ETUDE DE LA DEVITRIFICATION DES VERRES Sb2

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012.

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ETUDE DE LA DEVITRIFICATION DES VERRES Sb

2

O

3

- PbCl

₂

-AgCl.

B.Abdelkader ¹ , L.Messaoud ² et R.Fayala ³

1 : Département de métallurgie et génie des matériaux, univ Badji Mokhtar Annaba,BP12, [email protected]

2 :Département de génie mécanique,univ du 20 Aout 1955 Skikda, [email protected]

3 : Laboratoire de Génie Mécanique, Université de Biskra, BP: 145,RP-Biskra, [email protected]

Résumé :

La dévitrification de verres oxyhalogénés dans le système ternaire 75Sb2O3-20PbCl2-5AgCl a

été étudiée par analyse calorimétrique différentielle. Un seul pic exothermique de recristallisation est observé au-delà de la température de transition vitreuse, ce qui autorise l’application des relations de Mehl-Johnson-Avrami-Kolmogorov. L’utilisation de procédures non isothermes permet de déterminer les valeurs de l’exposant d’Avrami n et de l’énergie d’activation E. Celle-ci se situe 191kj pour (Chen) et 178kj pour (Ozawa), tout comme l’exposant n qui varie entre 1,86 et 2.63. Ces résultats confirment les indications des facteurs de stabilité basés sur les températures caractéristiques et indiquent que le verre à de la vitesse de chauffe 30 est le plus stable avec ΔT = 128°C. Le mécanisme de croissance cristalline est discuté en relation avec les observations en microscopie électronique à balayage.

Mots clés : dévitrification, oxyhalogénés, recristallisation, calorimétrique différentielle,MEB.

I. introduction

Les verres basés sur les oxydes de métaux lourds comme Sb2O3, TeO2, Bi2O3,…etc. sont remarquables pour leur faible énergie de phonon comparée à celle des verres d’oxydes conventionnels tels que les verres de silicates ou de phosphates. Les verres de tellurites ont été largement étudiés, notamment leurs propriétés optiques spécifiques [1], ce qui recouvre aussi bien leur domaine de transmission infrarouge que leurs caractéristiques non linéaires et leur aptitude à héberger des ions de terres rares. Bien que plus restreintes, les études sur les verres à base d’oxyde d’antimoine ont mis en évidence des propriétés comparables [2-4], tandis qu’un très grand nombre de compositions ont été explorées. Ces recherches ont été stimulées par la perspective d’applications faisant appel à des fibres, par exemple l’amplification optique ou la transmission de signaux au-delà de 2 μm en longueur d’onde. Si de nombreuses études ont été consacrées aux verres d’oxyde d’antimoine, peu d’entre elles ont concerné leur cristallisation.

En dehors de l’aptitude à la formation vitreuse, la compréhension et la maîtrise des processus de cristallisation se révèlent d’une grande importance pratique. En effet, c’est la cinétique de dévitrification qui détermine la vitesse de refroidissement la plus faible qu’il est possible de mettre en oeuvre. Or c’est cette vitesse qui limite l’homogénéité optique ainsi que la taille des échantillons vitreux. Par ailleurs, les microcristaux constituent une source classique de défauts optiques qui induisent soit des pertes lumineuses par diffusion, soit des distorsions d’images.

L’objectif de ce travail est de définir des compositions vitreuses suffisamment stables donnant

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 2 des échantillons massifs et de déterminer les paramètres cinétiques de dévitrification des verres

d’antimonates. Ces paramètres sont étudiés par la méthode non isotherme à partir de transformations activées thermiquement à l’état solide. Une analyse au MEB sera effectuée afin de déterminer la morphologie des cristaux et les interfaces de leur formation.

II. RELATIONS DE BASE

2.1 Equation de KJMA ou (d’Avrami)

L’expression générale de la fraction cristallisée en fonction du temps est donnée par la relation : x =1- exp(- kt )ⁿ (1)

Cette équation est connue comme celle de Mehl-Johnson-Avrami-Kolmogorov [5-7].

( n = m +1 lorsque la nucléation est constante, n = m lorsque le nombre de germes est constant).

Il est généralement admis que k varie avec la température suivant une loi d’Arrhenius : k= k0 exp (Ea/RT) (2) k : facteur de fréquence ( s-1 ) ;

Ea : étant l’énergie d’activation décrivant l’ensemble du processus de recristallisation (J.mol -1 ) ; R : constante des gaz parfaits (J .mol -1K-1 ) ; T : température absolue en kelvin.

Dans la réalité, l’exposant d’Avrami n peut, pour la même valeur, correspondre à des situations très différentes. Il en résulte qu’on peut virtuellement rendre compte de n’importe quelle valeur de l’exposant n au prix d’une hypothèse sur le mécanisme de nucléation. Les risques d’interprétation arbitraire sont donc réels.

2.2 Méthodes non isothermes

Le principe des méthodes non isothermes repose sur des mesures thermiques effectuées en chauffant l’échantillon à une vitesse constante a . La température est ainsi définie par la relation :

T=T+aT0 (3) Les équations décrivant ces conditions ont fait l’objet d’études nombreuses et aboutissent à des

expressions qui comportent une part variable d’approximations.

Dans ce type d’étude, la température de l’échantillon varie linéairement en fonction du temps, les transformations subies par l’échantillon étant enregistrées en fonction de la température.

La détermination de l’énergie d’activation Ea repose sur l’évolution de la position du sommet du pic

3. CONDITIONS EXPERIMENTALES 3

.

1. Synthèse des verres

Les produits de départs, sous forme de poudres, sont d’origine commerciale et présentent des

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 3 puretés annoncées supérieures à 99%. L’oxyde d’antimoine Sb2O3 utilisé est la variété sénarmontite provenant de chez Acros et le PbCl2 provient de chez Aldrichet AgCl provient de Fluka. Les poudres de départ sont pesées puis mélangées intimement dans un mortier en agate afin d’homogénéiser le mélange réactionnel. Une quantité de 10 g est placée dans un creuset en carbone vitreux ou en silice et chauffée à une température comprise entre 700 et 800°C pendant environ 5 min. Le bain est ensuite homogénéisé pendant deux ou trois minutes, ce temps doit rester limité à cause des risques d’évaporation des divers constituants.

Le liquide est coulé dans un moule en laiton préchauffé à (Tg-20°C) et suivi immédiatement d’un recuit d’environ 2h à cette même température puis refroidi lentement (1°C/min) jusqu’à l’ambiante pour relaxer les contraintes thermiques infligées aux matériaux lors de la tempe.

Les températures caractéristiques ont été déterminées par analyse calorimétrique différentielle

à balayage (DSC). Elles comprennent la température de transition vitreuse (Tg), la température de début de cristallisation (Tx) et la température du pic de cristallisation (Tp). les valeurs de Tg et Tx ont été obtenues à partir du point d’intersection des tangentes à la courbe.

La stabilité des verres est souvent exprimé à l’aide des facteurs de stabilité ΔT = Tx - Tg [8]

S =

[9]. En règle générale, les verres sont d’autant plus stables que les facteurs ΔT et S sont plus grands.

3.2. Mesures

L’analyse calorimétrique a été effectuée au moyen d’un DSC 2010CE (TA Instruments) de sensibilité calorimétrique de 1 μW et une précision de ± 2 K.

Il est bien connu que l’élévation de la température provoque sur la plupart des verres après la transition vitreuse, une recristallisation. Nous étudions ce phénomène pour les verres du système ternaire (Sb2O3-PbCl2-AgCl) en le chauffant dans un four de recuit durant 2 h à 350 °C. Le choix des températures et des temps de traitement s’est avéré très délicat et plusieurs essais préliminaires ont été réalisés sur la base des mesures calorimétriques. Un microscope électronique à balayage (MEB), type JSM-6301 à canon à effet de champ a été utilisé et des clichés de surfaces non contaminées, obtenues par cassure juste au moment de l’analyse et métallisées par une fine couche d’or ont été prises.

4. RESULTATS

4.1. Analyse calorimétrique à balayage

La stabilité thermique des verres peut être estimée à partir des températures Tg, Tx et Tp pour accéder aux facteurs ΔT et S . Ces données sont présentées dans le tableau I et donnent une première estimation de la tendance à la dévitrification. Les valeurs de ΔT et S montrent que

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 4 l’ordre de stabilité à la vitesse de chauffe de 5k/min > 10k/min >20k/min > 30k/min.

Tableau I- Composition et températures caractéristiques des verres 75Sb2O3-20PbCl2-5AgCl α(k.min^-1) Tg(°C) Tx °C) Tp (°C) ΔT(°C) S(°C)

5 286 400 431 114 12.35

10 289 410 447 121 15.49

20 294 415 463 121 19.75

30 295 423 472 128 21.26

Il est évidemment plus rigoureux de quantifier la stabilité vitreuse via les paramètres cinétiques.

Des mesures non isothermes ont donc été effectuées sur les verres Sb2O3-PbCl2-AgCl et la courbe DSC enregistrées à des vitesses de chauffe α = 5, 10,20,et 30 K/min sont présentées sur la figure 1. Un seul pic endothermique correspondant à la transition vitreuse (Tg) est observé, confirmant ainsi l’absence de séparation de phase. La Tg varie entre 286 et 295 °C en fonction de la vitesse de chauffe.

Tous les verres présentent un pic de cristallisation unique, ce qui justifie l’utilisation de la méthode non isotherme comme moyen de détermination des paramètres cinétiques Ea (figure 2et 3) et pour n (figure 4 et 5).

Les énergies d’activation Ea données par les pentes des droites Ln(α) = f (1/T) et Ln (TP2 / α) = f (1/T) sont présentées dans le tableau II.

Les valeurs obtenues par les deux relations sont en bon accord.

Le volume de la fraction cristallisée x à n’importe quelle température T est donné par x = V T/ V où VT est la surface entre Tx et T , V est la surface totale duc pic exothermique entre Tx et TF, température à laquelle s’achève la cristallisation. A partir de la pente de chaque droite correspondant à une températureT , on obtient une valeur de l’indice n.

Les régressions linéaires ln- (ln(1- x)) = f (lnα ) des systèmes Sb2O3-PbCl2-AgCl à des vitesses de chauffe α = 5, 10, 15, 20, 25 et 30 K/min,

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 5 Figure 1 : Courbe DSC des verres Sb2O3-PbCl2-AgCl.

Tableau II -Coefficient d’Avrami et énergie d’activation du système : SPA2005 d’après la méthode non Isotherme.

Témperature (°C )

Coefficient d’avrami

Energie d’ activition (kj)

Ozawa Chen

440 2.63

191 178

445 2.25

450 2.108

455 1.947

460 1.86

4.2. Analyse au microscope électronique à balayage (MEB)

L’examen de l’homogénéité des verres a été d’abord visuel puis au microscope optique. Un examen par MEB a été effectué afin de vérifier la bonne dissolution des composés ; si aucune

microcristallisation n’a été observée, Le début de cristallisation voire même l’apparition des premiers cristaux dans des bulles est montrée sur la figure 6. Il apparaît que la germination commence à l’interface matrice / bulle avec deux types de cristaux : les uns de forme polyédrique et les autres en aiguilles. Les résultats de l’analyse chimique par EDS montrent que les premiers sont formés

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 6 entièrement d’antimoine et d’oxygène. Ces cristaux peuvent coïncider avec la phase Sb2O3. Les seconds (en aiguilles) sont plus riches en chlore et en plomb que la matrice que la matrice elle-même.

La figure 7 montre des agrandissements des deux types de cristaux dont la croissance semble se faire vers l’intérieur des bulles. Une recherche minutieuse à la surface s’est montrée vaine comme le montre la figure 8. Les valeurs moyennes varient entre 1,94 et 2,39 et peuvent refléter une croissance contrôlée par la diffusion avec un taux de nucléation décroissant

Figure 2: Détermination de l'énergie d'activation du verre SPA2005par la méthode non isotherme (chen).

Figure 3: Détermination de l'énergie d'activation du verre SPA2005par la méthode non isotherme ( ozawa).

1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38 1,39 1,40 1,41 1,42 1,43 1000/T

9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6

ln Tp2/Alpha

SPA2005 : Energie d'activ ation Méthode de CHEN

y = -18,9016 + 21,4141*x r² = 0,9995

1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38 1,39 1,40 1,41 1,42 1,43

1000/T 1,4

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

ln AlphA

SPA2005 : Energie d'activ ation Méthode d'OZAWA

y = 34,0714 - 22,8619*x r² = 0,9995

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 7 Figure 4 : Détermination de n du verre SPA2005 par la méthode non isotherme

de témperature (440°C).

Figure 5 : Détermination de n du verre SPA2005 par la méthode non isotherme de témperature (445°C).

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

Ln alpha -5

-4 -3 -2 -1 0 1

ln(-ln(1-x)

T=440°C y = 5,102 - 2,6302*x r² = 0,9885;

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

Ln alpha -3,5

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

ln(-ln(1-x)

T=445°C y = 4,7845 - 2,25*x r² = 0,9905

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 8 Figure 6 : Micrographie électronique par balayage du verre Sb2O3-PbCl2-AgCl traité 2 h à 350 °C

(à l’intérieur d’une bulle).

Figure 7 :Micrographie électronique par balayage du verre Sb2O3-PbCl2-AgCl traité 2 h à 350 °C (à l’intérieur d’une bulle).

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 9 Figure 8 : Un agrandissement de la micrographie électronique par balayage du verre Sb2O3-PbCl2-

AgCl traité 2 h à 350 °C (à l’intérieur d’une bulle).

5. Conclusion

l’étude de la dévitrification de système vitreux à base d’oxyde d’antimoine : Sb2O3-PbCl2-AgCl.

L’analyse calorimétrique à température isotherme a permis de déterminer la valeur de l’indice d’Avrami n et celle de l’énergie d’activation Ea. A eux deux, ces deux facteurs rendent compte, d’une part, des mécanismes de nucléation et de croissance cristalline, et d’autre part, de la résistance à la cristallisation.

Dans les verres du système 75Sb2O3-20PbCl2-5AgCl. Leur stabilité vis-à-vis de la dévitrification a d’abord été évaluée à l’aide des critères ΔT et S. Le processus de cristallisation est correctement décrit par l’équation de Mehl-Johnson-Avrami-Kolmogorov qui s’applique ici de façon pertinente dans la mesure où l’on observe un seul et unique pic exothermique. Les paramètres cinétiques ont été tirés de mesures DSC effectuées à des vitesses de balayage comprises entre 5 et 30 K.mn^-1. On s’est concentré sur l’exposant d’Avrami ( 1.93 varie 2.34 ) et sur l’énergie d’activation (191et 178 KJ) .

Une série de photographies réalisée en microscopie électronique à balayage vient compléter et conforter les résultats de l’analyse calorimétrique. Elles apportent en image une réponse à des questions qui restent généralement en suspens dans les études courantes de dévitrification. Les résultats obtenus font de ces verres des candidats potentiels pour la fabrication de fibres optiques.

Remerciements

La réalisation de ce travail a été sous la direction scientifique de Mr. M. Legouera, Professeur à l’Université de Skikda. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance pour la confiance qu’il a bien voulu m’accorder en proposant ce sujet et pour ces encouragements dont il a toujours fait preuve.

Je remercie, Mr Poulain directeur du laboratoire des matériaux photoniques et de l’université de Rennes1 de m’avoir facilité la réalisation de mes mesures avec une reconnaissance particulière à Mr.

P. Kostka.

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