Étude par rayons X. Diffraction neutronique et effet Mössbauer du monoferrite de baryum Fe2O3.BaO

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Submitted on 1 Jan 1969

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Étude par rayons X. Diffraction neutronique et effet Mössbauer du monoferrite de baryum Fe2O3.BaO

C. Do-Dinh, E.F. Bertaut, J. Chappert

To cite this version:

C. Do-Dinh, E.F. Bertaut, J. Chappert. Étude par rayons X. Diffraction neutronique et effet Mössbauer du monoferrite de baryum Fe2O3.BaO. Journal de Physique, 1969, 30 (7), pp.566-578.

�10.1051/jphys:01969003007056600�. �jpa-00206819�

ÉTUDE

PAR RAYONS X

DIFFRACTION NEUTRONIQUE

^{ET EFFET}

MÖSSBAUER

DU

MONOFERRITE

DE BARYUM

Fe2O3.BaO (1)

Par C.

DO-DINH,

E. F. BERTAUT et

J.

^CHAPPERT

Laboratoire

d’Électrostatique

^{et de} Physique ^du Métal, C.N.R.S., ^{Cedex n°} I66, Laboratoire de Diffraction Neutronique, C.E.N.-G., ^{Cedex n°} 85, 38-Grenoble-Gare, ^France.

(Reçu

^{le 9}

septembre

1968, révisé le 3 mars

1969.)

Résumé. 2014 L’étude ^aux rayons ^X confirme que le monoferrite de

baryum Fe2O3.BaO possède

^{une structure}

orthorhombique (a

⁼ 19,074

Å ;

^{b =} 5,372

Å ;

^{c =} 8,450

Å),

surstructure du

composé hexagonal Al2O3.BaO :

^les groupements

tétraédriques FeO4

s’enchaînent exactement

comme les groupements

SiO4,

^{dans la}

tridymite ~Si2O4 ;

presque ^toutes les liaisons Fe-O-Fe sont en

ligne

^droite.

La diffraction

neutronique

^montre que dans la structure tridimensionnelle

tétraédrique

formée par les ^{atomes de} fer,

chaque spin

^d’un sous-réseau

A ~

^{est entouré de}

quatre proches

voisins

antiparallèles

^du sous-réseau

B~

^{et vice versa.} La valeur observée du

spin

^à

l’ambiante

est

Sobs (Fe)

^{= 2,29 ± 0,10,} réduite par effet de covalence, par

rapport

^{à la valeur}

théorique (extrapolée

^{à T = 300}

°K) Sth (Fe)

⁼ 2,41. ^{L’axe de}

l’antiferromagnétisme

^{est c.}

L’effet Mössbauer montre que

Fe2O3.BaO

^s’ordonne

antiferromagnétiquement

^selon

l’axe c, au-dessous de TN ^{= 880 °K et}

qu’au voisinage

^{immédiat de cette}

température (0,80

TN ^T 0,98

TN),

^le

champ magnétique

^{interne suit}

approximativement

^{la loi}

H(T)H(0)

= D

(1-T/TN)03B2 (avec 03B2 = 1/3) en

^{meilleur accord avec le modèle} de « clusters

» qu’avec

la théorie du

champ

moléculaire.

Abstract. ²⁰¹⁴ X-ray diffraction

study

^{confirms that barium} monoferrite

Fe2O3.BaO crystallizes

^{with an} orthorhombic structure

(a

^{= 19.074}

Å ;

^{b = 5.372}

Å ;

^{c = 8.450}

Å), superstructure

^of

Al2O3.BaO, hexagonal :

tetrahedral

FeO4

groups ^{are connected}

exactly

like

SiO4

groups ⁱⁿ

tridymite ~Si2O4 ; practically

^{all Fe-O-Fe}

linkages

^are

aligned.

Neutron diffraction indicates that in the tetrahedral three-dimensional network of Fe atoms, each iron

spin

of sub-lattice

A~

^{has four near}

antiparallel neighbours

^of

sub-lattice B~

^and

vice versa. The observed

spin-value

^at

room-temperature

^is

Sobs (Fe) =

^{2.29 ± 0.10, reduced}

by covalency

effects with

respect

^{to the} theoretical value

(extrapolated

^{to T = 300}

°K) Sth (Fe)

^{= 2.41. The}

antiferromagnetism

^is

along

^{the c axis.}

Mössbauer studies reveal a

hyperfine

structure which agrees with ^an

antiferromagnetic

order

along

^{the c axis below} TN ^{= 880 °K. It is} also established that ^{in the immediate}

vicinity

of this

temperature,

^{the internal}

magnetic

field varies

approximately

^as

H(T)/H(0)

^{= D}

(1-T/TN)03B2

(where 03B2 = 1/3),

^{in better}

^agreement

^{with a} cluster model than with molecular field

theory.

Introduction. ^- Dans ce

m6moire,

^{nous 6tudions}

le monoferrite de

baryum Fe203 . BaO, qui appartient

a la famille des

composes

^du

type nB203. AO,

^{avec :}

A ⁼ m6taux alcalino-terreux B = m6taux trivalents.

(1)

^{Ce m6moire,} ainsi que ^ceux cites en references de C. Do-Dinh et al.

[16,

18, 19,

20]

recouvrent en

grande partie

^{la these} de Doctorat es Sciences

Physiques qui,

inscrite ^aux archives

originales

^{du Centre} National de la Recherche

Scientifique,

^15,

quai

Anatole-France,

Paris

(7e),

^{sous le no A.O.} 2667, ^{sera soutenue} devant la Faculte des Sciences de Grenoble, ^en 1969, _par Do- Dinh Chieu.

Si ces corps ^ont fait

l’objet

de nombreuses etudes par les

6quipes sp6cialis6es

^en diffraction

neutronique et en magnetisme (en particulier, pour n

⁼

1, A

⁼

Ca,

B = Fe

[1

^a

7; 35],

^V

[8, 9],

^Mn

[10],

^Cr

[6],

Ti

[11]), c’est

parce

qu’on

^a pu les obtenir facilement

sous forme de monocristaux et

qu’ils

^sont

technique-

ment et industriellement int6ressants

(l’hexaferrite 6Fe203.Ba0;

les ferrites

X, Y, W, Z).

^Le monoferrite de

baryum, lui,

^fait

exception

^{en ce sens} que ^{sa structure}

cristallographique

^n’est pas

completement elucidee,

^a

cause de la

difficulty

pas ^encore

surmontée,

d’obtention de cristaux non macl6s.

Jusqu’a

^ce

present travail,

^{on ne}

poss6dait

que tres peu de donn6es

[12]

^{sur ce}

compose,

^a part ^{la commu-}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003007056600

567

nication de Okazaki et al.

[13]

^et

quelques

^rares

articles

[14, 15]. N6anmoins,

^en

plus

^des rayons

X,

d’autres

techniques

^telles que la diffraction

neutronique (pour

^les structures

magn6tiques),

1’6tude de 1’effet Mossbauer et des considerations de

sym6trie

^des pro-

pri6t6s physiques (pi6zo-,

pyro-,

magnetoelectricite),

nous ont aides a

pr6ciser

^les

propri6t6s

structurales et

physiques

^du

compose.

^Des etudes ult6rieures sur mono-

cristaux seront

susceptibles d’apporter

^de

plus amples compléments

d’information.

Cette 6tude s’insere dans le cadre

plus général

des «

Recherches,

^au moyen des _rayons

X,

^{des neu-}

trons et de 1’effet

Mossbauer,

^{sur le} comportement structural et

magn6tique

^de

quelques

^m6taux

bi-,

trivalents ou alcalino-terreux dans les

composes

^de

types

tridymite (BaA’204

^{ou A 0}

B204)

^et quartz

(BaZno2

^ou

A2B204) »

^{avec :}

Préparation

^et considérations

chimiques.

^{- Les}

ferrites usuels de formules

A2+Fe+04

^{ont la structure}

spinelle,

^a

1’exception

^{de ceux}

qui

contiennent de _gros ions bivalents tels _que les m6taux

alcalino-terreux;

c’est

pr6cis6ment

^{le cas} du monoferrite de

baryum Fe203 .

^BaO.

Nos 6chantillons de

BaFe204

^{ont ete}

prepares

par

decomposition

^{a 5000 des}

nitrates,

^{eux-memes obtenus}

par dissolution simultan6e de Fe ou

Fe2o3

^{et de}

C03Ba

dans 1’acide

nitrique, C03Ba

^{6tant en excès}

pour

empecher

la formation des

impuret6s

^en

Fe2o3

^ou

Fe304

^{dans le}

produit

définitif. Le

compose

^solide

form6 ^a ete ensuite chauffe

progressivement

^a

1 3500, temperature

^que l’on maintenait

pendant

^{2 ou 3}

jours.

Le

produit

ainsi obtenu a ete r6duit en

poudre

^tres

fine en vue de diverses

experiences.

Signalons qu’une

^6tude

(2)

^au

microscope

^{de chauffe}

a mis en evidence un

point

^de fusion voisin de 1 390 OC.

Nous avons mis a

profit

^ce r6sultat dans 1’elaboration de nos 6chantillons.

I.

2tude

aux rayons X. ^- Nous avons pu indexer le clich6

pris

^aux rayons X

(radiation COKOCIOCJ

^avec

une chambre a focalisation dans le

systeme

^orthorhom-

bique propose

par Okazaki et al.

[13].

Les

parametres cristallographiques a

⁼

^19,074

± 0,03 A; b

⁼

5,372 :t 0,006 A;

^{c =}

8,450 ± 0,008 A

sont obtenus _par un affinement de la maille execute selon ^un programme, ^sur la machine CAE 510.

Le

d6pouillement

^du

diagramme

^de rayons X ^est

presente

dans le tableau I.

(2)

^Nous

exprimons

^{ici nos}

plus

^vifs remerciements au

D6partement

^de Recherches

Physico-Chimiques

^{de la}

C.S.F.

qui

^{a assure cette 6tude.}

D’apr6s

Okazaki et al.

[13],

^{le « cristal »}

BaFe2o4

contient des blocs monocristallins orient6s dans trois directions

differentes;

^{ces blocs sont}

empil6s

^{avec une}

rotation de 1200 autour de 1’axe commun pour former

une structure macl6e.

La structure de

BaFe2o4

^{est une} surstructure de celle de

BaA1204 ( fig.1

^et

2).

^{La maille}

(a, b, c)

^orthorhom-

bique

^{de la} surstructure est li6e a la

pseudo-maille

616mentaire

(A, B, C)

par :

Cette maille a un

plan

p ^{m en}

1 z. 2

^De

plus,

^{p dans le}

mod6le

d’Okazaki,

^la

position

^{des atomes}

OII

^est

modifi6e de sorte que dans la

pseudo-maille

^on

6gale

le

parametre X(OII)

^a

1/2 (au

^{lieu de}

1/3).

^{De ce}

fait,

^les

groupements t6tra6driques Feo4

s’enchainent

exactement comme les groupements

Si04

^{dans la}

tridymite EIS’204,

^la

position

^{de Ba}

correspondant

^a

1’emp

^acement des lacunes D.

Dans ce

mod6le,

presque ^toutes les liaisons Fe-O-Fe

sont en

ligne droite,

^ce

qui

^{confere a} la substance une

temperature

^{de Neel tres 6lev6e}

(cf.

^Partie

III).

En outre, ^{dans une} 6tude ant6rieure

[18],

^nous

avons montre _que les solutions solides

BaFexAl2_x04

conservaient encore la structure de

BaA1204

pour ^x

allant jusqu’a 1,7 (soit

⁸⁵

%

^de

BaFe204).

Par

ailleurs,

^dans

BaFe2o4,

^{les tres} fortes raies

présentes correspondent

^{a la structure} fondamentale de

BaA1204

^et les nombreuses extinctions

remarquees

sur le

diagramme

^{nous font} penser a ^une deformation

orthorhombique

de l’aluminate.

Nous avons calcul6 les intensites nucl6aires

d’apr6s

le modele

d’Okazaki,

^avec les coordonn6es

consignees

dans le tableau II. La

comparaison

^avec les intensites observ6es fournit un facteur de veracite

acceptable

^en

premiere approximation.

Okazaki avait

propose

^trois groupes

probables Bmmm, Bm2m,

^{B222. Un examen}

(3)

^sur

poudre

^montre que le

compose

^est

piézoélectrique.

Cela 61imine

deja

^le

groupe Bmmm

[21, 22];

^on

pourrait

^{trancher entre}

B222 et Bm2m _par 1’effet

pyroélectrique.

II. Diffraction

neutronique.

^- 1. DEPOUILLEMENT

DU DIAGRAMME. ^- Les

diagrammes neutroniques

^ont

ete

enregistr6s

^a l’ambiante ^et a 1’azote.

L’exp6rience

a 1’azote a eu pour but de d6celer 1’existence 6ventuelle d’une

phase magn6tique

differente a basses

temp6ra-

(3)

^Nous remercions tres vivement M. C0153uré,

ingénieur

au Laboratoire

d’Electronique

^{et de}

Technologie

^{de l’In-}

formation

(L.E.T.I.)

^{du C.E.N.-G.} pour ^{son aide} dans cet examen.

TABLEAU I

DEPOUILLEMENT D’UN ^{DIAGRAMME DE} DIFFRACTION AUX RAYONS X DE

BaFe2o4

HEL ⁼ raies

correspondantes

^de

BaA’204.

Les indices hkl et HKL sont lies entre eux par ^une matrice de transformation

(cf.

^Partie

I).

Les sin2

Sobs

^{sont obtenus à I’aide} d’une chambre de Guinier

(2R

^{= 360}

mm),

^{avec la}

longueur

d’onde Koc du cobalt.

Les intensites observ6es

Jobs repr6sentant

^{les aires des}

raies obtenues sur un dif f ractometre

Philips

^{avec la meme}

longueur

^{d’onde ; f}

signifie

^{« très faible}

(,f,,b,

^ne

d6passant

pas ^{1 ou 2}

unites).

W G. 1. ^- Pseudo-maille 616mentaire de

BaFe2o4-

FIG. 2. ^- Maille

ortho-hexagonale

^de

BaFe2o4, projet6e

selon l’axe c. Iaes chiffres arabes numerotent les atomes de fer et les chiffres romains ceux

d’oxygene.

^Le

losange

delimite en double trait discontinu

correspond

^{a la}

pseudo-maille (d6taill6e

^{sur la}

figure 1).

H H

P4 M

E--4

tures. L’identit6 de ces deux

diagrammes indique

que la

temperature

^{d’ordre est bien}

sup6rieure

^{a la}

temp6-

rature ambiante. C’est

pr6cis6ment

^ce

qui

^{a ete}

prouve

par 1’effet Mossbauer : la

temperature

^{de Neel est}

egale

^{a 880 oK}

(cf.

^Partie

III).

11 ne nous a pas ete

techniquement possible

^d’effec-

TABLEAU III

DISTANCES INTERATOMIQUES ^ET VOISINAGES DANS

BaFe204 (cf. fig. 1, 2, 6)

(*)

Les distances ^entre

proches

^{voisins sont}

soulign6es.

(**)

^Distances moyennes des voisins

proches.

(***) L’angle 5--11-8’

est

egal

^a 151° 40’ environ.

571

tuer une

experience

au-dessus de cette

temperature.

Nous nous sommes content6s

d’exploiter

^le

diagramme

a 1’ambiante

( fig. 4)

^{ou toutes} les raies

magn6tiques

isol6es ou

superpos6es

^avec les raies nucl6aires

peuvent

s’indexer

(4)

dans la maille de la structure

chimique

mais avec h + ^{I = 2n} + ^1.

Nous en d6duisons _{que :}

- la structure

magn6tique

vectorielle et la structure

cristallographique possedent

^{la meme}

periodicite,

- la translation t ⁼⁼

( 7.3 0, -

^{2 2 du}

^{groupe B}

^{p devient}

magn6tiquement

^une antitranslation

B’,

^et que

l’arrangement

^est

antiferromagnétique.

2. CONFIGURATION

MAGNETIQUE.

^{- Elle est facile}

a

imaginer

^{du fait} que les liaisons Fe-O-Fe sont voi- sines de 180°. En vertu des

r6gles

de Kanamori

[23]

et de

Goodenough [24],

^{de telles liaisons du} type

ds-pa

sont fortement

negatives,

^comme par

exemple

^dans

Mn2+-O-Mn2+,

^{Mn2+ 6tant}

isoélectrique.

^Un

exemple

concret de telles liaisons Fe3+-0-Fe3+ ^a ete trouve dans

FeGa03 [25]. Donc, partant

^d’un

spin

^{de Fe3+}

arbitraire

A fi,

^ses

quatre

^voisins

proches

^{sur les sommets}

d’un tétraèdre

( fig.

⁵

b)

^sont porteurs ^{de moments}

antiparall6les

^{sur un r6seau}

Bi.

^{On trouve ainsi de}

proche

^en

proche

^{la structure}

antiferromagnétique : chaque spin

^d’un sous-r6seau

A fi

^{est entour6 de}

spins antiparall6les

^du sous-r6seau

Bi

^{et vice versa.}

Des

lors,

abstraction faite des ions Ba et

0,

^{les atomes}

de Fe constituent une structure

tridimensionnelle,

^tétra-

6drique approchee qu’on

peut

sch6matiser,

^{comme en}

Chimie

Organique,

par ^un r6seau carr6 dans un

plan

contenant 1’axe ^c _par

exemple ( fig.

⁵

a).

^La

configura-

tion

plane

^{de la}

figure

^{5 a est}

topologiquement 6qui-

valente a la structure r6elle tridimensionnelle : en

effet, chaque

^{noeud est encore entour6 de}

quatre

^voisins

antiparallèles.

Nous avons dans la structure r6elle et dans le schema de la

figure

^{5 a, selon c et la}

perpendiculaire

a c, des chaines de

spins

alternativement

positifs

^et

n6gatifs.

Notons _que, selon la notion de Wollan-Koehler- Bertaut

[26],

^{la structure}

magn6tique adopte

^{ainsi le}

mode

G,,

pour les atomes

1, 2, 3, 4,

^{soit une}

sequence

+ - + - _{et, par}

antitranslation,

^-

Gz (pour

^les

atomes

1’, 2’, 3’, 4’)

^{du r6seau}

Fej.

^{De la meme}

façon, Gllz et - GIIz

^{sont attribués}

respectivement

^aux

atomes numerotes

(5, ^{6, 7,} 8)

^et

(5’, 6’, 7’, 8’)

^{du r6-}

seau

Fell.

^Le

couplage

^{entre ces r6seaux}

^Fe,

^et

^Fell

^se

fait aussi selon les modes ±

G, (.fig. 6).

Un examen par la theorie des groupes, a l’aide des

op6rateurs

^de

symetrie cristallographique

^et

magn6- tique,

^{nous a}

pr6cis6ment permis

de confirmer ces

resultats et de

pr6voir

1’existence

possible

^{de la}

magn6to-

electricite dans

Fe203. BaO :

^ceci

peut

aussi trancher

(4)

L’indexation s’effectue par

comparaison

^{du dia-}

gramme ^a 1’ambiante avec celui a 800 OK

(fig. 3),

^ainsi

qu’avec

^{le clich6} de rayons X.

FIG. 3. ^-

Comparaison

^des

diagrammes

de diffraction

neutronique

^{a 300 OK et 800 °K}

(permettant

^d’indexer

les raies

magnetiques) ;

^{a 800 °K, une} faible contribu- tion

magn6tique

^{subsiste encore. Les traits verticaux}

s6parent

^les

paquets

de raies dont les indices sont inscrits sur la

figure

^4.

entre les _groupes

d’espace

^{Bm2m et B2mm}

(5).

^L’6tude

experimentale

^{est en cours, en} collaboration avec

1’6quipe

^de

magnétoélectricité

^de M. Mercier dont

1’appareillage

^est decrit dans

[27].

3. VALEUR DU SPIN. ^- A 1’aide de la machine CAE

510,

nous avons calcul6 d’une part les intensites nucl6aires selon le modèle d’Okazaki avec les _para- m6tres du tableau _{II pour} toutes les raies autorisées par la translation

B(h

^{-p l =}

2n),

^{et d’autre} part ^les intensites

magn6tiques

^en

prenant S

⁼

2,4

pour ^toutes les raies autorisées _par 1’antitranslation :

B’(h + I = 2n + 1).

(5)

Bnznznz n’est pas

magnetoelectrique.

^En

presence

^de monocristaux, ^une distinction des groupes

d’espace

^est

aussi

possible

par ^la

dispersion

^anomale [28].

573

Sur le

diagramme

^sont

repr6sent6es

^{toutes les raies}

dont l’intensit6 calcul6e _{n’est pas} nulle. Elles sont ^au

nombre de 66

(40 «

nucleaires » + ^{26 «}

magn6tiques »),

mais le nombre d’informations est

beaucoup plus

r6duit

(14

^« paquets »

seulement).

^{En ce}

qui

^concerne

PlG.5.

a) Representation plane

de la structure

magne- tique

trimensionnelle

tetraedrique

formée par ^les

spins

de fer.

b)

Orientations des

spins

appartenant ^{a un tétraèdre}

magnetique

elementaire,

indique

^{en trait discontinu}

sur 5 a ; les

oxyg6nes

de liaison sont

egalement

^re-

produits.

les raies

301,

³¹¹ par

exemple,

leurs intensites sont assez faibles _pour

qu’elles

^{ne soient} pas observables

sur le

diagramme.

^{L’accord entre} les intensites obser- v6es et calcul6es

(tableau IV)

^{est assez}

^bon,

^{vu le}

chevauchement et le «

paquetage »

^{des raies d’une} part, les difficultés de la delimitation du fond continu

et d’une estimation

precise

des faibles intensites d’autre part.

La valeur du moment

magn6tique

^{calculee a}

partir

de l’intensit6 des reflexions

(211, 401, 102),

^normalis6e

par rapport ^aux intensites des reflexions nucl6aires

(402, 212) (610, 020),

^{est S =}

2,29 :i: 0,10 (au

^lieu

de

2,41 théoriquement,

^valeur

extrapolee

pour la

FIG. 6. ^-

Configuration magnetique

^de

BaFe2o4 (apr6s

la translation t

= 1c

4 ^cercles

^pleins

^{= fer ; cercles en}

pointiII6

⁼

oxyg6ne.

a)

^{Dans le}

plan

y = 0

(site

^{de fer}

8/1)

Les atomes numerotes

(1,

2, 3,

4)

^sont

couples

^sui-

vant le mode + GI,

(+ -

⁺

-)

^et, par antitransla- tion,

(1’,

2’, 3’,

4’)

^{suivant -} Glz.

b)

^{Dans le}

plan y - -

2

^(site

^{de fer}

^8/11)

Les atomes

(5,

6, 7,

8) appartiennent

^{au mode} GIIz et

(5’,

^{6’, 7’,}

8’)

^{au mode -} Gz. ^On remarquera que les atomes des sites FeI et Fell sont

couples

^aussi

entre eux par les modes Gz pour

(5,

6, 4’,

3’)

^et

(1,

2, 8’,

7’),

^- Gz pour

(5’,

6’, 4,

3)

^et

(1’,

2’, 8,

7).

sultat est tres satisfaisant si on admet une reduction de

spin

par effet de covalence et

d’empietement, laquelle

^{se chiffre a 6}

%

^{dans notre cas;} des valeurs

comparables

^sont trouv6es dans

LaFe03 [30] (10 %), Fe,,Ga2-xo3 [31] (4 %,

^{mesure du moment a satu-}

ration _par neutrons

polarisés), UF eO 4 [32] (14 %), Cr2FeO4 [33] (14 % )

^{et enfin}

Fe203 .

^CaO

[3] (11 % ) .

III. Effet Mossbauer. ^- 1. PARTIE EXPERIMENTALE.

-

Malgr6

^les

plus grands

^soins

apport6s

^{dans 1’elabo-}

ration

chimique

^{de nos}

6chantillons,

^{nous d6celions}

toujours

^{des traces}

d’impuretes

de 1’hexaferrite ferri-

magn6tique

^{dont la}

presence

^{nous a}

empeches

^d’effec-

tuer des mesures

magn6tiques

habituelles. Nous avons

alors

prefere

^{recourir a} 1’effet Mossbauer

qui

^{est moins}

TABLEAU IV

INTENSITES NUCLEAIRES ET

MAGNETIQUES

^OBSERVEES

(,fob,",)

^{ET CALCULEES}

(,fea’ ,,)

575

sensible aux

impuretes. L’experience

^{a ete}

entreprise

sur des

poudres synth6tis6es

^a

partir

^de

Co3Ba

^et

Fe2o3

enrichi de 5’Fe. Nous avons utilise deux types de

spectrometres

Mossbauer de type ^electrome-

canique [34, 35] :

- Le

premier,

^a acceleration constante

[36],

^avec

enregistrement

^du

spectre

^{sur un}

analyseur

^multi-

canaux ;

- Le

second,

^{a vitesse constante}

[37],

^avec

enregis-

trement

s6par6

^{sur deux} 6chelles de

comptage

^suivant le

signe

de la vitesse. Dans les deux cas, le

g6n6rateur

du mouvement est un

haut-parleur

^a double bobine.

Des cryostats

[38]

^a

temperatures

^variables pour les

experiences

^{a basses}

temperatures,

^{des fours}

[39]

pour des mesures au-dessus de

1’ambiante,

permettent ^d’ex-

plorer

^une gamme de

temperatures

s’6tendant de

4,2

^{oK a 1 000 oK.}

2. RESULTATS. ^- Structure

hyperfine.

^- Notre 6tude

montre

qu’au-dessous

^de

TN

^{= 880}

oK, apparait

^un

spectre hyperfin ( fig. 7)

dont la faible

largeur

^{de raie}

(0,35 mm/s) indique

que les ions de fer ^sont situ6s sur

des sites

equivalents,

^{en accord avec} la coordination

identique

des deux sites

cristallographiques

^{de Fe dans}

la structure

propos6e

par Okazaki et al. Le

champ

interne

extrapol6

^{a 0 oK est}

^492::f::

^{5 kOe. 11 est du}

meme ordre de

grandeur

que celui mesure dans le cas

du Fe sur les sites

t6tra6driques (485

^{kOe dans les}

grenats ^de

gadolinium Fe,Gd3ol2

^et 495 kOe dans

MgFe2o4) (il

^est

plus

^{élevé sur} les sites

octa6driques

550 kOe et 520 kOe

respectivement

^{dans des memes}

composes [40]).

Variation

thermique

^du

champ

^{interne. - Pour un}

compose ferrique,

^le

champ magn6tique

^{interne vu}

par le _noyau est

approximativement proportionnel

^à

l’aimantation

puisque

^{sa cause}

majeure

^{est la}

polari-

sation des 6lectrons s _par la couche exterieure 3 d

[41].

Nous _pouvons assimiler la variation

thermique

^du

champ

^{interne a celle de} 1’aimantation. Cette caract6-

ristique

^est

precieuse

^{dans le cas d’un}

compose

^antifer-

romagn6tique

par

exemple,

pour

lequel

^{les mesures}

magn6tiques

^{dans les}

champs

^{usuels ne donnent} pas

FIG. 7. ^-

Spectres d’absorption

^{Mossbauer mettant en}

evidence la transition

magn6tique :

^{N = nombre de}

coups ; ^{S =}

deplacement

^isom6re.

NOTATIONS SE RAPPORTANT AU TABLEAU IV

d’information. Nous avons étudié la variation ther-

mique

^du

champ

^{interne de}

BaFe204 repr6sent6e

^sur

la

figure

^{8 et}

compar6e

^a la courbe de Brillouin _pour

un

spin electronique 5/2.

^{On observe un 6cart}

impor-

FIG. 8. ^- Variation

thermique

^du

champ

^interne.

tant a la loi de Brillouin dans une zone de

temperature proche

^de

TN.

^Afin

d’expliquer

^cet

6cart,

^{on doit avoir}

recours a des theories ^autres _que le

champ

mol6culaire de

Weiss, qui

^n’est

plus

^{valable au}

voisinage

^de

TN.

Nous

rappelons

que

1’hypoth6se

de Weiss revient a ^un

« amas

(cluster)

^{a un seul moment » subissant 1’action}

d’un

champ

mol6culaire.

Des theories r6centes

(développements

^{en moments}

et cumulants de la fonction de

partition

^et theorie des

graphes)

aboutissent a une loi de la forme :

ou p

^{est assez}

proche

^de la valeur

0,33 [42

^a

46],

alors _que dans la theorie du

champ

mol6culaire on

Nous avons

port6

^{sur une} double echelle

logarith-

mique

£ ( T)

en fonction de

1 - T et observ6

_que

q

ff(O)

en ionction e

TN

^{et observe q}

les

points qui

s’6cartaient de la courbe de Brillouin se

placent

^{sur une droite de}

pente P

⁼

^0,38

^avec

^{D == 1,22} ( fig. 9).

^{Cette valeur}

de P

^est effectivement assez

proche

de la valeur

0,33,

^en meilleur accord avec le modele de ^« cluster »

qu’avec

la theorie du

champ

moleculaire

au

voisinage

^de

TN.

Couplage quadrupolaire.

^{- On} peut ^admettre que la

structure

approchee

^de

BaFe204

conserve une

sym6trie pseudo-hexagonale;

^le

gradient

^de

champ 6lectrique

FIG. 9. ^- Droite

experimentale

^au

voisinage

^de TN

repre-

sentant la loi de variation du

champ

^{interne en fonc-}

tion de la

temperature (double

^echelle

logarithmique).

est alors sensiblement a

sym6trie axiale,

^{1’axe du}

gradient

^{6tant c}

(6).

^Des

lors,

^dans 1’etat antiferroma-

gnétique, chaque

sous-niveau nucl6aire est

deplace

^au

premier

^{ordre de}

[47] :

ou

Q repr6sente

^{le moment}

quadrupolaire

^du noyau de

57Fe, q

^la composante

principale

^du

gradient

^de

champ

^et

e l’angle

^{entre 1’axe du}

gradient

^et la direction des

spins.

^Nous mesurons s ⁼

0,25 mm/s.

^Au-dessus

de

TN,

^un doublet d’interaction

quadrupolaire (7) indique :

EXpérimentalement,

nous avons observe _{que e} était

independant

^{de la}

temperature ( fig. 10).

^Il

apparait

que dans le cas d’un site

t6tra6drique

^{2c est nul. Les}

valeurs de 2s

correspondant

^a

BaFe204’

^{meme tres}

faibles, impliquent

pour ^ce

compose

^une

legere

^distor-

sion du tetraedre.

D’autre part, ^{si l’on} compare les interactions _qua-

drupolaires

^de part ^{et d’autre de}

TN,

^{on trouve} que les valeurs

eXpérimentales

^sont

compatibles

^{avec 6 = 0}

(6) Toujours

^dans

l’hypothese

d’une structure appro- ch6e, ^{et en tenant}

compte

^{de la} contribution de tous les ions environnants

compris

^a l’interieur d’une

sphere

de 30 A centr6e sur l’ion de Fe, nous avons calcule des

composantes

^du

gradient

^de

champ, lesquelles

^vérifient effectivement, ^a

quelques % pres,

^{la relation :}

caracteristique

^d’un

gradient

^{axial selon c.}

e)

Ce doublet

n’apparait

pas ^{sur la}

figure

^{7. Il a 6t6}

mis en evidence avec un

appareil

^{a vitesse constante}

qui

permet ^une meilleure resolution.

577

FIG. 10. ^- Interaction

quadrupolaire

^{2e en} fonction de T.

en

supposant

que q ^ne subit _pas de

changement

^au

passage de

TN.

Ainsi les mesures par 1’effet Mossbauer nous per-

mettent de _proposer comme structure

magn6tique

^de

Fe203 .

^{BaO un} arrangement

antiferromagnétique

^coli-

n6aire, dirig6

^{selon c ou s’en écartant} peu. C’est effec- tivement ce que nous avons trouve _par diffraction

neutronique.

Remarque.

^{- Alors} que

l’antiferromagnétique BaFe2o4 adopte

^{le mode}

Gz,

la diffraction neutro-

nique [19]

^montre que dans les solutions solides

BaFeXA12- -04

^{le mode dominant}

est Az (soit

^{+ - -} -t- pour les atomes

1, 2, 3,

^{4 et aussi}

5, 6, 7, 8),

^{selon la}

notation dans

[26].

L’étude par effet Mossbauer

[20]

suggere

que pour ^{tout x}

x,

⁼

0,42 (concentration critique)

^les

composes BaFexA’2-XO4

^sont

paramagn6- tiques.

L’existence

de x, s’explique

par la theorie des

amas accidentels de de Gennes

[48].

L’étude de ces

solutions solides fera

l’ objet

^{d’un autre m6moire.}

Remerciements. ^- Nous remercions vivement le Docteur Chisato Okazaki et ses collaborateurs de nous

avoir

communique

^leurs

premiers

^{resultats sur la}

structure

cristallographique

^de

Fe203 . BaO.

L’un de nous

(C. D.-D.),

^{tres sensible a 1’aide}

amicale de M.

J. Sivardi6re,

le remercie chaleureuse-

ment pour de nombreuses discussions. 11 remercie

6galement

M. G. Buisson _pour ses

pr6cieux

^conseils

dans 1’elaboration des 6chantillons.

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BaFe2O4

^est

pseudo-hexa- gonale

^et

apparentée

^{à celle de}

K(LiS)O4.

^On

pré-

cise les

déplacements atomiques

^».

K(LiS)O4

pos- sède

précisément

^des

analogies

^avec

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THÉORIE

DES COUCHES MINCES

MAGNÉTIQUES

Par LESZEK

WOJTCZAK,

Laboratoire

d’Électrostatique

^{et de} Physique ^du Métal, Section des Lames Minces, Grenoble, France, Département ^de Physique Théorique de l’Université de 0141ódz, 0141ód017A, Pologne.

(Reçu

^{le 28}

juin

^1968, révisé le 24 février

1969.)

Résumé. 2014 Nous

présentons

ci-dessous une

approche thermodynamique

^{d’une théorie}

des couches minces

magnétiques.

^{Celle-ci est}

équivalente

^{à la méthode de}

couplage

^constant

pour les matériaux massifs. ^{Dans le cas} d’une constante de

couplage égale

^{à zéro, les résultats}

obtenus se réduisent à ceux connus par

l’approche

^du

champ

moléculaire. La théorie

développée apporte

^une contribution

importante

^{à la} connaissance des

propriétés

^au

^voisinage

^{de la}

tempé-

rature de Curie. Nous avons discuté de la variation de l’aimantation dans la direction de

l’épais-

seur de la couche en fonction de

l’épaisseur.

^{Nous avons} calculé les valeurs du

point

^{de Curie et}

du saut de la chaleur

spécifique magnétique.

Les résultats obtenus

peuvent

^être

appliqués

^aux

problèmes

^{liés aux} fluctuations du moment

magnétique.

Abstract. ²⁰¹⁴ A

theory

^of

magnetic

^{thin films is}

given.

^{It is}

equivalent

^{to the constant}

coupling

^{method for} bulk materials. In the case of the

coupling

^constant

equal

^{zero the results}

obtained reduce to those known from the molecular field

approach.

^The

theory

^discussed

represents

^an

important

contribution at temperatures ^{near the Curie}

point.

^{The variation}

of the

magnetization

^{across a thin film as a function of the} film thickness is discussed. The Curie

temperature

^{and the}

jump

^{of the}

magnetic, specific

^{heat is} calculated. The results obtained can be

applied

^to

problems

connected with

magnetic

^moment fluctuations.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 30, JUILLET 1969,