Étude aux rayons X, par diffraction neutronique et par effet Mössbauer des solutions solides Ba(FexGa1-x) 2O4

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Submitted on 1 Jan 1974

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Étude aux rayons X, par diffraction neutronique et par effet Mössbauer des solutions solides Ba(FexGa1-x) 2O4

R. Chevalier, C. Do Dinh

To cite this version:

R. Chevalier, C. Do Dinh. Étude aux rayons X, par diffraction neutronique et par effet Möss- bauer des solutions solides Ba(FexGa1-x) 2O4. Journal de Physique, 1974, 35 (6), pp.509-512.

�10.1051/jphys:01974003506050900�. �jpa-00208175�

ÉTUDE AUX RAYONS X, ^PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE

ET PAR EFFET MÖSSBAUER DES SOLUTIONS SOLIDES Ba(FexGa1-x)2O4

R. CHEVALIER et C. DO DINH

Laboratoire de Diffraction

Neutronique,

^{D. R.}

^F.,

^C.

E. N. ^G.,

B. P.

85,

38041 Grenoble

Cedex,

^France

(Reçu

^{le 16 novembre}

1973,

révisé le 21

février 1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié aux rayons X, par diffraction neutronique ^{et effet} Môssbauer, la solution solide

Ba(FexGa1-x)2O4.

^{Comme pour} l’étude de la solution solide

Ba(FexAl1-x)2O4,

nous avons mis en évidence une concentration critique xc ⁼ 0,41.

Si x _xc, il n’y ^a pas d’ordre magnétique ^à longue distance mais un comportement ^de grains

fins superparamagnétiques.

Si xc ^x 0,8, il existe un arrangement antiferromagnétique ^des spins selon l’axe c de la maille

hexagonale.

Abstract. ²⁰¹⁴ We have studied by ^X rays, ^neutron diffraction and Mössbauer effect the solid solu- tion

Ba(FexGa1-x)2O4.

^{As in the} study of the solid solution

Ba(FexAl1 -x)2O4,

^{we have found a criti-}

cal concentration _xc = 0.41. When _{xc xc,}

Ba(FexGa1-x)2O4

^{does not} present long range magnetic

order but behaves as paramagnetic ^fine particles. When xc ^x 0.8, ^an antiferromagnetic ^arran- gement ^takes place ^{with the} spins along ^{the c} axis of the hexagonal ^cell.

Classification

Physics ^Abstracts

8.544 - 8.680 - 8.535

1. Introduction. ^- Notre étude est

analogue

^{à celle}

déjà entreprise

^{sur les} solutions solides

Ba(FexAll-x)204

et dont nous

rappelons

brièvement les résultats : 1.

Ba(FexAll-x)204

^est

isomorphe

^de

BaA1204

pour 0 ^x

0,9

^{et de}

BaFe204

^pour

0,9

^{x 1}

[1].

2. Il existe une concentration

critique

^{Xc =}

0,41

au-dessous de

laquelle

^il

n’apparaît

pas d’ordre

magnétique

^à

grande

^{distance. Les atomes de fer}

forment alors des amas finis

qui

^se

bloquent

^succes-

sivement à basse

température [2].

3. Pour x > x,, le mode dominant des

spins

^est

Az( + - - +)

^tandis que la ^structure

magnétique

^de

BaFe204

^{est décrite} par le mode

Gz( + - + -) [3].

Le but de ce

présent

^{travail est} d’examiner

l’influence

de la substitution de

Al3+

_par

Ga3 + .

2. Etude aux rayons X. ^-

Rappelons

^d’abord que le

gallate

^de

baryum BaGa204

^est

isomorphe

^de

BaA1204 (groupe hexagonal P6322 - D6

^{avec deux}

unités de formule _par maille

(*)).

(*) BaGa204 ^{refroidi lentement est une} surstructure dont l’exis- tence a déjà ^été signalée par HOPPE ^et al. [4] qui propose ^un dou- blement de l’axe a..

Les

composés Ba(Fe,,Ga, -.,)204

^{ont été}

préparés

selon la méthode décrite en

[1].

Les clichés de _{rayons X} ont été

pris

^{avec une} chambre de focalisation de Guinier. Nous avons défini le domaine de stabilité suivant _pour les structures de

Ba(FexGal _x)204 :

Dans l’intervalle 0 x

0,8,

les échantillons trem-

pés adoptent

^{la structure de}

BaGa204.

^Refroidis

lentement,

^{la limite de cette}

phase hexagonale

^s’abaisse

à x ⁼

0,75.,

Pour

0,8

x

1,

les échantillons

trempés

^sont

isomorphes

^de

BaFe204.

^Les

figures

^{1 et 2 montrent}

que les

paramètres

varient selon une loi de

Végard.

On ne décèle aucune tendance à l’ordre des cations Fe et Ga sur les sites

tétraédriques.

On conclut donc à

une

répartition statistique

des cations

quel

que soit le traitement

thermique.

3. Etude _par effet Môssbauer. ^- Cette étude montre que

Ba(FexGa 1 - x) 2 04

^{a un}

comportement identique

à celui de

Ba(FexAll-x)204-

En

effet,

nous avons pu ^{mettre en} évidence une

concentration

critique

Xc au-dessous de

laquelle

^il

n’existe _pas d’ordre

magnétique

^à

longue

^{distance :}

les

températures

de transition

magnétique

décroissent

rapidement

^{avec la} concentration en fer x et s’annulent pour ^x = Xc ⁼

0,41,

soit sensiblement la valeur cal- culée à

partir

^{de la} théorie de de Gennes

[5].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003506050900

510

FIG. 1 et FIG. 2. ^- Variation des paramètres de la maille.

La

figure

^{3 montre} que les deux courbes

TNGa(x)

et

TNAl(X)

^obtenues pour les deux solutions solides

Ba(Fe,,All-x)204

^et

Ba(FexGal-x)204

convergent

vers la même concentration

critique.

On remarque que :

- d’une part,

TNA1

>

TNGa

^{pour une} concentration donnée. Ce résultat est

logique puisque

les distances

interatomiques

^sont

supérieures

^{dans le cas du}

gal-

lium

(rayon ionique

^du

^{Ga3 +} supérieur

^au rayon

ionique

^de

Al3+).

- d’autre part,

TNAIII NGa N ^1,2, quelle

que soit la concentration x. Les deux courbes

(dans

^la

phase hexagonale)

^{se déduisent l’une} de l’autre _par une

affinité

orthogonale.

FIG. 3. ^- Variation de TN(Ga) ^et TN(AI) ^{en fonction de la concen-} tration.

Pour les concentrations x >

0,6, pratiquement

^tous

les atomes de fer sont

engagés

^{dans un amas infini}

(cf.

^réf.

2, Fig. 10,

^courbe

II).

^{Dans cet} intervalle de

concentrations,

^et pour T

0,9 TN,

^les

spectres

^sont bien résolus et

présentent

^{une structure}

hyperfine

dont on déduit le

champ

^interne moyen.

Même _pour ces fortes

concentrations,

^la

proba-

bilité _pour

qu’un

^atome de fer soit

engagé

^{dans un}

amas fini d’ordre _peu élevé n’est _pas nulle

(celà explique

^la

présence

du doublet

central).

^Toutefois

cette

probabilité

décroît très

rapidement quand

^l’ordre

de l’amas augmente.

Au

voisinage

de la transition

(0,9 TN

^T

TN),

les

spectres

deviennent

plus

^{flous et} les raies s’élar-

gissent,

du fait de l’évolution

thermique

^différente

des divers

champs

^internes

(Fig. 4) [6, 7, 8].

Pour les concentrations x xc, nous avons étudié

plus particulièrement x

⁼

^0,375 (Fig. 5).

^Le

composé

a un comportement ^de type

grains

fins superpara-

magnétiques.

^Ce

phénomène

^a

déjà

^été

signalé

^dans

[2]

^et

[8].

FIG. 4. ^- Spectres ^{Mbssbauer à 80 et 300} K pour ^{x =} 0,625.

Comme nous l’avons

expliqué

^dans

[8]

^{en étudiant}

la variation relative

/s/7d (IS

⁼ intensité du

sextuplet, Id

⁼ intensité du

doublet),

^en fonction de la tem-

pérature,

^{nous avions} pu ^{mettre en} évidence les

températures

^de

blocage

^{des amas d’ordre 2 et 3 :}

dans le cas

présent,

^le

rapport Is/ Id

^{varie de}

façon

continue

jusqu’à

^{2 K}

(Fig. 6)

^et

présente

^{alors un}

début de

palier qui pourrait

traduire l’écart entre les

températures

^de

blocage

^{des amas d’ordre 2 et 3.}

Comme _pour les

températures

de transitions

magné- tiques,

la différence entre les

températures

^de

blocage

des amas de même ordre dans les deux solutions solides

Ba(FexGal-x)204

^et

Ba(FexAll-x)204

^est

essentiellement liée aux distances

interatomiques.

Dans l’intervalle des concentrations intermédiaires

(0,4

^x

0,6)

^le

comportement

^de

Ba(FexGal -x)204

est

analogue

^{à celui de}

Ba(FexAIl - x)20 4’ et

^nous

nous sommes limités à la détermination des tem-

pératures

de transition

magnétique.

Au-dessus des

températures

de transition ^- ou des

températures

de

blocage

^{- le}

spectre

^Môssbauer

présente

^un

doublet quadrupolaire (Fig. 7).

^Le

couplage

qua-

drupolaire

²⁸⁼

0,45

⁺

0,04 mm/s quelle

que soit la concentration. On peut ^{donc conclure} que la substitution des atomes de fer aux atomes de

gallium

ne modifie _pas sensiblement la

symétrie

^{du site. On}

note toutefois un

léger élargissement

^{de chacune des} composantes ^du doublet dont la

largeur

^{à mi-hauteur}

est

0,44 mm/s.

Dans l’état

antiferromagnétique,

^le

couplage

qua-

drupolaire

apparent

(4

8 m ⁼

0,763 mm/s)

permet ^de

FIG. 5. ^- Evolution _pour x ⁼ 0,375 des spectres ^{en fonction} de la température.

conclure en un arrangement colinéaire des

spins

selon _c, arrangement ^confirmé par diffraction neu-

tronique.

4. Etude _par diffraction

neutronique -

^{x =}

0,5.

^-

Deux

diagrammes

^de diffraction

neutronique

^ont

été

enregistrés

^à

4,2

^{K et à}

température

^ambiante

(la température

de Néel du

composé étant, d’après

l’étude _par effet

Môssbauer,

^{de 200}

K).

^{Un affinement}

des

paramètres atomiques,

^{effectué sur les intensités}

neutroniques

^du

diagramme nucléaire,

^{a conduit aux}

paramètres suivants, x

⁼

0,343,

^{z =}

0,051, déjà

^trou-

vés pour

BaA1204 [1]

^{et au} facteur de véracité

Le

diagramme

^{obtenu à}

température

^{de l’hélium}

liquide présente

^{le même} aspect que celui de

512

FIG. 6. ^- Variation du rapport IS/ld (Is : intensité du sextuplet, Id : intensité du doublet) ^en fonction de la température pour

x = 0,375.

Ba(FeAI)04 ;

^ce

qui

permet de conclure en un arran-

gement ^de

type Az

^{pour les}

spins (notation

^de

Koehler, Wollan, Bertaut)

^{des atomes} de fer des sites 4 f ainsi numérotés :

FIG. 7. ^- Spectre paramagnétique.

La

comparaison

des intensités des raies

magné- tiques

^les

plus

intenses 101 et 111 à celles des raies nucléaires

100,

^{002 et 110 nous} fournit la valeur du

spin

^à

4,2

^{K :}

Sobs(Fe)

⁼

^2,10

^±

^0,10 soit, 4,2 PB

par ^atome de

Fe3+ .

Ce résultat est satisfaisant si on admet une réduction des

spins

^{due à la covalence et à}

l’empiètement.

5. Conclusion. ^- La substitution de

Al3+

_par le

gallium

^dans

Ba(Fe.,Al,-.,)204

^{ne modifie en rien}

le comportement

magnétique

^de

^Fe3+.

^{Nous trou-}

vons la même concentration

critique,

^{le même}

phé-

nomène de

grains

^fins

superparamagnétiques

^{et la}

même

configuration

^des

spins.

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