Étude par effet Mössbauer de Fe2F5, 2 H2O

HAL Id: jpa-00208493

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208493

Submitted on 1 Jan 1976

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude par effet Mössbauer de Fe2F5, 2 H2O

P. Imbert, G. Jehanno, Y. Macheteau, F. Varret

To cite this version:

P. Imbert, G. Jehanno, Y. Macheteau, F. Varret. Étude par effet Mössbauer de Fe2F5, 2 H2O. Journal

de Physique, 1976, 37 (7-8), pp.969-972. �10.1051/jphys:01976003707-8096900�. �jpa-00208493�

ÉTUDE PAR EFFET MÔSSBAUER DE Fe2F5, ² H2O

P.

IMBERT,

^G.

JEHANNO ;

^{Y. MACHETEAU}

(*)

Service de

Physique

^{du Solide et de Résonance}

Magnétique

et

(*)

^Service des Etudes de

Physico-Chimie

^des

^Procédés,

^{Centre d’Etudes} Nucléaires de

Saclay,

B.P. n°

2,

⁹¹¹⁹⁰

Gif-sur-Yvette,

^France

et

F. VARRET

Faculté des

Sciences,

^{Route de}

Laval,

^{72000 Le}

Mans,

^France

(Reçu

^{le 25}

février

1976,

accepti

^{le 18 mars}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’étude Môssbauer de Fe2F5, ² H2O ^{a montré}

l’apparition

d’un ordre magné- tique ^{à la} température Tc (ou TN) ⁼ 48,6 ± 0,5 K, ^et l’existence d’une transition magnétique ^à Tt ⁼ 26,5 ± 0,5 ^K. Cette transition correspond ^{à une rotation des} spins ^{des ions}

Fe3+,

^alors que les

spins ^{des ions Fe2+ restent} bloqués suivant la direction d’anisotropie ^locale qui ^est sensiblement axe

de révolution du gradient ^de champ électrique.

Abstract. ²⁰¹⁴ A Môssbauer study ^of Fe2F5, ² H2O has shown that magnetic ordering appears ^at

Tc (or TN) ^{= 48.6 ± 0.5 K and that a} magnetic transition occurs at Tt ^{= 26.5} ± 0.5 K. This transi- tion corresponds ^{to a} rotation of the ferric spins, the ferrous spins remaining ^fixed along ^{the local} anisotropy ^{axis, which is} roughly ^a revolution axis of symmetry for the electric field gradient.

Classification Physics ^Abstracts

8.680

1. Introduction. ^- P.

Charpin

^{et Y. Macheteau}

ont r6cemment obtenu _par

d6shydratation partielle

de

Fe2F5,

⁷

H20

^sous gaz inerte le

dihydrate Fe2F5,

2

H20, qu’ils

^ont caracterise _par

analyse chimique

^et

diffraction de _{rayons X}

[1].

Nous avons 6tudi6 cet echantillon _par

spectrom6trie

Mossbauer du fer

57, completant

^ainsi

1’analyse syst6matique

par effet Mossbauer des fluorures de fer

hydrates

que ^nous avions

entreprise [2].

2. Conditions

experimentales.

^- L’absorbeur

poly-

cristallin utilise en

spectrom6trie

Mossbauer contenait environ 20 _mg de

produit

par

cm2,

^{la source de 57 Co}

sur cuivre etait a

temperature

^{ambiante. La courbure}

du niveau de reference du spectre etait eliminee _par addition des 2 spectres

correspondant

^{aux deux}

pentes ^du

signal

de vitesse

triangulaire sym6trique.

Les

experiences

^{a basse}

temperature

^ont ete r6alis6es dans un

cryostat

^{a I’h6lium}

liquide,

^{ou la}

temperature

de 1’echantillon etait

r6gul6e

^au dixieme de

degr6.

3. Resultats

experimentaux

^et

ajustement

^des

spectres.

^{- La}

figure

¹

repr6sente quelques-uns

^des spectres Mossbauer releves entre

4,2

^{et 295}

K,

^ainsi

que les courbes

ajust6es correspondantes.

Les para- m6tres

ajustes

^sont

report6s

dans les tableaux I et II.

Les spectres ^{obtenus a 295 et 50 K sont de}

type paramagnetique,

^{et ont ete}

ajust6s

par deux doublets

quadrupolaires caracteristiques

l’un de l’ion

Fe3 +,

1’autre de l’ion

Fe2+ (Tableau I).

^Les

proportions

^de

Fe3 +

et de

Fe2+,

d6duites des surfaces des

doublets,

sont

pratiquement identiques,

^{en accord avec la}

formule

chimique

^{attribuee au}

compose.

Le spectre

magnetique

^{obtenu a}

4,2

^{K a ete}

ajuste

par la

superposition

^d’un

sextuplet

^{Zeeman relatif}

a l’ion

Fe3+ (avec perturbation quadrupolaire

^traitee

au 1 er

ordre)

^{et d’un} spectre ^{relatif a l’ion}

Fe2 +,

calcul6 en

diagonalisant

^le hamiltonien

hyperfin total,

^{Zeeman et}

quadrupolaire. L’ajustement

^{de la}

contribution Fe2+ a d’abord ete realise en fixant a zero la valeur du

parametre d’asymétrie 11

^du

gradient

de

champ electrique (G.C.E.)

^{et celle de}

1’angle

⁰

entre 1’axe du G.C.E. et la direction du

champ hyper-

fin

Hhr.

^{Un second}

ajustement

^a consiste a laisser libre 0

(avec il

⁼

0),

^{un troisieme a laisser}

libres n

et

0, Hhf

demeurant dans un

plan principal

^{du G.C.E.}

(Tableau II).

^{Les valeurs}

de 11

^et 0 obtenues restant

petites

^et les differences entre les trois types

d’ajus-

tement 6tant peu

sensibles,

^les

paramètres 11

^{et 0 de}

Fe2 +

ont par la suite ete

bloques

^{a zero lors de}

1’ajus-

tement de 1’ensemble des spectres

magnetiques

^du

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003707-8096900

970

FIG. 1. ^- Spectres Mossbauer de Fe2F., ² H20 a diverses tem-

p6ratures.

FIG. 2. ^- Variation experimentale, ^en fonction de la temperature,

du champ hyperfin (Hhf) ^{et du} deplacement quadrupolaire ^{des raies}

Zeeman (e) pour les ions Fe3+. En pointilles : loi de Brillouin _pour s ⁼ 5/2.

compose,

^en bon accord avec les resultats

exp6ri-

mentaux.

La

figure

²

repr6sente

^en fonction de la

temperature

la valeur du

champ hyperfin Hhf

^{et du}

deplacement quadrupolaire

^{e des raies Zeeman}

ajust6s

pour

Fe3 +.

La

figure

³

represente

^en fonction de la

temperature

la valeur du

champ hyperfin Hhf

^et de l’interaction

quadrupolaire e2 qz Q/2 ajustes

pour

Fe 21

FIG. 3. ^- Variation experimentale, ^en fonction de la

temperature,

du champ hyperfin (Hhf) et ^de l’interaction quadrupolaire (e2 q, Q/2)

pour les ions Fe2+. En pointill6s : loi de Brillouin _{pour S} ⁼ 1/2.

Le

champ hyperfin,

pour

Fe3+

et pour

Fe2+,

s’annule,i la

temperature Tc (ou TN)

⁼

48,6

^±

^{0,5 K,} qui

^{est donc la}

temperature

^a

laquelle apparait

^l’ordre

magnetique

^dans

Fe2F5,

²

H20.

Une discontinuite dans les pentes ^{des courbes} relatives a l’ion

Fe3+ (Fig. 2)

survient a la

temperature

Nous attribuons cette discontinuite a un

changement

de structure

magn6tique.

^La

largeur

moyenne des raies de

Fe3+

s’accroit au

voisinage de Tt (voir

Tableau

II) ;

^{on note dans les} spectres ^{a 22 et 28 K}

(Fig. 1)

^{un d6saccord} apparent ^dans l’intensit6

ajust’e

de certaines

raies,

^{du au fait} que

l’ajustement

^{ne rend}

pas compte ^de

l’inhomog6neit6

^des

61argissements

de raie

pr6sente

^{a ces}

temperatures.

Pour

Fe2 +,

par contre, ^aucune modification

n’appa-

rait

£ 7§

^{sur les}

parametres hyperfins (Fig. 3)

^{et aucun}

61argissement

de raie n’est constate

(Tableau II).

L’hypothese d’ajustement (n

⁼

0; 0=0)

^demeure

aussi valable au-dessus

de Tt qu’au-dessous.

^La

TABLEAU I

Paramètres

ajustés

^des spectres

paramagnétiques

^{relevés à 295 et 50 K :}

TABLEAU 11

Paramètres

ajustés

^de

quelques

spectres

magnétiques (les

^valeurs

soulignées

^éîaient

imposées

^{lors de}

l’ajustement) :

figure

³ montre, ^d’autre part, ^la continuite des mesures

d’interaction

quadrupolaire

effectu6es de part ^et d’autre de

Tc (ou TN).

4. Discussion des resultats. ^- Un certain nombre de conclusions

peuvent

8tre tirees de l’etude _par effet

Mossbauer, malgr6

l’absence de donnees d’ordre

cristallographique

^sur

Fe2F5,

²

H20.

Le fait

qu’un

^seul

jeu

^de

parametres hyperfins

suffise _pour rendre compte de la contribution de

Fe 21

montre que ^tous les sites

occup6s

par les ions ferreux sont localement

equivalents ;

^{il en est de meme} pour les ions

ferriques,

^{sauf au}

voisinage

^{de la}

temperature Tt.

En ce

qui

^{concerne l’ion}

Fe2+,

^on peut ^{noter 1’exis-}

tence d’un G.C.E. sensiblement de revolution

(n ~ 0)

dont la composante

principale Vzz

^est

positive

^et

voisine de la

grandeur

maximale observable

(on

^{a :}

eQ Vzzl2

^{= +}

3,30

+

0,02 mm/s

pour T 50

K).

D’autre part le resultat 0 L-- 0 montre que 1’aiman- tation de l’ion

Fe2 +

est

pratiquement parallele

^à

l’axe OZ du G.C.E.

qui

constitue donc certainement pour lui un axe de facile aimantation. Differentes

hypotheses peuvent

^{etre faites sur les}

proprietes 6lectroniques

^de

^{Fe2 +}

^{dans ces} conditions

[3, 4] :

- Si

Fe 21

_occupe un site

t6tra6drique,

^{seule une}

distorsion locale sensiblement

quadratique,

^corres-

pondant

^comme pour

FeV204 [5, 6]

^{a un}

singulet

orbital fondamental de fonction d’onde

permettrait

^{de rendre} compte de 1’ensemble des _pro-

pri6t6s

observ6es. Toutefois

l’hypothese

^{d’une coor-}

dination

tetraedrique

pour

Fe2+ parait

peu vrai- semblable dans un fluorure _pour des raisons

st6riques.

- Si le site de

Fe2+

est

octa6drique,

^on peut examiner successivement

1’hypothese

^d’une

petite

distorsion

quadratique

^et

trigonale.

^{La distorsion}

quadratique

^{ne saurait}

convenir,

^aucun niveau orbital

ne pouvant ^{dans ce cas}

correspondre

^{a la fois a}

Vzz

> 0 et OZ ⁼ axe de facile aimantation. La distorsion

trigonale conduirait,

^comme pour

FeC03 [7, 8],

^{a un}

doublet orbital fondamental de fonction d’onde

r6pondant

^{aux deux}

propri6t6s pr6c6dentes,

^{mais la}

grandeur

de l’interaction

quadrupolaire

^{a zero Kelvin}

’ devrait

alors

Etre,

^comme pour

FeC03

environ la moitie de la valeur maximale observable pour l’ion

Fe2 +,

^ce

qui

^{ne semble} pas etre le cas

(a

^moins

qu’ici

^la composante directe du G.C.E.

ne soit anormalement

grande).

- On peut ^enfin

envisager

1’existence d’un site caracterise _par un

champ

cristallin axial

preponderant (quadratique

^ou

trigonal).

^{Le niveau} orbital fonda-

mental Lz

⁼

+ 2 ) permettrait

alors de rendre compte ^des

proprietes

^observees.

’

Quelle

que soit

1’hypothese

^{retenue, on}

prevoit

1’existence d’un doublet fondamental de

spin-orbite

totalement

anisotrope, correspondant

^{a une forte}

anisotropie magnetique

favorisant l’aimantation de l’ion

Fe2+

suivant 1’axe OZ. Cette constatation est à

rapprocher

^{du fait} que le

changement

^{de structure}

magnetique

^{observe a}

Tt

^{ne modifie} pas la direction des

spins

^{des ions}

^{Fe2 +.}

^On peut ^{montrer dans ce cas,}

avec les

hypotheses ci-dessus,

que le

champ hyperfin

et 1’aimantation de l’ion ferreux restent

proportion- nels,

^{si bien} que la courbe

Hhf(T)

^{de la}

figure

³

repre-

sente, ^{a un facteur}

pres,

la courbe d’aimantation de l’ion

Fe2 +.

On peut remarquer que celle-ci est encore

plus abrupte

que la loi de Brillouin avec S ⁼

1/2,

en

pointill6s

^{sur la}

figure, qui

^{est attendue}

dans

le cas

d’un doublet

electronique

fondamental.

En ce

qui

^{conceme les ions}

Fe3 +,

la variation brutale du

deplacement quadrupolaire

^{s vers}

T,

972

(Fig. 2) indique

^une reorientation des moments

magnetiques

^{a cette}

temperature ;

^en l’absence de donn6es sur la

sym6trie

^{locale et} la valeur du

parametre d’asym6trie q

^{du G.C.E. au site de}

Fe3 +,

^{il est}

impos-

sible de d6duire la valeur

angulaire

^{de cette reorien-}

tation. Bien _{que 8}

paraisse

continuer a varier

legere-

ment au-dessus de

Tt,

^la

precision

^{des mesures n’est}

pas suffisante ^- notamment

pres

^de

Tt

^{et de}

Tc (ou TN)

^- pour conclure a 1’existence d’une certaine reorientation entre ces deux

temperatures.

Le

champ hyperfin

^a saturation observe _pour

Fe3 +

dans

Fe2F5,

²

H20 (538

^{± 3}

k0153)

est nettement moins eleve _que dans

FeF3 anhydre (618 kOe) [10]

^ou

1’environnement est constitue de 6 ions

F-,

^{mais il}

est

plus

^eleve que

dans fl FeF3,

³

H20 (449 kOe) [2] ^ou, d’apres

^Teufer

[11],

1’environnement est constitue par 4 ions F- ^et 2

H20.

^{11 est} d’un ordre de

grandeur comparable

^a celui observe _pour

Fe3+

dans

Fe2F5,

7

H20 (561

^{et 573}

k0;,),

^{ou dans}

FeF3, H20 (551 kOe) [2] qui pourrait correspondre

^{a un} environnement

5 F-, OH- [12].

L’ion Fe3 +

(S

⁼

5/2)

ayant ^{un moment orbital}

nul,

son

anisotropie magnetique

^{et celle du}

champ hyper-

fin sont tres

faibles,

^{et le}

champ hyperfin

peut ^etre considere comme

proportionnel

^a 1’aimantation dans toutes les directions. La courbe

Hhf(T)

^{de la}

figure

²

est

donc,

^{a un} coefficient

multiplicatif pres,

^{la courbe}

d’aimantation de l’ion

Fe3 +.

On voit _que celle-ci est

beaucoup

^moins

rapide

que la courbe de Brillouin

correspondant

^{d S =}

5/2 (tracee

^en

pointilles

^{sur la}

figure),

^ce

qui

^{tend a montrer} que le

couplage

^domi-

nant, dans ^{la structure}

magnetique,

n’est pas l’inter- action entre ions

Fe3+.

La

figure

⁴

represente,

^en fonction de la

temp6ra-

ture, le

champ

mol6culaire

agissant

^{sur l’ion}

Fe3 +,

calcul6 a

partir

^{de la} courbe d’aimantation

exp6ri-

mentale de la

figure

^{2. On observe sur cette}

figure

^une

inversion de pente dans la variation

thermique

^du

champ

moleculaire au-dessus de

Tt. ^Or,

^{de 34 K £}

T

1’aimantation des ions Fe2+ est

deja

presque ^satu- ree

(Fig. 3)

^et leur contribution au

champ

moleculaire

agissant

^{sur les ions}

^{Fe3 +}

^est

pratiquement

^constante.

La diminution du

champ

moleculaire observée’ dans

FIG. 4. ^- Variation thermique ^du champ moleculaire Hmol agissant ^{sur l’ion Fe3} +, exprime ^en k0e, calcule a partir ^{de la courbe}

Hhf(T) ^{de la} figure ^2.

cette zone de

temperature

^ne peut ^donc

provenir

que des ions

Fe3 +

eux-m8mes : leur contribution crois- sante a leur _propre

champ

moleculaire

s’oppose

^à

celle, predominante, qui provient

^{des ions}

ferreux;

cette situation cesse au-dessous de la

temperature

^de

reorientation

T,.

^Ces resultats fournissent donc une

premiere

indication sur la nature de l’ordre

magne- tique ;

^{ils montrent} aussi que dans la zone de tem-

p6rature comprise entre Tt

^et

Tc (ou TN)

^les

spins

^des

ions

ferriques

s’orientent

principalement

^{sous l’effet}

du

couplage

^{avec les ions}

ferreux,

^et que le

changement

de structure observe

a Tt provient

^de l’interaction croissante entre ions

ferriques

^a

plus

^{basse tem-}

. pérature.

En

conclusion,

^on peut remarquer que

malgre

1’absence de donnees

cristallographiques,

^{1’effet M6ss-}

bauer a

permis

d’obtenir des informations relativement detaillees sur le comportement

magnetique’des

^sous-

r6seaux

Fe2+

et

Fe3+

dans le fluorure

hydrate Fe2F5, 2 H20.

Remerciements. ^- Les auteurs

expriment

^leur

gratitude

^{a R.}

Pottier,

du Centre d’Etudes Nucl6aires de

Fontenay-aux-Roses,

pour ^sa contribution à

1’ajustement

^des spectres lors d’un

stage

^{effectué au}

Centre d’Etudes Nucleaires de

Saclay.

Bibliographie [1] CHARPIN, ^{P. et} MACHETEAU, Y., ^{C. R.} Hebd. Séan. Acad. Sci.

280C (1975) ^61.

[2] IMBERT, P., MACHETEAU, ^{Y. et} VARRET, F., ^J. Physique ³⁴ (1973) 49.

[3] VARRET, ^F. et HARTMANN-BOUTRON, F., Annls. de Phys. ³ (1968) ^157.

[4] HARTMANN-BOUTRON, ^F. and IMBERT, P., ^J. Appl. Phys. ³⁹ (1968) ^775.

[5] IMBERT, P., ^{C. R. Hebd. Séan. Acad. Sci. 263B} (1966) ^767.

[6] HARTMANN-BOUTRON, F., ^{C. R.} Hebd. Séan. Acad. Sci. 263B

(1966) ^1131.

[7] OKIJI, ^{A. and} KANAMORI, J., ^J. Phys. ^Soc. Japan ¹⁹ (1964) ^908.

[8] ONO, ^{K. and} ITO, A., ^J. Phys. ^Soc. Japan ¹⁹ (1964) ^899.

[9] FORESTER, D. W. and KOON, ^N. C., ^J. Appl. Phys. ⁴⁰ (1969)

1316.

[10] WERTHEIM, ^G. K., ^Mössbauer Effect Methodology ⁴ (1968)

159 (Plenum Press, ^New York).

[11] TEUFER, G., ^Acta Crystallogr. 17 (1964) ^1480.

[12] LEBLANC, M., Thèse 3e cycle, Université de Rennes, ^France (1973).