IV.2 Caractérisation par diffraction des rayons X:

IV.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous donnons un rappel sur le protocole expérimental pour caractériser les échantillons homoioniques obtenus avec et sans monomère en présentant :

L’étude à l’échelle moléculaire par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).

Les différentes éléments présentes dans le système Argile/Cation/Monomère par diffraction des rayons X.

IV.2 Caractérisation par diffraction des rayons X:

IV.2.1 Préparation des échantillons et méthodes expérimentales:

Une donnée importante pour notre étude est de connaitre les distances interfoliaires. En effet celle-ci est effectuée par la présence du cation.

Dans une poudre, la multitude des orientations des cristallites amène à considérer la rotation de cylindre de diffraction autour de l’origine du réseau réciproque. Le résultat est la mise en évidence de pics de diffraction dont le profil est dissymétrique. Seules les réflexions 00l, qui marquent la périodicité entre feuillets, ne sont pas trop affectées.

Dans notre cas les diagrammes de poudred’une montmorillonite homoionique avec TPGDA sont représentés sur la (la figure IV.1), les mesures sont effectuées à l’ambiante. La radiation utilisée est la Kα de cuivre (λ =1.54 Ǻ). Ont voit apparaitre les raies d001correspondant au minéral de la montmorillonite (M). L’examen des diffractogrammes d’échantillons traités indique que la totalité des impuretés se composent de silice sous forme de quartz (Q) .

IV.2.2 Caractérisation par diffraction des rayons X de Nanocomposite (la Mont-cations &

TPGDA) :

a) comparaisons de la Mont-cations avec et sans TPGDA.

La figure IV.1 présente les diffractogrammes de la Mont-cations et la Mont-cations & TPGDA.

Mont-Na⁺ présente un pic à 2θ=7,21° correspondant à une distance interfoliaire d₀₀₁=11,4 Å. L’addition TPGDA provoque un déplacement du pic caractéristique vers les faibles angles 2θ=5,27° et par conséquent une augmentation du d₀₀₁=16,73Å pour Mont-Na⁺& TPGDA. Cette augmentation indique qu’il ya une intercalation TPGDA dans les galeries interfoliaires de Mont- Na⁺par un simple échange cationique. On remarque qu’il ya aussi l’apparition d’un large pic vers 2θ ~5°, qui peutêtre du à une organisation à grand échelle des silicates.

le tableau IV.1résume décalage de2θet différence de la distance interfoliaire d001.

Echantillons décalage 2θ Mont- cations

Décalage de 2θ Mont-cations &

TPGDA

d₀₀₁(Ǻ)Mont- cations

d₀₀₁(Ǻ)Mont-cations&

TPGDA

Mont-Li⁺ 7,37º 5,13º 11,9 17,2

Mont-Na⁺ 7,21º 5,27º 11,4 16,73

Mont-K⁺ 7,76º 6,29º 11,08 14,03

Mont-Rb⁺ 5,29º 5,59º 11,82 15,80

Mont-Cs⁺ 7,21º 5,55º 12,19 15,91

Tableau IV.1: Caractéristique de la montmorillonite échangée par des métaux alcalinssans et avec TPGDAselon l’axe c à l’ambiante.

D’après cette figure IV.1en remarque de manière plus nette que :

1- Un décalage de l’angle 2θ et par conséquence une augmentation de la distance interfoliaire d001pour tous les échantillons.

2- L’analyse par rayons X a révélé que les intensités des pics correspondants aux principales réflexions de base de Mont-cations sans TPGDA ont diminué, mais la structure de la Mont- cations avec TPGDA n’a pas été modifiée puisque ces raies n’ont pas été déplacées.

3- On observe notamment l’apparition de la raie secondaire a la distance interfoliaire d=8,57Å et d=5,7Å. dans les spectres des nanocomposites (montmorillonite homoionique différent les cations (Li⁺, Na⁺, Cs⁺) avec TPGDA) qui atteste de la présence de l’argile dans les matériaux obtenus. Les systèmes obtenus sont intercalés.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

d=1,81(Q)

d=2,87(D) d=1,49(M)

M M Q

Q M

Intensité (u,a) d=11.9(M)



d=3,32(Q)

d=17,20(M) Mont-Li+&TPGDA Mont-Li+

d=8,57 d=5,70(M)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

d=5,70(M) d=1,81(Q) d=1,53()

MQ

d=1,49(M)

M Q

Intensité (u,a) d=11.4(M) d=3,32(Q)

d=16,73(M)

Mont-Na+& TPGDA Mont-Na+



d=8,57

M M

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

d=5,70(M) d=2,42(Q) d=1,81(Q) d=1,37()d=1,49(M)

Q

Intensité (u,a) d=11.08(M)



Mont-K⁺& TPGDA Mont-K⁺

d=14,03(M) d=3,32(Q)

M Q

M M

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 500 1000 1500 2000 2500

d=5,75(M) d=4,47(M) d=2,56(M) d=1,49(M)

d=3,24(M)

d=5,38()

Intensité (u,a)

Q M M

d=3,32(Q)

d=11.82(M)

Mont-Rb+& TPGDA Mont-Rb⁺



d=15,80(M)

M

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0

d=2,23(Q) d=1,97(Q) d=1,69(M) d=1,49(M)

d=5,41(M) d=4,46(M) d=4,24(Q)

M Q

utensité (In,a) .19(M)2=1d M

M o n t - C s + & T P G D A M o n t - C s +

 

d=3,32(Q)

d=15,91(M)

Figure IV.1: Diffractogrammes X d’une montmorillonitehomoionique avec et sans TPGDA. (M) désigne montmorillonite ; (Q) désigne le quartz

4- Diminution de l’intensité des pics caractéristiques de la montmorillonite pendant Les diffractogrammes des nanocomposites Mont/TPGDA avec les cations (Na⁺,K⁺,Cs⁺). ce qui peut être expliqué par l’établissement d’un léger désordre au niveau de la maille du matériau, ce qui suggère l’établissement de liaisons chimiques entre la molécule organique et la surface du matériau[14].

5- Disparition un pic à 2θ=11,86° correspondant à une distance interfoliaire d₀₀₁=7,45Å pour l'argile Mont-Rb⁺avec TPGDA.

b) comparaison de la montmorillonite homoionique avec TPGDA selon les cations La figure IV.2permettent de calculer la valeur de la distance interfoliaire d₀₀₁ dans l'échantillon montmorillonite homoionique avec TPGDA.

Les valeurs obtenues est ordonnées comme suivant:

d

d

d

d

d

Cet ordre de variation peut être expliqué par le fait que

1- les cations alcalins Rb⁺, Cs⁺ qui possèdent un rayon ionique supérieur à la taille de la cavité hexagonales peuvent une position proche de ces cavités.

2- les petits cations (Li⁺ et Na⁺ pour les cations compensateurs alcalins) peuvent facilement s’insérer dans la cavité hexagonale,par contre cationK⁺suit le potentiel inhibiteur[1].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 1000 0

2000 3000 4000 5000 6000

d=1,49(M)

d = 1 7 ,2 0

M

0 1000 2000 3000 4000 5000

d=8,57 d=1,49(M)

d = 1 6 ,7 3 (M )

0 500 1000 1500 2000 2500

d=1,49(M)

d=2,56(M)

d = 1 4 ,0 3 (M )

0 500 1000 1500 2000 2500

d = 1 5 ,8 0 (M )

Mont-Rb +

& TPGDA

Mont-K +

& TPGDA

Mont-Na +

& TPGDA

Mont-Li +

& TPGDA

d=5,38(M) d=4,47(M) d=3,32(Q) d=3,24(M) d=2,56(M) d=1,49(M)

0 500 1000 1500 2000 2500

d=3,32(Q) d=1,49(M)

d=2,56(M)

d=4,24(Q)d=4,46(M)

d = 1 5 ,9 1 (M ) Mont-Cs +

& TPGDA



In te n si té ( u ,a )

Figure IV.2:Diffractogrammes X d’une montmorillonitehomoionique avec TPGDA.(M) désigne montmorillonite ; (Q) désigne le quartz

Le Tableau IV.2conclu les résultats comparatifs entre distance interfoliaire selon rayon ioniquedes cations

Tableau IV.2: Distance interfoliaire pour une Mont-homoionique avec et sans TPGDA et rayon ionique des cations.

Les valeurs sont représentées dansla figure IV.3:

0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 1 , 6 1 , 8

1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7

L i⁺

N a⁺

C s⁺ R b⁺

K⁺

M o n t - c a t i o n s

d001Mont- cation Å

R a y o n i o n i q u e Å

M o n t - c a t i o n s & T P G D A

Figure IV.3:Variation de distance interfoliaire d'une montmorillonite homoionique avec et sans TPGDA en fonction du Rayon ionique.

Echantillons Mont-Li⁺ Mont-Na⁺ Mont-K⁺ Mont-Rb⁺ Mont-Cs⁺

d001(Ǻ)Mont- cations

11,9 11,4 11,08 11,82 12,19

d001(Ǻ)Mont- cations &

TPGDA

17,2 16,73 14,03 15,80 15,91

Rayon ionique (Ǻ)

0,6 0,95 1,33 1,48 1,69

IV.3 Caractérisation par la spectroscopie infrarouge :

Le principe consiste en la connaissance de la position des bandes des groupements caractéristiques, par l’étude des vibrations du réseau et des espèces formant les piliers après pontage. Elle permet aussi de différencier un matériau dioctaédrique d’un autre trioctaédrique.

IV.3.1 Préparation des échantillons et méthodes expérimentales :

Les analyses en spectroscopie infrarouge ont été effectues sur un interféromètre à transformée de Fourier type '' Nicolet Avatar 330 FT-IR'' sur une gamme de 400 à 4000 cm^-1 avec une résolution de 2 cm^-1.

Les échantillons sont dilués dans du bromure de potassium (KBr) 2 mg d’argile dans 150 mg de KBr. Après homogénéisation, le mélange est pastillé à 5.10⁸ Pa. Cette pastille est alors analysée en adsorption entre 4000 et 400 cm^-1.

IV.3.2 Caractérisation par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) de Nanocomposite (la Mont- cations & TPGDA) :

Les principales bandes de vibration observées en absorption, caractéristiques de la montmorillonite homoionique avec TPGDA, sont :

Bandes IRTF caractéristique en( cm^-1) Liaison et nature de vibrations

3640 νO-H vibrations d’élongation[7.8. 9]

3450 H-O-H vibrations de déformation[10]

2974 CH3[5]

2863 CH2[5]

1715 C=O

1640 H-O-H vibrations de valence[10]

1396 CH3[5]

1050 δAl-Al-OH liaison de déformation[11]

796 δAl-Mg-OH liaison de déformation Quartz.[7.12.13]

υ C=C Elongation de l’acrylate 514

δSi-O-Al vibrations de déformation 465,8

Tableau IV.3:Nombre d’onde et attribution des bandes IR d’uneMontmorillonite échangée par les métaux alcalins avec et sans TPGDA.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Absorbance (u,a) 514 46

5,8

796

C=O CH3

CH3 CH2 OH

Mont-Li⁺

Mont-Li⁺TPGDA-T2

OH H2O

Si-O

Nombre dondes(cm^)

10501396

1640

1715

2350

2863

2974

3450

3640

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Absorbance (u,a)

2350

1050

OH

OH

C=O

CH3 1396

Mont-Na⁺ Mont-Na⁺&TPGDA OHH2O

Nombre dondes(cm^) Si-O

1715

2974 28

63

CH2 CH3 46

5,8

796

3450

3640

1640

514

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Absorbance (u,a) OH

C=O

Si-O

CH3

Mont-K⁺

Mont-K⁺& TPGDA-T3

Nombre dondes(cm^)

Mont-K⁺+TPGDA

OH H2O ⁴⁶_5,8

514 796 1050

1640

1715

2350 2863

2974

3450

3640

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Absorbance (u,a)

Si-O

CH3

Mont-Rb Mont-Rb& TPGDA

Nombre dondes(cm^)

1715

2982

2861

CH₂

C=O

464 795 OH

H2O

3628

3438 16

32

OH

1078

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Absorbance (u,a)

Si-O

CH3

Mont-Cs⁺

Mont-Cs⁺ & TPGDA-tes2

Mont-Cs⁺ & TPGDA

1716

2345

2985 C=O

464

795

OH H2O

1078 OH1623 3438

3628 CH22867

La (figure IV.4) représente les spectres IR des cinq montmorillonites échangées par les métaux alcalins avec et sans TPGDA. Ce dernier présente les bandes de vibrations caractéristiques suivantes :

la bande située dans l’intervalle 3200-3800 cm^-1, avec un pic intense . et des épaulements à 3640 et 3450cm^-1caractérisant la montmorillonite.

 3640 cm^-1 Al-Al-OH correspond aux vibrations d’élongation des groupements OH de la couche octaédrique.

 la bande 3450 cm^-1caractérise les vibrations de déformation des molécules H₂O[2].

 la bande 1640 cm^-1 est attribuée aux vibrations de valence du groupement OH de l’eau de constitution plus les vibrations de liaison de l’eau adsorbée.

la bande intense située entre 900-1200 cm^-1et centrée vers 1050cm^-1correspond aux vibrations de valence de la liaison Si-O.

De plus, cette bande d’absorption, large et intense, tend à masquer l’absorption de toutes les autres liaisons interatomiques.

 Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et Al et Mg en position octaédrique peut déplacer les vibrations Al-OH vers les basses fréquences aux environs de 815 et 915 cm-1.

 914.2 cm^-1correspond à Al-Al-OH[3].

 848.6 cm^-1correspond à Al-Mg-OH[4].

 la bande faible 796 cm^-1est attribuée aux vibrations du quartz.

 514cm^-1, 465 et 425,Si-O-Al liaison de vibration de déformation .

Le tableau IV.4présente Apparition des nouveaux pics pour l'argile Mont-cation avec TPGDA.

Nombre d’onde (cm^-1) Attribution 465,8

Si-O-Al 514

1396 CH3

1715 C=O

2863 CH2

2974 CH3

1640-810 υC=C Elongation de l’acrylate

Tableau IV.4: Nombre d’onde et attribution des bandes IR d’unemontmorillonite homoionique avec TPGDA

Les spectres IR du nanocomposites d’une montmorillonite homoionique avec TPGDA (Tableau IV.4) indiquent les bandes caractéristiques du montmorillonite échangée avec TPGDA qui sont :

 La bande d’absorption à 2974 cm^-1 Elongation asymétrique du CH3 et La bande de 2863 cm^-1qui sont attribuées aux vibrations de valence des groupements–CH2.

 bande à 1468 cm^-1est relative à la vibration de déformation du même groupement.

Déformation asymétrique du CH3[5].

 une bande de faible intensité à 1715cm^–1, caractéristique des modes de vibration d'élongation des liaisons C=O(cette bande d’absorption est révélatrice de la présence de la matière organique)[6].

 Les bandes à1396 cm^-1déformation C-H de la chaîne latérale

III.4 Conclusion :

Cette présente étude avait pour objectif principal d’obtenir des montmorillonites homoioniques ainsi leur caractérisation. Nous avons donc procédé à la sédimentation ainsi à l’échange avec les métaux alcalins. Les résultats des analyses par diffraction des rayons X ont montré que les argiles obtenues sont correctement échangées et intercalées par le monomère de type TPGDA dont les valeurs sont ordonnées comme suit:

d

d

d

d

d

Ces résultats corrélés avec les analyses des spectres Infrarouge (IR) permettent d’affirmer que le traitement utilisé pour l’obtention des argiles homoioniques ne réduits pas leurs structures.

IV.5 Références bibliographiques :

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