ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER ET RAYONS X DES FLUOSILICATES MIXTES DE FER ET DE ZINC

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Submitted on 1 Jan 1974

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ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER ET RAYONS X DES FLUOSILICATES MIXTES DE FER ET DE ZINC

F. Varret, J. Danon, P. Imbert, G. Jehanno

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F. Varret, J. Danon, P. Imbert, G. Jehanno. ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER ET RAYONS X

DES FLUOSILICATES MIXTES DE FER ET DE ZINC. Journal de Physique Colloques, 1974, 35

(C1), pp.C1-87-C1-89. �10.1051/jphyscol:1974127�. �jpa-00215502�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloq~ie C I , supplément air no 1, Tonie 35, Janvier 1974, page Cl-87

ÉTUDE PAR EFFET MOSSBAUER ET RAYONS X DES FLUOSILICATES MIXTES DE FER ET DE ZINC

F. V A R R E T , J. D A N O N (*), P. I M B E R T et G. J E H A N N O Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Service de Physique d u Solide et de Résonance Magnétique BP 2, 91 190 Gif-sur-Yvette, France

Résumé. - L'effet Mossbauer a permis de déceler, dans le système (Fe, Zn)SiFu.6 H 2 0 , la présence de deux types d'environnements pour l'ion ferreux, dont les proportions relatives varient avec la teneur en fer ainsi qu'avec la température entre 200 et 260 K. Par ailleurs, la diffraction de rayons X semble révéler, vers cette température, la formation d'une phase apparentée à FeSiFs.6 H 2 0 . Le champ cristallin auquel est soumis I'ion Fe? dépend de la température dans chacun des environnements.

Abstract. - Mossbauer investigation on the systenl (Fe, Zii)SiFh.6 H 2 0 revealed the existence of two different ferrous sites ; the relative populations of these sites depend on the iron content, and on temperature in the range 200-260 K. From X-rays measurements we observed, in the saine temperature range, the appearance of a crystallographic phase sirnilar to that of ferrous fluosilicate.

The crystal-field acting on F e ? ' shows sonie temperature dependence in both sites.

Les fluosilicates d e fer et zinc, à température ambiante, ont pour groupes cristallins respectifs R 3 m [ l ) et R 3 [2] ; les ions Fe2

et Z n 2 + occupent des sites octaédriques analogues. Un abaisseinent de symétrie vers 240 K a été observé dans le fluo- silicate ferreux [ 3 ] mais i l ne paraît pas affecter sensi- blement l a symétrie trigonale d u champ cristallin agissant sur I'ion F e 2 + d o n t les propriétés magnéti- ques demeurent axiales à basse température [4].

1 . Spectres Mossbauer de poudres et étude aux rayons X. - Les spectres d u fluosilicate de fer et d u fluosilicate de zinc dopé en fer o n t déjà été décrits [ 5 ] ,

[6]. Ils correspondent à des valeurs très différentes dc l'interaction quadrupolaire (Tableau 1). Les spectres des c o n ~ p o s é s intermédiaires (Fiç. 1) résultent de 1;i

superposition de deux doublets de séparations respec- tives AE,, et AEQ2 correspondant approximativement aux doublets des échantillons d e compositioiis extrê- mes. Les valeurs ajustées d e AEQ, et AE,, à 300 K et 4,2 K ainsi que celles des proportions relatives des deux doublets, sont fournies dans le tableau 1. 0 1 1

constate q u e la répartition des ions F e 2 + eiitre les deux types d'environneinents dépend de la teneur en fer et de la température. On a observé que la varia- tion thermique d e cette répartition dans les échantil-

Séparations quadrupolaires AEQl et AEQ, en mm/s et intensités relatives corresporrclante~ ajrc.stée.s d'après les spectres Mossbauer à 300 et 4,2 K

(*) Adresse pc,irilatlrute : Centro Brasileiro de Pcsquisas Fisicas, Rio de Janeiro, Brésil

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974127

Cl-88 F. VARRET, J. DANON, P. IMBERT E T G. J E H A N N O

1 1 1 l 1 I 1

FLUOSILICATES ( F E i Z N ) 300K

FIG. 1. - Spectres Mossbauer à 300 K pour diverses concen- trations atomiques en fer.

Ions contenant 25 % et 35 % d'atomes de fer s'effec- tuait entre 200 et 260 K (températures croissantes) avec une hystérésis d'environ 200.

L'étude par rayons X [7] du composé ZnSiF, .6 H 2 0 n'a pas révélé de changement de phase cristal- line entre 90 et 300 K, contrairement au cas de FeSiF,. 6 H,O. Les échantillons de fluosilicates mixtes contenant moins de 30 % d'atomes de fer présentent, à température ambiante, une phase cristalline unique dont les paramètres cristallins croissent régulièrement en fonction de la teneur en fer, le rapport c/a = 1,035 (maille hexagonale) restant sensiblement constant.

Au-delà de cette concentration en fer, les paramètres de la solution solide n'évoluent plus et i l apparaît une deuxième phase apparentée à FeSiF6.6 H,O (cla = 1,006) dont la proportion croît avec la concen- tration globale en fer.

II est remarquable que l'interaction quadrupolaire AEo, à température ambiante suive une loi du même type en fonction de la concentration en fer puisqu'une saturation intervient également à partir de la concen- tration de 35 '%, (Tableau 1). L'apparition d'un nou- veau type d'environnement analogue à celui de FeSiF,. 6 H,O semble toutefois détectable localement par l'effet Mossbauer avant que la phase correspon- dante ne soit visible par diffraction des rayons X.

L'étude par rayons X de I'échantilloi~ à 35 7; de fer, en fonction de In température, montre que la propor- tion de la pliase apparentée à FeSiF, . 6 H,O, à peine

décelable à 300 K, augmente au-dessous de 240 K eii même temps que sa symétrie est abaissée. La pro- portion accrue de cette phase est à rapprocher de l'augmentation de l'intensité du doublet correspon- dant dans les spectres Mossbauer. Comme il paraît difficile d'attribuer cette augineiitation à la précipita- tion d'une pliase plus riclle en fer à aussi basse tenl- pérature, on est conduit à supposer un changement de symétrie cristalline transformant partielleriient la solution solide en une phase semblable à celle de FeSiF, . 6 H,O au-dessous de 240 K.

2. Variation thermique du potentiel cristallin tri- gonal. - Le peuplement thermique des niveaux élec- troniques de l'ion ferreux est responsable de la varia- tion thermique de l'interaction quadrupolaire AEo(T) ; généralement, on utilise la mesure de AEQ(T) pour déterminer certaines caractéristiques du scliéma de niveaux électroniques (niéthode développée par Ingalls [8] dans un modèle de champ cristallin). Dans ces coniposés bien ioniques oii les calculs de champ cristallin sont certainement valides, on observe avec surprise qu'il est impossible de rendre compte de AEQ(T) dans la région de I à 300 K. par une courbe de type Ingalls. Le cas du fluosilicate de Zn, dopé en Fe57, est le plus démonstratif (Fig. 2a) : on a tracé une courbe de type Ingalls adaptée à la région des basses températures ( 1 à 15 K, voir 151) qui manifestement ne convient pas pour les autres températures : il far~t ai1tnetti.e que le ~iotentiel t / . i g o ~ ~ u l (6) dépenrl de la ten7pératui.e (6 = écart entre niveaux orbitaux dû au potentiel trigonal) ; les valeurs 6 ( T ) , déduites de nos mesures, sont indiquées sur la figure 26. Dans le fluosilicate ferreux, la dépendance thermique de 6 a déjà été étudiée à partir de mesures magnétiques 191 ou des spectres Mossbauer [6].

FIG. 2. - Variation thermique : a) de la séparation quadru- polaire AEQ, ^/)) du potentiel trigonal 6, dans le fluosilicate de

zinc dopé en fer.

L'étude détaillée d e l'interaction quadrupolaire, que nous avons faite dans FeSiF,. 6 H 2 0 , n'a pas permis de détecter d'anomalie a u voisinage de la température d e changement d e phase de 240 K qui semble peu affecter les propriétés locales du champ cristallin a u site d u fer. Nous n'avons pas observé non plus d'anomalie à 195 K, ce qui paraît infirmer certaines conclusions antérieures sur l'influence des mouvements d e protons sur le spectre Mossbauer [IO], [I il. Dans les fluosilicates d e fer et d e zinc dopé en fer,

le potentiel trigonal O(T) varie donc de façon continue avec la température, probablement en raison de défor- mations progressives de l'octaèdre 1 F e ( H 2 0 ) 6 1 2 +

car les coefficients de dilatation de ces 'fluosilicates'ne sont pas anormalement grands [7]. Dans les fluo- silicates mixtes de fer et de zinc où le potentiel cristal- lin doit conserver également, en première approxima- tion, sa symétrie trigonale, une variation brutale de S ( T ) se produit lorsque l'ion ferreux passe d'un type d'environnement à l'autre vers 240 K.

Bibliographie

(11 HAMILTON, W. C., Acfn Cr~~sfallogr. 15 (1962) 353. [6] VARRET, F., Thèse (Saclay 1977) et références incluses.

[2] HASSEL, O. et SALVESEN, J. R., 2. Pliys. Cllcpr~i. 128 (1927) [7] JEHANNO, G. et KLEINBERGER, R., a paraitre.

345. [8] INGALLS, R., PIrys. Rev. 133A (1964) 787.

[3] RAY, S., Symposium o n crystallography, Bombay (février 191 MAJUMDAR, M. et DATTA, S. K., Irldiari J. Pllys. 41 (1967)

1972). 590.

[4] OHTSUKA, T., J. Phys. Soc. Japan 14 (1959) 1245 ; [IO] RANGARAJAN, G. et RAMAKRISHNA, J., J. Chern. Pliys.

JACKSON, L. C . , Phil. Mag. 4 (1959) 269 ; 51 (1969) 5290.

VARRET, F., ALLAIN, Y. et MIEDAN-GROS, A., à paraître dans [ I l ] VILLAVICENCIA, M. H., DOMINGUES, P. H. et DANON, J.,

Solid State Commun. Int. Conf. Applicat. Mossbauer Effect, Ayeleth

[5] VARRET, F. et DANON, J . , Chern. Phys. Lett. 20 (1973) 538. Hashahar, Israël (août 1972).