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SPINELLES MIXTES NiFe2O4-Li2NiF4 : SYNTHÈSE
ET ÉTUDES PAR DIFFRACTION X, EFFET
MÖSSBAUER ET MESURES MAGNÉTIQUES
F. Plet, R. de Pape, J. Mariot, F. Varret
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C l , supplément au no 4, Tome 38, Avril 1977, page C l - 1 13
SPINELLES
MIXTES
N i F e , O,-Li,NiF4:
SYNTHÈSE
ET
ETUDES
PAR
DIFFRACTION
X,
EFFET
MOSSBAUER
ET
MESURES
MAGNÉTIQUES
F. PLET, R. DE PAPE, J. P. MARIOT et F. VARRET
Groupe de Physique et Chimie du Solide, Centre Universitaire, 72000 Le Mans, France
Résumé. - Une solution solide unique a été trouvée dans le système (LizNiF4)z(NiFe204)~-2 pour O G x < 0,35. On a étudié ces phases au voisinage de la température de Curie, mesuré leur aimantation à saturation, et conclu à une structure magnétique présentant des écarts locaux par rapport à un modèle colinéaire.
Abstract. - A single solid solution was found in the system (Li~NiF4)~(NiFe204)i-z for
O G x < 0.35. We studied it in the Curie temperature region, measured its magnetization, and concluded that it has a magnetic structure with localized canting.
1. Introduction. - Un certain nombre de travaux ont été consacrés à la substitution du fluor à l'oxygène dans les spinelles ferrimagnétiques en vue de modifier leurs propriétés. Les principales études sont dues à Claverie et al. [ l , 21 qui ont préparé en particulier des phases (ZnxFel -J[NiFe]O,-,F,. Dans le meilleur des cas, le taux de substitution sous pression normale ne dépasse pas 20
%
; par exemple, la phase ZnNiFe0,F a nécessité une pression de 45 kbars à 1 100OC.Les valeurs voisines des paramètres cristallins des deux spinelles inverses Li[NiLi]F4 préparé par Rudorff [3] (8,313 A) et Fe[NiFe] O, (8,339 A) nous ont suggéré l'existence d'une solution solide entre ces deux composés.
2. Préparation. - Les solutions solides correspon- dant aux compositions xLi,NiF,
+
(1-x)NiFe,O, ont été préparées par chauffage du ferrite avec les proportions convenables des fluorures LiF et NiF,. Les mélanges broyés sont pastillés, dégazés une nuit à1500C sous torr puis chauffés en tubes d'or scellés sous argon pendant 20 h à 680 OC. Une deuxième opération identique permet l'élimination pres- que totale de l'impureté contenant du fer III (proba- blement LiFeO,) formée dans le premier stade et décelable sur les spectres Mossbauer. Les produits obtenus sont soit trempés à l'air soit refroidis lente- ment et se présentent alors sous forme de barreaux frittés ; l'influence de la trempe s'est avérée négligea- ble sur les résultats de nos mesures physiques. Une température de préparation plus élevée entraîne l'apparition de raies parasites, attribuées à FeF,, dans les spectres X et Mossbauer.
3. Caractérisation des produits obtenus : limite de solubilité et occupation des sites. - L'étude à tempé-
rature ambiante des compositions obtenues, à la fois par diffraction X (CoKa,) et par spectroscopie Mossbauer met en évidence l'existence d'une solution solide unique pour x ,< 0,35.
m . . l....,.
Fr7
FIG. 1. - Variation avec x du paramètre de maille et du champ hyperfin dans les sites A et B.
La figure 1 résume les différentes observations effectuées :
- Le paramètre de maille a varie relativement peu
dans le domaine d'homogénéité et présente un écart positif par rapport à la loi de Végard.
- Les spectres Mossbauer sont très semblables à celui du ferrite de nickel [4] (le spectre à 4,2 K de la
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phase x = 0,35 est présenté sur la figure 5a). Les raies des élargissements de raies d'autant plus nets que x du site A s'élargissent légèrement quand x croît. est grand. Le profil particulier de ces spectres peut Le champ hyperfin dans les deux sites Hi(B) et Hi(A) s'interpréter par une distribution des champs hyperfins diminue linéairement avec x jusqu'à la composition comme dans le cas du ferrite de zinc [6]. Cette distri- limite puis reste constant. bution due à un champ moléculaire inhomogène est
Pour les compositions x > 0,35, les spectres Moss- bauer ne décèlent que la phase limite, ce qui exclut l'existence d'une autre phase contenant du fer.
Afin de mesurer plus prkcisément le rapport des populations du fer dans les deux sites, nous avons également relevé, pour diverses valeurs de x, les spec- tres Mossbauer à 77 K, température à laquelle la largeur des raies ne varie pas avec x .
L'ajustement des spectres montre que les intensités relatives IJI, des contributions des deux sites restent dans un rapport constant I,/I, = 1,17
+
0,03 quel que soit x. Tl faut remarquer que la contribution plus importante du site A n'est pas incompatible avec l'équirépartition du fer, caractéristique du ferrite de nickel, si I'on tient compte d'une différence possible entre les valeurs de la fraction résonante dans les deux sites [5].Nous avons donc considéré que, comme dans NiFe204, le fer se répartit également entre les deux sites et que le nickel conserve le site B qu'il occupe dans les deux spinelles limites NiFe,04 et Li2NiF, ; ce qui nous a conduits à la formule structurale :
4. Etude du système au voisinage de la température de Curie. - Les spectres Mossbauer ont été enregis-
trés, pour différentes compositions, en-dessous de la température de Curie Tc du ferrite de nickel. La figure 2
caractéristique d'un désordre ionique qui confirme l'état de solution solide.
Nous avons également étudié la contribution para- magnétique aux spectres Mossbauer en opérant à vitesse constante v =
+
0,25 mm/s (méthode dite de scanning qui donne alors directement et très rapide- ment la valeur de la profondeur Sp de la raie parama- gnétique que I'on observerait dans le spectre conven- tionnel). Les résultats normalisés pour donner la fraction paramagnétique Fp, sont rassemblés sur la figure 3. On remarque que la raie paramagnétiqueFrc. 3. - Evolution avec la température de la fraction parama- gnétique.
apparaît brutalement pour NiFe204 dans un intervalle de température qui n'excède pas 2 OC. Par contre, dans le cas des spinelles mixtes, elle évolue progressi- vement dans un large intervalle de température allant jusqu'à 30 OC pour x = 0,35.
La température de Curie Tc est en principe la tempé- rature minimum pour laquelle Fp = 1, si l'on suppose que l'échantillon est statistiquement homogène et que c'est dans chaque grain que peuvent coexister des zones aimantées et des zones d'aimantation quasi- nulle auxquelles on attribue la fraction paramagnétique
FIG. 2. - Etude du système aux alentours de la température de que l'on a mesurée. Tc diminue quand x augmente et
Curie : a) ferrite de nickel ; b) spinelle mixte x = 0.35. a :
SPINELLES MIXTES: SYNTHÈSE E T ÉTUDES PAR DIFFRACTION X Cl-115 interactions magnétiques ; elle diminue avec x, ce qui
explique la décroissance avec x du champ hyperfin à température ambiante.
Par ailleurs, on n'a pas détecté d'hystérésis (à la précision de 0,s OC dans le cas du ferrite de nickel). 5. Spectres Mossbauer paramagnétiques. - Au- dessus de Tc, les spectres indiquent une très légère augmentation de l'interaction quadrupolaire dans les sites A, qui s'avèrent un peu plus sensibles que les sites B aux effets d'environnement dans la solution solide. On a mesuré les paramètres Mossbauer suivants :
AEQ (tétra) = 0,43
+
0,04 mm/squel que soit x
.
AEQ (octa) = 0,16 f 0,01 mm/s
On observe aussi que la contribution des sites A est notablement plus importante que celle des sites B (environ le double), ce qui est en accord qualitatif avec une différence de fraction résonante déjà signalée [SI.
6. Ecart de la structure magnétique par rapport au modèle ferrimagnétique colinéaire. - Des mesures d'aimantation à 4,2 K ont été effectuées. Elle nous ont permis de constater que l'aimantation à saturation de tous nos composés est atteinte pour un champ de 25 kOe. D'autre part, l'aimantation à saturation décroît quand x croît : elle passe de 2,3 pB par mole pour x = 0,00 à 1,s pB pour x = 0,35 (Fig. 4a).
FIG. 4. - Variation avec x du moment a saturation : a)
-
cxpé- rimental, b) - dans le cas d'un mélange biphasé. c) = dans lecas d'une solution solide colinéaire.
Ce résultat n'est compatible, ni avec un simple mélange biphasé Li2NiF4
+
NiFe204 (Fig. 4b), ni, compte tenu de l'égalité de répartition des ions Fe3+ entre les deux sites, avec le modèle ferrimagnétique colinéaireclassique : en effet, le moment résultant serait alors attribuable au seul sous-réseau nickel colinéaire et serait donc indépendant de x (Fig. 4c).
La spectrométrie Mossbauer de poudre sous champ est bien adaptée à l'étude de ce probléme [8, 91. Les spectres de NiFe,04 et du spinelle mixte x = 0,35 que nous avons enregistrés à 4,2 K en présence d'un champ de 50 kOe parallèle à la direction d'observation différent nettement ; ils sont comparés à la figure 5.
FIG. 5.
-
Expérience sous champ magnétique, A 4,2 K : a) Spi- nclle mixte (x=0,35), H = O ; b) Ferrite de Nickel, H=50 kOe ;c) Spinelle mixte ( x = 0,35), H = 50 kOe.
L'absence de raies intermédiaires (Am = O) dans le ferrite de nickel pur (Fig. Sb) avait déjà mis en évi- dence [8] le parallélisme entre le champ appliqué et l'aimantation des ions Fe3+. De plus, les raies obte- nues sont aussi fines qu'en l'absence de champ, ce qui montre la petitesse des élargissements dus aux effets quadrupolaires et aux champs hyperfins supertransférés (STH) contrairement à ce que l'on observe dans le cas du ferrite de cobalt [9].
Dans le cas du spinelle mixte x = 0,35 (Fig. Sc) nous
observons un spectre qui ressemble à celui du ferrite de nickel pur : la position des raies correspond assez bien à des moments magnétiques parallèles au champ appliqué pour les sites B, antiparallèles pour les sites A.
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étant sensiblement les mêmes que dans NiFe,O, pur. On peut aussi exclure l'importance des STH dans ces élargissements, qui devraient alors se manifester égale- ment en l'absence de champ [9] : or, justement le spinelle mixte présente alors des raies fines
Tous ces résultats peuvent s'expliquer pour un écart angulaire entre l'aimantation des ions Fe3 + et le
champ appliqué, variant localement selon le concept déjà proposé de Eocalized canting [IO]. Pour en rendre compte de manière empirique, nous avons réalisé un bon ajustement de notre spectre expérimental avec une hypothèse de texture identique dans les deux sites occupés par le fer. La probabilité de trouver un spin faisant un angle compris entre 0 et 8
+
dû avec le champ appliqué était donné par une loi lorentzienne :sin 0
p(0) dû =
(
Cte x-
o2
+
e21
dûoù E représente la largeur à mi hauteur de la distribu-
tion. (Cette forme lorentzienne a été prise par commo- dité et ne joue pas un rôle essentiel dans le résultat). Le meilleur accord avec le spectre expérimental
(Fig. 5 c ) nous a donné E = 90. Compte tenu du bon ajustement il n'y a pas lieu de compliquer le modèle en supposant que les deux sous-réseaux Fe3+ présen- tent des textures différentes ou que la distribution n'est pas centrée autour de zéro.
Si I'on admet que la texture des deux sous-réseaux Fe3' est bien la même, on est conduit à attribuer la diminution de l'aimantation à saturation dans les spinelles mixtes à la modification du seul sous-réseau nickel. Le même modèle de texture conduirait à une largeur E = 350 pour la distribution des écarts angu- laires dans le sous-réseau nickel. Cette valeur paraît importante comparée à celle du fer et en l'absence de résultats expérimentaux supplémentaires, il serait prématuré de chercher un accord quantitatif avec des modèles tels que ceux proposés pour les grenats [IO].
Remerciements. - Nous tenons à remercier crès
vivement Monsieur le Professeur R. Pauthenet, Directeur du Centre Européen des Champs Intenses, qui a bien voulu nous accueillir au Laboratoire dYElec- trostatique et de Physique du Métal de Grenoble, et Monsieur le Professeur P. Imbert, qui a bien voulu nous accueillir au Centre d7Etudes Nucléaires de Saclay.
Bibliographie
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