Résultats et discussion.-

3.1

-

Spectres Raman des verres xB203 (1-X) Si02. Les spectres Raman de 600 à 1600 cm-'

. . .

des verres xB203 (1-X) Si02 avec O < x \< 0,2 sont présentés sur la figure 1 avec le spectre de la silice vitreuse pure (Su~rasil). Dans ce dernier on retrouve les raies caractéristiques des vibrations des tétraèdres Si04 ( 8 - 9 1 (à 800, 1063, 1186 et 1600 cm-'). L'addition de B203 (x=0,15) conduit à l'apparition des raies spécifiques des vibrations de ce composé à 808 et 1360 cm-' ( 1 0 - 7 1 ) . Cet effet

s'accentue avec l'augmentation de la concentration en bore.

N.B.: l'attinuation de l'intensité de certaines raies de SiOb et l'augmentation

-

simultanée des raies de B2O3 se traduit par un déplacement vers les hautes fréquen- ces de la bande primitivement située à 800 cm-'.

En plus des bandes caractéristiques des groupements B203 et SiOs

,

appa- raissent, et ce dès la concentration de 5 % en B203

,

des bandes situées à 679 et 931 cm-' qui ont été attribuées à des liaisons B-O-Si _{( 4 1 .}

Les spectres Raman de verres xB203 (1-X) Si02 préparés suivant la méthode OVPO ont également été réalisés pour des concentrations en B203 comprises entre O et 20 % (x = 0,025

,

0,107

,

0,146

,

0,186) : ces spectres présentent les mêmes ca- ractéristiques et la même évolution en fonction de x que ceux des matériaux synthé- tisés par la méthode des gels.

(4)

1063 cm-'. Si on considère que l'intensité de la raie 1063 cm-' est à peu près constante quand x varie, comme Tenney et Wong / 4 ) l'ont déjà signalé dans l'étude infra-rouge des verres considérés ici, la courbe de la figure 2 représente les variations de l'intensité de la raie 931 cm-' en fonction de la concentration en bore.

Une explication de cette variation peut être donnée par l'étude du nombre de liaisons B-O-Si

.

A v e r r e s O.V.P.O.

verres

gels

L'étude RMN des verres étudiés ici n'a pas été, à notre connaissance, publiée.

Cependant, l'étude par infra-rouge des verres du système B203-Ge02 ( 1 2 1 ayant mon- tré que dans ces verres le germanium garde une coordinance de 4 sur tout le domaine de composition et étant donné la similitude structurale de la silice et de l'oxyde de germanium, nous pouvons prendre en considération les résultats des mesures RMN sur les verres B203-Ge02 1/31 : dans ces verres, le bore est toujours tricoordonné. On peut donc raisonnablement penser que dans les verres B203- Si02 le bore, en coordinance égale à 3

,

peut se présenter sous forme de groupes BO3 plans ou sous forme de groupes boroxol 1 / 4 1 :

boroxol

I I

Le nombre de liaisons B-O-Si varie comme 6x dans l'hypothèse des groupes triangulaires et comme 2x dans l'hypothèse des groupes boroxols. La figure 3 repré- sente les variations en fonction de x du nombre n de liaisons B-O-Si dan; cha- cune des deüx hypotlièses et celui des liaisons Si-O-X (X = Si ou B ) .

La variation de l'intensité de la raie à 931 cm-' (fi!. 2) peut donc s'expli- quer par la variation du nombre de liaisons B-O-Si en fonction de la concentration x en bore si on admet la présence presque exclusive de groupements plans BO3 pour

x < 0,10 (zone 1) et de cycles boroxols pour x > 0,15 (zone III). Entre ces deux

domaines de composition (zone II) on peut penser que les unités triangulaires s'asso- cient entre-elles pour former des groupements boroxols, le rapport du noinbre de liaisons B-O-Si au nombre de liaisons Si-O-Si restant alors pratiquement constant (zone II de la figure 3).

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C9-358 JOURNAL DE PHYSIQUE

4. Conclusion.- L'étude des spectres Raman des verres du système B203

-

Si02 pour des concentrations en B203 inférieures ou égales à 20 %, obtenus par la méthode des gels met en évidence l'existence de liaisons B-O-Si et l'identité de structure de ces composés avec celle des verres obtenus par le procédé OVPO. L'étude de l'intensi- té de la bande à 931 cm-' permet de penser que pour de faibles concentrations en B203 (< 10 %) on a prédominance des groupements plans BO3 et que pour des concentrations supérieures ou égales à 15 % il y aurait prédominance des groupements boroxols.

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