ETUDE PAR DIFFUSION DES RAYONS X DES FLUCTUATIONS CORRELEES DANS LES VERRES METALLIQUES

HAL Id: jpa-00222443

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00222443

Submitted on 1 Jan 1982

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

ETUDE PAR DIFFUSION DES RAYONS X DES FLUCTUATIONS CORRELEES DANS LES VERRES

METALLIQUES

A. Naudon, A. Flank

To cite this version:

A. Naudon, A. Flank. ETUDE PAR DIFFUSION DES RAYONS X DES FLUCTUATIONS COR-

RELEES DANS LES VERRES METALLIQUES. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9),

pp.C9-79-C9-82. �10.1051/jphyscol:1982914�. �jpa-00222443�

ETUDE PAR DIFFUSION DES RAYONS X DES FLUCTUATIONS CORRELEES DANS LES VERRES METALLIQUES

A. Naudon et A.M. Flank

Laboratoire de Métallurgie Physique (L.A. 131) 40, Avenue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers, France

et Laboratoire L.U.R.E., Bâtiment 209 C, 91405 Orsay, France

Résumé. - Cette étude est effectuée par diffusion des rayons X dans un large domaine angulaire allant de la diffusion centrale au premier anneau de dif- fraction. On compare ici des alliages amorphes Cu-Ti élaborés soit par trempe du liquide soit par pulvérisation cathodique, et l'on montre que pour la der- nière méthode de préparation il se crée des fluctuations spatialement correlées dans l'alliage avant sa cristallisation. Nos résultats montrent aussi que le pré-pic observé avec les rayons X doit être attribué à l'effet de taille.

Abstract - An X-ray scattering study is carried out with a specific camera which records the intensities from the small-angle region to the first diffrac- tion halo of an amorphous material. Cu-Ti metallic glasses prepared either by sputtering or by liquid-quenching are compared. In the former case, space correlated fluctuations take place in the amorphous alloy before crystallization.

Our results also show that the pre-peak which is revealed by X-rays must be attributed to the size effect.

Introduction. - A l'heure actuelle, différentes techniques permettant de prendre de vitesse ou de contourner la transition liquide cristal sont utilisées. Elles conduisent à l'obtention de verres métalliques, et consistent soit à tremper rapide- ment l'alliage métallique à partir de l'état liquide, soit à construire le matériau amorphe par condensation d'atomes isolés (ex : pulvérisation cathodique). Ces méthodes d'élaboration fondamentalement différentes conduisent à des matériaux dont certaines propriétés physiques (notamment les propriétés mécaniques) peuvent-être dépendantes.

Les nombreuses techniques d'investigation de l'ordre local, telles que la dif- fraction de rayons X, de neutrons, ou d'électrons, la spectrométrie Mossbauer, la RMN, ou l'EXAFS ne permettent pas de mettre en évidence des différences d'ordre à courte distance dans des matériaux préparés différemment.

Il existe par contre peu d'informations sur la structure à moyenne échelle.

Actuellement des études par diffusion centrale se développent ainsi que des obser- vations directes par microscopie électronique à haute résolution (I) et par la sonde atomique qu'est la microscopie à émission de champ (2). La mise en évidence de struc- tures à moyenne échelle, comme par exemple des fluctuations de concentration ou de densité peut expliquer les différences observées pour des matériaux issus de modes d'élaboration différents.

Si tel est le cas, une technique de choix pour étudier l'ordre à moyenne échelle est la diffusion centrale. Nous utilisons la diffusion des rayons X. Cette technique est devenue performante depuis quelques années grâce à l'utilisation de détecteurs à localisation et aux flux intense de rayons X fournis par les sources de rayonnement synchrotron.

Nous avons déjà utilisé cette technique pour différents systèmes amorphes (3) et montré que les états initiaux des alliages peuvent être différents selon leur mode de préparation : trempe du liquide ou pulvérisation cathodique. Nous avons aussi montré que l'évolution en température était différente pour Pd„ - Si... (4) et Cu - Zr, (5) : absence de diffusion centrale ou bien alors présence de celle-ci avec un maximum indiquant des fluctuations correlées.

Nous présentons ici des résultats obtenus sur les alliages Cu-Ti.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982914

Cg-80 JOURNAL DE PHYSIQUE

Technique Expérimentale.

-

Notre a p p a r e i l l a g e p e r m e t t a n t d ' e x p l o r e r " i n s i t u " un l a r g e domaine a n g u l a i r e a l l a n t de l a d i f f u s i o n c e n t r a l e au premier anneau de d i f f r a c - t i o n de l'amorphe a é t é d é c r i t par a i l l e u r s ( 3 ) . Mais l e f a i t important e s t que nous u t i l i s o n s maintenant un nouveau d é t e c t e u r à l o c a l i s a t i o n ? La l o c a l i s a t i o n n ' e s t p l u s e f f e c t u é e par une l i g n e à r e t a r d mais par l e repérage des charges i n d u i t e s s u r deux demi-cathodes. Le f i l d'anode s e r t uniquement à e f f e c t u e r l a r é s o l u t i o n en é n e r g i e . Nous obtenons avec ce nouveau d é t e c t e u r une t r è s bonne r é s o l u t i o n énergé- t i q u e q u i nous permet d ' é l i m i n e r complètement l a f l u o r e s c e n c e du t i t a n e quand on u t i l i s e l a longueur d'onde Cu K a .

D ' a u t r e p a r t , nous avons pu e f f e c t u e r des c i n é t i q u e s s u r l e s a l l i a g e s Cu-Ti b i e n q u ' i l s s o i e n t t r è s s e n s i b l e s à l ' o x y d a t i o n . En e f f e t nos é c h a n t i l l o n s s o n t chauffés par rayonnement sous v i d e s e c o n d a i r e , l ' é l é m e n t c h a u f f a n t , en zirconium, e s t t o u j o u r s p o r t é à une température p l u s é l e v é e que c e l l e de l ' é c h a n t i l l o n , é v i t a n t a i n s i t o u t e p o l l u t i o n de ce d e r n i e r p a r l'oxygène.

R é s u l t a t s .

-

I n t e n s i t é 20.- x 1023 e l l c m 3

Trempé-liquide p u l v é r i s é

10.-

( b )

- ^-

<

ioO

¹

^oa

Figure 1 - A l l i a g e Cu-Ti a ) a l l i a g e p u l v é r i s é

b) a l l i a g e trempé du l i q u i d e c ) i d . , chauffé à 320°C d) i d . , chauffé à 370°C Temps d'accumulation 1000 s e c .

ioo

La f i g u r e 1 montre l e s r é s u l t a t s

obtenus pour l ' a l l i a g e équiatomique Cu-Ti. Nous avons r e p r é s e n t é s u r l a p a r t i e gauche de chaque courbe l e domaine de d i f f u s i o n a l l a n t jusqu'à l ' a n g l e 20 = 20' e t s u r l a p a r t i e d r o i t e , avec une é c h e l l e r é d u i t e d'un f a c t e u r 4 , l e premier anneau de d i f f r a c - t i o n .

Les d i f f é r e n c e s e n t r e l ' a l l i a g e obtenu par trempe du l i q u i d e (b) e t c e l u i obtenu p a r p u l v é r i s a t i o n cathodique ( a ) p o r t e n t s u r t r o i s p o i n t s : pour l e second, l a d i f f u s i o n de Laue e s t p l u s

1

oc

importante, l e maximum de l'anneau e s t

2oc p l u s p r è s de l ' o r i g i n e a n g u l a i r e (0,35") e t s a l a r g e u r r e l a t i v e légèrement p l u s grande. Ces t r o i s i n d i c a t i o n s vont dans l e même sens e t confirment c e que nous avons d é j à observé dans d ' a u t r e s systèmes ( 4 , 5 ) : l ' a l l i a g e obtenu p a r p u l v é r i s a t i o n X Brevet CEA-LETI.

un pré-pic t r è s é t a l é .

Les courbes ( c ) e t (d) r e p r é s e n t e n t l ' a l p i a g e trempé du l i q u i d e chauffé 30 mn à 320°c, où l a c r i s t a l l i s a t i o n commence à s e m a n i f e s t e r , e t à 370°C où e l l e e s t complète. Le système de r a i e s observé correspond à l a phase (Cu T i ) & dont l e s d i s t a n c e s i n t e r r é t i c u l a i r e s d du f i c h i e r A.S.T.M. (6) avec e n t r e p a r e n t h è s e s l e u r importance r e l a t i v e e t c e l l e s d mesurées i c i s o n t l e s s u i v a n t e s :

m

4

I n t e n s i t é x 1023 ei/cm 3 20

..

Figure 2

-

Cu2-Ti

-

^{10 mn à 300°C}

---

⁴⁵ m à 350°C

ioO ioO

La f i g u r e 2 montre l e s r é s u l t a t s obtenus pour l ' a l l i a g e Cu T i é l a b o r é p a r p u l v é r i - s a t i o n cathodique e t c h a u f f é 10 mn à 300°C e t 50 mn à 3 5 0 ° i . I l y a a p p a r i t i o n d'un maximum en d i f f u s i o n c e n t r a l e e t du même pré-pic d i f f u s e n t r e 10 e t 20". De p l u s i l c r i s t a l l i s e dans l a même phase (Cu T i ) x que l ' a l l i a g e Cu-Ti.

Discussion.

-

Nous retrouvons dans l e système Cu2-Ti ce que nous avions d é j à observé pour l e s systèmes Pd-Si (4) e t Cu-Zr ( 5 ) , à s a v o l r l a présence de f l u c t u a t i o n s s p a t i a l e m e n t carrelées pour l ' a l l i a g e obtenu p a r l a méthode de p u l v é r i s a t i o n catho- dique. De l a p o s i t i o n du maximum de d i f f u ~ i o n on peut d é d u i r e l a loggueur d'onde des f l u c t u a t i o n s . E l l e v a r i e de 25 A a u début du r e c u i t à 40 A avant l a c r i s - t a l l i s a t i o n . C ' e s t â ce moment l à qu'avec l a mesure de l ' i n t e n s i t é i n t é g r é e nous déduisons une f l u c t u a t i o n de 6% de l a d e n s i t é é l e c t r o n i q u e dans l ' a l l i a g e . Il s e r a i t important de s a v o i r s i ce s o n t des f l u c t u a t i o n s de c o n c e n t r a t i o n ou d e s f l u c t u a t i o n s de d e n s i t é , mais il n ' e s t pas simple de t r o u v e r une réponse p r é c i s e à c e problème,et,de t o u t e façon l e s deux s o n t l i é e s quand on e s t en présence d'un a l l i a g e à e f f e t de r a i l l e (7) c e qui e s t l e cas des a l l i a g e s Cu-Ti. O r c e t e f f e t de t a i l l e a v a i t é t é n é g l i g é e t l ' e x i s t e n c e du pré-pic a t t r i b u é à l ' o r d r e chimique

(8) p a r mesure de d i f f u s i o n des n e u t r o n s . Reprenons a l o r s l a formule de Bathia- Thornton (9)

.

Pour l e s rayons X, l e f a c t e u r devant l e terme d ' o r d r e chimique S e s t t o u j o u r

9

f a i b l e mais pour Cu-Ti e t X Cu Ka i l e s t même t r è s f a i b l e ; en e % e t on a (Af) = 24, e t l ' i n t e n s i t é s ' é c r i t

Les c o e f f i c i e n t s devant S e t SCC montrent que l e pré-pic observé par rayons.X._est à r e l i e r à l ' e f f e t de t a i y f e . De p l u s i l e s t s i t u é aux e n v i r o n s d e q = 1 , l 1 - 1

a l o r s que Le pré-pic donné par l e s n e u t r o n s e s t en q = 1,9

A-I

.Ce s o n t donc deux pré-pics d i f f é r e n t s contrairement à ce qui a v a i t é t é s i g n a l é ( 8 ) . Cela pose a l o r s l e problème d'une bonne d é t e r m i n a t i o n de l ' o r d r e chimique p a r l e s paramètres & de

C9-82 JOURNAL DE PHYSIQUE

Cowley-Warren quand on e s t e n p r é s e n c e d ' u n e f f e t de t a i l l e ( I O ) .

I l y a a u s s i une a u t r e é v i d e n c e pour l i e r l e p r é - p i c o b s e r v é p a r rayons X à l ' e f f e t de t a i l l e e t non à l ' o r d r e chimique, c ' e s t que l e s a l l i a g e s Cu-Ti c r i s t a l - l i s e n t dans l a phase t é t r a g o n a l e ( C U - T ~ ) ~ d o n t l a première r a i e de d i f f r a c t i o n e s t j u s t e m e n t e n p o s i t i o n du p r é - p i c . @ l e s t donc une r a i e normale e t non p a s une r a i e de s u r s t r u c t u r e

.

Nous avons e n f i n un d e r n i e r argument pour d i r e que c ' e s t b i e n l ' e f f e t de t a i l l e q u i donne l e p r é - p i c o b s e r v é avec l a r a y o n s X de longueur d'onde

*

X = 1,54

2

^:

de r é c e n t s r é s u l t a t s obtenus à LURE montrent l ' a b s e n c e de p r é - p i c pour X = 1,38 A c ' e s t - à - d i r e t r è s p r è s du s e u i l du c u i v r e , l à où l ' e f f e t anomal e s t t r è s f o r t pour l e f a c t e u r de d i f f u s i o n de l ' a t o m e de c u i v r e ; à ce moment l à , Af e s t n é g l i g e a b l e e t l ' o n n ' a p l u s que l e terme SNN. Nous donnerons d e p l u s amples r é s u l t a t s d a n s un p r o c h a i n a r t i c l e .

Nous t e n o n s à r e m e r c i e r Mrs J. B l e t r y e t C . N . J . Wagner p o u r de f r u c t u e u s e s d i s c u s s i o n s au s u j e t de l ' e f f e t d e t a i l l e e t d e s p a r a m è t r e s e(.

R é f é r e n c e s

( 1 ) GASKELL P.H. and DAVID

J.,

SMITH, Nature v o l . 281 (1979) 465.

( 2 ) PILLER J. and HAASEN P . , Acta Met.

2

(1982) 1 .

( 3 ) FLANK A.M. and NAUDON A., J. Physique CS, 41 (1980) 123.

( 4 ) FLANK A.M., LARIDJANL M . , NAUDON A., C.R. ~ z d . Sc. P a r i s

292

(1981) II 995.

( 5 ) NAUDON A. and FLANK A.M., P r o c 4 t h l n t . Conf. on R a p i d l y Quenched M e t a l s , Sendaï (1981) 425.

( 6 ) F i c h i e r A.S.T.M. American S o c i e t y f o r T e s t i n g M a t e r i a l s P u b l i é p a r J.C.P.D.S 1601 P a r k L i n e , Swarthmore P e n n s y l v a n i a 19081 (U.S.A.).

( 7 ) BLETRY J. C e t t e c o n f é r e n c e .

( 8 ) SAKATA N . , COWLAM, DAVIES A., J o u r n a l de Physique CS, (1980) 190.

( 9 ) BHATIA A.B. and THORNTON D.E., Phys. Rev.

2

(1970) 3004.

(10) WAGNER C.N. J . . C e t t e c o n f é r e n c e .

*

^LURE : L a b o r a t o i r e U t i l i s a n t l e Rayonnement E l e c t r a n a g n é t i q u e .