Étude par effet Mössbauer des fluorures hydratés β FeF3, 3 H2O ; FeF3, H2O ; Fe2F 5, 7 H2O et FeF2, 4 H2O

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Submitted on 1 Jan 1973

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Étude par effet Mössbauer des fluorures hydratés β FeF3, 3 H2O ; FeF3, H2O ; Fe2F 5, 7 H2O et FeF2, 4

H2O

P. Imbert, Y. Macheteau, F. Varret

To cite this version:

P. Imbert, Y. Macheteau, F. Varret. Étude par effet Mössbauer des fluorures hydratés β FeF3, 3 H2O ; FeF3, H2O ; Fe2F 5, 7 H2O et FeF2, 4 H2O. Journal de Physique, 1973, 34 (1), pp.49-55.

�10.1051/jphys:0197300340104900�. �jpa-00207355�

ÉTUDE PAR EFFET MÖSSBAUER DES FLUORURES HYDRATÉS

03B2 FeF3, ³ H2O ; FeF3, H2O ; Fe2F5, ⁷ H2O ^ET FeF2, ⁴ H2O

P.

IMBERT,

^{Y. MACHETEAU}

(*)

^{et F. VARRET}

Service de

Physique

^{du Solide et de Résonance}

Magnétique (*)

Service des Etudes de

Physico-Chimie

^{des Procédés}

Centre d’Etudes Nucléaires de

Saclay

BP n°

2, 91, Gif-sur-Yvette,

^France

(Reçu

^{le 28 août}

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les

expériences

par effet Mössbauer montrent que dans 03B2

FeF3,

^{3 H} 2O ^le

gradient

^de

champ électrique auquel

^est soumis l’ion Fe3+ est sensiblement axial autour de l’axe

quadratique

^c

du

cristal ;

au-dessous de la

température

TN

= 14,7

°K, ^{un ordre}

antiferromagnétique apparaît

suivant un motif en

première approximation colinéaire, perpendiculaire

^{à l’axe c et}

capable

^de

tourner assez librement dans le

plan perpendiculaire

^{à c.} Des transitions

magnétiques

^ont

égale-

ment été observées dans chacun des autres

composés,

^{dont les} spectres ^{Mössbauer sont brièvement} décrits. Dans Fe2F5, ⁷ H2O l’environnement du fer divalent n’admet pas d’axe de

symétrie

^{d’ordre 4}

bien que la structure cristalline soit tenue

globalement

pour

quadratique.

Abstract. ²⁰¹⁴ Môssbauer

experiments

on 03B2

FeF3,

³ H2O show that the Fe3+ ion is submitted to an

electric field

gradient roughly

axial around the

crystalline tetragonal

^axis c ; below TN = 14.7 °K

an

antiferromagnetic ordering

^is

observed ;

^{as a first}

approach,

^the

magnetic

^{moments are}

colinear, perpendicular

to c, and may rotate rather

freely

^{in the}

plane perpendicular

^{to c.}

Magnetic

transitions have been observed too in all the other

compounds,

the Mössbauer spectra ^{of which are}

shortly

described. In Fe2F5, ⁷ H2O ^the

surroundings

^of the ferrous ion have no fourfold symmetry

axis, although

^the

crystalline

^structure is described in the

tetragonal

system.

Classification Physics abstracts :

17.60 ^- 18.20

1. Introduction. ^- Des études antérieures par rayons X

[1 ], [2], [3]

^{ont montré}

que fl FeF3,

³

H20

^et

Fe2F 5’

⁷

H20

cristallisent dans le

système quadra- tique,

^et

FeF2,

⁴

H20

^{dans le}

système

^orthorhom-

bique.

^{La structure du}

monohydrate FeF3, H20,

récemment isolé

[4],

^{est du}

type hexagonal.

Si la

symétrie

cristalline

globale

^{est connue} pour ^ces

fluorures,

^{il n’en va} pas de même pour la

symétrie

locale des sites

occupés

par le

fer,

^dont

l’entourage comporte généralement

^{des atomes de fluor et}

d’oxy- gène (groupements H20) possédant

^{des facteurs de}

diffusion très voisins pour les rayons X. Ainsi dans

fl FeF3,

³

H20 (groupe d’espace P4n)

^l’ion

^Fe3+

est-il entouré

statistiquement

^{dans le}

plan perpendi-

culaire à l’axe cristallin c, d’un ensemble de deux ions F- et de deux

groupements H20,

indiscernables ^aux rayons X et

occupant

^les

quatre

^sommets d’un carré

[1 ].

L’étude _par effet Môssbauer de ce

composé

^a

déjà

^été

abordée _par Danon

[5] qui

^a

rapporté

l’existence d’une interaction

quadrupolaire

variant _peu avec la

température.

Nous avons

entrepris

^l’étude

systématique

par effet Môssbauer de ces fluorures

hydratés

^{dans un}

large

domaine de

température (1,3-300 OK)

^{afin de}

préciser

la nature de la

symétrie

^locale des sites

occupés

par le

fer,

ainsi que les

propriétés magnétiques jusqu’ici

inconnues de ces

composés.

2. Etude

de fi FeF3,

³

H20. -

Il arrive _que cer-

taines

préparations de B FeF3,

³

H20

contiennent des

impuretés

^d’autres

hydrates,

^{notamment de}

FeF3, H20 ;

aussi a-t-il été

préparé

^très

soigneusement

^{de la}

manière suivante

[4] :

réaction du fer en

poudre

^avec

une solution d’acide

fluorhydrique

^{à 40}

%,

^à

tempé-

rature

ambiante ; précipitation

par l’alcool

éthylique ; puis

^{deuxième réaction dans une solution d’acides}

nitrique

^et

fluorhydrique

^{à la}

température

^{de 90,OC}

environ ;

^enfin

séchage

^du

produit

^{à la}

température

ambiante. Dans ces

conditions,

^{les diverses}

impuretés susceptibles

^d’être

présentes

n’étaient pas décelables par

radiocristallographie.

L’échantillon

polycristallin

étudié par effet Môssbauer contenait environ

0,15

mg de

57 Fe

_par

cm’

et restait donc dans la limite des absorbeurs minces. Nous avons utilisé une source à

température

^{ambiante de}

^57Co

^sur

cuivre,

^{et un}

spectromètre

^à accélération constante

[6] ;

^{nous avons}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197300340104900

50

relevé et

superposé

^{les deux}

^spectres correspondant

aux deux

pentes

^du

signal

de vitesse

triangulaire

^et

symétrique,

pour

corriger

^{la courbure} du niveau de référence due aux effets

d’angle

^{solide. Sur les}

spectres

étalons de fer

métallique

^{et de}

oc-Fe203

^la

position

des raies était correcte à ±

0,005 ^{mm . s-1.}

2.1 ETUDE DANS LA ZONE

PARAMAGNÉTIQUE.

^{- Au-} dessus de

14,7

^{OK on observe un doublet}

quadrupo-

laire

(Fig. la)

^{dont le}

déplacement isomérique

^est

caractéristique

^{de l’ion}

^{Fe 3’}

^{et dont la}

séparation

^AE

varie assez peu ^avec la

température (Tableau I).

Suivant une méthode désormais

classique [7],

^nous

avons

appliqué

^à l’échantillon

polycristallin

^{à 100}

OK,

un

champ magnétique

de 45 kOe dans la direction de

propagation

^du

rayonnement,

afin de déterminer le

signe

^{de la}

composante principale

^du

gradient

^de

champ électrique

^{et d’obtenir une} évaluation

grossière

de son

paramètre d’asymétrie

il. Le

signe,

^{déduit du}

spectre dissymétrique

observé dans ces conditions

(Fig. lb),

^est

positif ;

^le

paramètre il

^est

^faible, proba-

blement inférieur à

0,3.

^{La courbe en trait}

plein

^de

la

figure

^{lb est un}

ajustement

^par moindres carrés de

FIG. 1. ^- Spectres ^{Môssbauer de} p FeF 3, ³ H20 ^en poudre : a) à 30 "K en l’absence de champ magnétique ; b) ^{à 100 OK en} présence ^d’un champ de 45 kOe appliqué parallèlement ^{à la}

direction de propagation ^du rayonnement y.

spectres théoriques supposant il

^{= 0}

(calculés

^comme

dans

[7]) ;

alors que le

champ appliqué

^{est de 45}

kOe,

^le

champ

^{effectif vu} par le noyau de

57Fe

_{n’est que} 33 kOe

environ ;

la contribution

négative

^{de 12 kOe}

au

champ

^interne

provient

^{d’un effet de}

susceptibilité

sur l’ion

Fe3 +,

^{et son}

signe

^{est en accord avec le}

signe

connu,

négatif,

^du

champ hyperfin

dans l’ion

Fe3 +.

Dans la

région paramagnétique,

la conclusion domi-

nante est l’existence d’un

gradient

^de

champ électrique positif

^et sensiblement axial autour d’un axe que ^nous

appellerons

^{Oz. A ce} stade de l’étude il n’est _pas

possible

d’affirmer avec certitude que l’axe Oz du

gradient

^{se confond avec l’axe}

quadratique

^c.

2.2 ETUDE DANS LA ZONE

MAGNÉTIQUE.

^{- Au-} dessous de

14,7

^{OK le}

spectre

^Môssbauer

(Fig. ^2a)

^se

compose de six raies Zeeman

légèrement

^décalées par l’interaction

quadrupolaire ;

^ce

décalage dépend

^{à la}

fois de la valeur et du

signe

^du

gradient q

^de

champ électrique, déjà

^connus

d’après

^l’étude

ci-dessus,

^{et de}

l’angle

^{0 entre le}

champ

^{interne et l’axe}

principal

^du

gradient. D’après

^le

spectre

^{Môssbauer nous obtenons :} 0 ⁼ 90° + 8° ^en

supposant n

⁼

0,

^{et 0 = 90°} + ^20°

en

supposant n 0,3.

FIG. 2. ^- Spectres ^Môssbauer de fl FeF3, ³ H20 ^en poudre ^à 4,2 ^{OK :} a) ^en l’absence de champ magnétique ; b) ^en présence d’un champ ^{de 30 kOe} appliqué parallèlement à la direction de

propagation ^du rayonnement y.

TABLEAU 1

Paramètres

hyperfins provenant

^d’un

ajustement

par moindres carrés des spectres ^Môssbauer de

fi FeF3,

³

H20

1. S. ⁼

déplacement isomérique ;

^{AE =}

séparation quadrupolaire

^{pour T} >

TN ;

^{e =}

déplacement

quadrupolaire

^des raies Zeeman pour ^T

TN ; H;

⁼

champ interne ;

^{l’ =}

largeur

^à mi-hauteur des

raies, supposées

lorentziennes

(*

⁼

largeur ^maximum).

La direction des moments

magnétiques est,

^{dans le}

cas de l’ion

Fe3+ (6SS/2), ^parallèle

^au

^{champ interne,}

la structure

hyperfine magnétique

^étant

isotrope :

^nous

en concluons que l’aimantation

spontanée

^{des ions}

^Fe3+

est

approximativement perpendiculaire

^{à l’axe du}

gradient

^de

champ électrique.

La variation

thermique

^du

champ

interne propor- tionnel à l’aimantation des ions

Fe3+,

^{est donnée}

dans la

figure

^3.

FIG. 3. ^- Variation thermique ^du champ interne, proportionnel

à l’aimantation des ions Fe3+ dans,6 FeF3, ³ H20.

Le

spectre

^à

4,2

^{OK d’un autre} échantillon de

p FeF3,

³

H20,

de provenance

commerciale, présente

une

absorption parasite

^sous la forme d’un

spectre

Zeeman d’intensité très

faible, superposé

^au

spectre principal,

^{et dont le}

champ interne,

^nettement

plus élevé, (560

^{kOe environ à}

4,2 OK)

^{ne s’annule} pas à la

température

de Néel du

composé ;

^{la valeur du}

champ hyperfin permet

d’attribuer ^ce

spectre parasite

^{à des}

impuretés

^du

monohydrate FeF3, H20.

2.3 EFFET D’UN CHAMP

MAGNÉTIQUE APPLIQUÉ

A

4,2

^{OK. - Nous avons ensuite}

appliqué,

^à

4,2 OK,

un

champ magnétique Hext parallèlement

à la direc- tion de

propagation

^du

rayonnement

y, à notre échan- tillon en

poudre (Tableau II) ; lorsque Hext

^croît

jusqu’à

^{30 kOe}

(Fig. 2b)

l’intensité relative des raies

TABLEAU II

Evolution des

paramètres hyperfins

^en

fonction

du

champ magnétique appliqué He,,,

12111 ^{= intensité} de la raie n° 2/intensité de la raie n° 1 (= I5lI6)- ^{F est la} largeur à mi-hauteur des raies 2 et 5, ^{les moins} élargies par l’addition de Hext [8].

intermédiaires

(transitions

^{dm =}

0)

^du

spectre

aug- mente ; ^c’est l’indication d’une rotation des

spins

vers une direction

perpendiculaire

^au

champ appli- qué [8]

^ce

qui

démontre le caractère

antiferromagné- tique

^{de la structure.}

En outre, ^le

déplacement quadrupolaire

^{e varie très}

peu ^avec

l’application

^du

champ magnétique (Tableau II) :

^{le moment}

magnétique

^de

chaque

^ion

Fe3+

tourne sans

beaucoup s’éloigner

^du

plan

perpen- diculaire à l’axe Oz du

gradient

^de

champ électrique

vu par le noyau

correspondant.

Cette rotation doit être

facile, puisque

^{le moment}

résultant créé par le

champ

^{extérieur est}

petit :

^une

mesure

statique

d’aimantation à

4,2

^{OK montre} que dans un

champ

de 44 kOe le moment résultant est de

0,13

g,

par ion

^fer

[9], [10] ;

^{dans un modèle}

hypothétique

^{à deux} sous-réseaux

antiparallèles, l’angle

^{2 a}

(dit

^de

« canting »)

^introduit par le

champ

serait de 3° environ ^ce

qui

démontre la

rigidité

^des

motifs

antiferromagnétiques

^{dans les}

champs magné- tiques

que ^nous pouvons

appliquer.

2.4 DISCUSSION. ^- Le

plan

^de rotation du moment

magnétique, plan

de facile

aimantation,

^{a la même}

direction dans tous les sites de

fer ;

sinon la rotation individuelle des moments serait

incompatible

^{avec le}

maintien de leurs orientations

relatives,

^{et la structure}

magnétique

serait ainsi détruite _par un

champ

^inférieur

à 30

kOe,

^ce

qui

^est peu vraisemblable

d’après

^ce

qui précède.

Par ailleurs nous savons

déjà

que ^ce

plan

^commun

à tous les sites est

pratiquement perpendiculaire

^à

l’axe

principal

^{Oz du}

gradient

^de

champ électrique

^de

chacun d’entre eux.

Il s’ensuit _que la direction Oz est, ^en

première

appro-

ximation, unique

^dans

chaque cristal, et, compte

^tenu de sa structure, ^ne peut ^être que suivant l’axe

quadra- tique

^c.

Remarquons

que, dans ces

conditions,

^l’ani-

sotropie magnétique respecte

^{bien la}

symétrie

^cris-

talline du

composé,

^le

plan

^de

facile

aimantation étant

perpendiculaire

^{à l’axe}

quadratique

^c.

La

symétrie approximative

^du

gradient

^{autour de}

l’axe c nous

suggère

que les

quatre

groupes F- ou

H20

^{entourant l’ion} fer dans le

plan

^{de base}

possèdent

une distribution de

charges qui respecte

^la

symétrie quadratique

^{autour de l’axe c. Nous verrons}

plus

^loin

qu’il

^ne

s’agit

^là

probablement

^{que d’une}

^approxima-

tion

grossière.

Les raies du

sextuplet

Zeeman étant numérotées de 1 à 6 _par ordre

d’énergie croissante,

^le

rapport

^d’in- tensités

I2/I1

⁼

Is/I6 permet

de connaître l’orientation relative du

champ

^{interne et} de la direction de _propa-

gation

^du

rayonnement,

^suivant

laquelle

^est

appliqué

^le

champ magnétique

^extérieur

[8].

L’évolution de

12/h

est donnée en fonction de

Hext

dans le Tableau

II ;

^si

ce

rapport atteignait

la valeur limite

4/3,

^on

pourrait

conclure à une orientation des moments

perpendicu-

laires au

champ appliqué,

^{et par}

conséquent

^{à une}

structure

antiferromagnétique

colinéaire

(la

^direction

52

des moments

étant,

pour

chaque microcristal,

^suivant

l’intersection du

plan

^{de facile} aimantation

(001)

^{et du}

plan perpendiculaire

^au

champ appliqué).

^En

^fait,

il ne

s’agit

là que d’une

approximation grossière

^{de la}

réalité :

1211, augmente

^{avec le}

champ

^extérieur

jusque

vers

1,15

pour

Hext ~

^{30 kOe}

puis

ensuite décroît

lentement ;

^cela

signifie

que la rotation des ^moments est terminée pour

Hext ~

³⁰ kOe. Or pour ^cette valeur du

champ appliqué

nous avons vérifié _que, ni le faible

«

canting »

^{des moments}

magnétiques

^{dans le}

champ,

ni l’addition vectorielle du

champ

^{extérieur au}

champ hyperfin n’expliquaient

^cette différence entre la valeur

expérimentale ^1,15

^et la valeur limite

1,33.

^D’autre

part,

la valeur du

rapport 1211, lorsque Hext

^est

nul,

^{est très}

proche

^{de la valeur correcte}

2/3,

^ce

qui

^démontre

que nos mesures d’intensité de raies Môssbauer sont correctes

(dans

^la

^pratique

^il

^s’agit

^{de mesures de}

surfaces

[11 ]).

Il s’ensuit donc _{que même} en

négligeant

^le

petit angle

^{de «}

canting

^{», la structure}

magnétique

^en

présence

d’un

champ appliqué

de 30 kOe n’est _pas exactement

colinéaire ;

^{il en est}

probablement

^{de même en}

champ nul,

^et les écarts par

rapport

à la situation idéale

(plan

de facile aimantation commun à tous les

ions,

^structure

colinéaire)

^nous

paraissent

traduire l’existence d’écarts locaux de la

symétrie

par

rapport

^{à la}

symétrie quadra- tique

^attribuée

globalement

^au cristal. Ces écarts locaux

pourraient

être dus à la distribution

statistique

^attri-

buée aux groupes ^{F- et}

H20

^{dans le}

plan perpendi-

culaire à l’axe c. Pour ^ces raisons une étude

quantita- tive, analogue

^à

[8],

^de

l’anisotropie magnétique

^du

composé

n’a pas été

possible.

3. Etude de

FeF3, H20. -

^{Nous avons obtenu}

FeF3, H20

^par

décomposition thermique ménagée,

sous azote sec,

de B FeF3,

³

H20

^{entre 130 et 200 °C.}

Ce

monohydrate

^a été caractérisé _par

[4]

l’observation de la

perte

^de

poids, l’analyse thermique différentielle, l’analyse chimique

^{du fer et du}

^fluor, l’absorption infrarouge

^et la diffraction des _rayons X. Ce

composé

est très

hygroscopique

et, laissé ^{dans une}

atmosphère humide,

^se transforme lentement ^en

trihydrate.

Le

monohydrate peut

être aussi

préparé

directement de la manière suivante : réaction du fer en

poudre

^avec

une solution d’acide

fluorhydrique

^{à 40}

%,

^{à la}

tempé-

rature

ambiante ; séparation

^du

précipité

de la solu-

tion ; lavage

^{à l’alcool du}

précipité ; évaporation

^au

bain-marie ; séchage

^{à la}

température

de 40 °C environ.

Ce

composé

^{donne à}

température

^{ambiante un}

spectre quadrupolaire caractéristique

^{de l’ion}

^{Fe3 +} (Tableau III),

^{dont les}

paramètres hyperfins

^{sont très}

voisins de ceux du

trihydrate.

^A

4,2

^{OK le}

spectre

Môssbauer

(Fig. 4)

^du

monohydrate préparé

par voie directe se compose d’un

sextuplet

^Zeeman caractéris-

tique

^de l’existence d’une structure

magnétique

^ordon-

née, correspondant

^{à une} valeur du

champ

^interne

Hi

^{= 551 kOe}

(Tableau III)

intermédiaire entre celle du

trihydrate (449 kOe)

^{et celle de}

FeF3 anhydre (618 kOe) [12].

^L’ordre

magnétique disparaît

^entre

100 et

110 °K,

^contre

14,7 °K

pour le

trihydrate

^et

363 OK _pour

FeF3 anhydre.

^Ces

propriétés

^{font de}

l’effet Môssbauer un moyen de caractérisation

précieux

de ces

composés,

^en

particulier

pour la mise ^au

point

de leur

préparation :

^{ainsi notre} échantillon de mono-

hydrate

contient-il une

part

notable de

trihydrate,

évaluée à 22

% d’après

^le

spectre

^à

4,2

°K. Les raies Zeeman des

spectres

^{Môssbauer sont} relativement

larges, particulièrement

^au

voisinage

de la transition

magnétique,

^ce

qui

traduit l’existence dans l’échantillon d’interactions

d’échange

^{non uniformes en raison}

probablement

^{de défauts} cristallins. La variation

thermique

^du

champ interne,

^minime

jusque

^{vers 90}

OK,

est ensuite très brutale ^au

point

que les raies

magné- tiques

s’effacent

quasiment

^sur

place

^{tandis que croît}

une

composante

^{centrale d’allure}

paramagnétique.

Ce

comportement pourrait

traduire l’effet d’une

magnétostriction d’échange importante,

^et

peut-être

même d’une transition du

premier

^ordre

[13].

FIG. 4. ^- Spectre ^{Môssbauer de} FeF3, H20 à 4,2 ^°K (impureté : trihydrate).

Sur les échantillons

préparés

^par

déshydratation de B FeF3,

³

H20 [4],

^on observe des raies Môssbauer très

élargies

^{même à basse}

température

^{et corres-}

pondant

^{à des} valeurs du

champ

^interne

réparties

^entre

celle du

monohydrate

^{et celle du}

trihydrate ;

^mani-

festement,

^{dans les}

composés

^ainsi

préparés,

^l’envi-

ronnement du fer diffère d’un site à l’autre et corres-

pond

à des stades intermédiaires de

déshydratation ;

en outre, ^il semble _{que la}

température

^d’ordre

magné-

TABLEAU III

Paramètres

hyperfins

^de

FeF3, H20

tique

^{de ces} échantillons soit

plus ^basse,

^{les raies}

magnétiques n’apparaissant

que ^vers 40 à 50 OK dans les

spectres

^Môssbauer.

4. Etude de

Fe2F 5’

⁷

H20. -

^Ce

composé

^{a été}

obtenu selon une méthode sensiblement

identique

^à

celle décrite par Brauer ^et Eichner

[2] :

réaction du fer

en

poudre

^{avec une} solution d’acide

fluorhydrique

^à

40

%

^{à la}

température

^{de 80 °C}

environ, puis séchage

à la

température

^ambiante.

Les

spectres paramagnétiques (Fig. 5)

^se

composent

de deux doublets

quadrupolaires

^{dont les}

paramètres hyperfins (Tableau IV)

^sont

caractéristiques

respec

FIG. 5. ^- Spectres ^Môssbauer paramagnétiques ^de Fe2F5, ⁷ H20 a) ^{à 300} OK ; b) ^à 4,2 ^OK.

tivement de

Fe2+

et

Fe3+ .

Les

proportions

^trouvées

de fer di- et trivalent sont sensiblement

égales,

^confor-

mément à la formule

chimique

^du

composé ;

^l’allure

du

spectre

^à

4,2

^OK

suggère

que la contribution de

Fe3 +, mal résolue,

^{ne serait} pas

unique.

L’ordre

magnétique apparaît

^à

Tn

⁼

3,30

±

0,05

^OK Les

paramètres hyperfins

^à

^1,3

^OK

(spectre

^{de la}

Fig. 6)

^sont donnés dans le Tableau V. La division

en deux sites du fer trivalent se trouve

confirmée ;

^en s’aidant seulement de la

position

^{des raies n°}

1,

^{2 et 6}

(numérotées

^de

gauche

^à

droite)

^de chacun des deux

sextuplets ^Zeeman,

^{il est facile de} déterminer la

position

et l’intensité des douze raies de

Fe3+.

On obtient par soustraction la contribution de

Fe2 +,

^dont

l’ajuste-

ment

[17] (Tableau V)

^{conduit à un}

paramètre d’asy-

métrie voisin de la valeur maximum 1 pour le

gradient

de

champ électrique.

TABLEAU IV

Paramètres

hyperfins

^de

Fe2Fs,

⁷

H20 (zone paramagnétique)

TABLEAU V

Paramètres

hyperfins

^de

Fe2F5,

⁷

H20

^à

1,3

^-K

qzz ⁼

composante principale

^du

gradient

^de

champ électrique.

0 ⁼

angle

^entre la direction du

champ

^{interne et} la direction Oz de la

composante

qzz du

gradient.

il ⁼

paramètre d’asymétrie

^du

gradient

^de

champ électrique.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 34, N° 1, ^{JANVIER 1973.}

54

Or dans ce

composé

^{le niveau orbital} fondamental de l’ion

Fe2+

est certainement

séparé

des niveaux suivants _par au moins

plusieurs

^{centaines de}

degrés Kelvin, puisque

l’interaction

quadrupolaire

^AE

(Tableau IV)

varie très peu ^entre

4,2

^et 300 OK. Les fonctions d’ondes

orbitales,

^et par

conséquent

^les

caractéristiques

^du

gradient

^de

champ électrique,

^ne

peuvent

^{dans ces} conditions être notablement

pertur-

bées par l’action

conjuguée,

au-dessous de

Tm’

^du

champ

moléculaire et du

couplage spin-orbite

L’asymétrie

considérable observée _pour le

gradient

^de

champ électrique

^ne

peut

alors résulter que de la

présence,

^{au site de l’ion}

Fe2 +,

^d’une

symétrie

^locale

là encore

plus

^basse que la

symétrie

^«

globale » quadra- tique

déterminée par rayons X. Les

propriétés

^électro-

niques

^et

magnétiques

^de

^Fe2+

^{sont donc} certainement très différentes de celles existant en site

octaédrique axial,

^soit

trigonal (GeFe204 [14], FeC03 [15])

^soit

quadratique [16].

L’apparition

d’un mécanisme

d’échange

^électro-

nique

^{entre ions}

^Fe2+

^et

^{Fe3 +}

^se traduit habituelle- ment par ^une modification

apparente

de leurs propor- tions

respectives

^{dans les}

spectres

Môssbauer. Rien de tel ne se

produit

^{ici entre}

4,2

^{et 300}

OK,

^ce

qui

^confirme

l’absence de

phénomène

^{de résonance entre ces}

ions, déjà suggérée

par Brauer ^et Eichner

[2].

^{Si l’on admet}

suivant ces auteurs que l’une des

catégories

^{d’ions fer}

est entièrement entourée de molécules

d’eau,

^{il nous}

paraît

peu

probable

que ^ce soit le fer

divalent,

pour

lequel

l’abaissement de

symétrie

^locale

pourrait

^{être dû}

à un

mélange

^{de fluor et de} molécules d’eau

parmi

^les

voisins les

plus proches.

5. Etude de

FeF2,

⁴

H20. -

Difficile à

préparer

^et

à conserver pur

[2],

^{ce fluorure} de fer divalent se trouve

FiG. 7. ^- Spectres Môssbauer paramagnétiques ^de FeF2 4 H20 (impureté principale : Fe2F5, ⁷ H20)

a) ^{à 300} oK ; b) ^à 4,2 ^oK.

habituellement associé à une

quantité

notable de

l’heptahydrate

^de valence mixte étudié ci-dessus.

Nous l’avons obtenu de la manière suivante : réaction du fer en

poudre

^{avec une solution d’acide}

fluorhydrique

^{à 40}

% ; précipitation

par l’alcool

éthylique ; filtration, lavage

^{à l’alcool}

puis

^à

l’eau ; séchage

^{à la}

température

de 40 °C environ.

Les

spectres

^Môssbauer

paramagnétiques (Fig. 7) comportent

^un

profond

^{doublet dont le}

déplacement isomérique

^{et la}

séparation quadrupolaire (Tableau VI)

sont

caractéristiques

de l’ion ferreux. Les

impuretés

^se

manifestent sous la forme d’un doublet de fer trivalent et d’une

dissymétrie

des raies de

Fe2+

révélant que tous les ions ferreux ne

correspondent

pas exactement

aux mêmes

paramètres hyperfins.

L’ordre

magnétique apparaît

^vers

TABLEAU VI

Paramètres

hyperfins

^de

FeF2,

⁴

H20 (zone paramagnétique)

FIG. 8. ^- Spectre Môssbauer de FeF2, ⁴ H20 ^à 1,3 ^°K (impu-

reté principale : Fe2F5, ⁷ H20).

TABLEAU VII

Paramètres

hyperfins

^de

FeF2,

⁴

H20

^à

1,3’OK

L’analyse

^du

spectre magnétique complexe

^{obtenu à}

,3

^OK

(Fig. 8)

^{a dû} être faite par

étapes

successives : .étermination et soustraction de la contribution de fer

rivalent,

^{dont les}

paramètres hyperfins

^{se trouvent être}

n moyenne ^ceux de

Fe3+

dans

Fe2F 5’

⁷

H20 ; puis

)remier

ajustement [17]

^du

spectre principal

^{du fer}

livalent

qui

^révèle alors l’existence d’une contribution ésiduelle

présentant

certaines similitudes avec le

pectre

^de

Fe2+

dans

Fe2F.,

⁷

H20

^{mais dont il est}

nalaisé de rendre

compte

par ^un seul

jeu

^de para- nètres

hyperfins ;

^enfin

ajustement global,

^dans

lequel

a contribution résiduelle est arbitrairement

repré-

entée par la

superposition

^{de deux}

spectres

^voisins lont les

paramètres quadrupolaires

^{sont ceux de}

^{Fe2 +}

lans

l’heptahydrate (Tableau VII).

En définitive il

paraît

raisonnable d’attribuer les contributions

parasites

divalentes et trivalentes à une

proportion importante (plus

^{de 50}

%)

^de

Fe2F 5’

⁷

H20

)lus ou moins pur dans notre échantillon. Le

spectre nagnétique

^de

FeF2,

⁴

H20 proprement

^dit

(contri-

ution

« Fe2+ normal », Fig.

^{8 et Tableau}

VII) correspond

^{à une} orientation

oblique

^du

champ

nterne vis-à-vis des axes

principaux

^du

gradient

^de

;hamp électrique, qui présente

^{lui-même une}

asymétrie

notable

(n ~ 0,25).

Ces résultats ne sont pas surpre- nants pour ^un

composé

^{dont la}

symétrie

cristalline est

orthorhombique.

^{Comme dans}

l’heptahydrate,

^le

niveau orbital fondamental de

Fe2+

est

séparé

^des

niveaux suivants de

plusieurs

^{centaines de}

degrés Kelvin,

^ainsi

qu’en témoigne

la variation faible de l’interaction

quadrupolaire

^entre

4,2

^{et 300 OK.}

6. Conclusion. ^- L’étude _{par effet} Môssbauer de

ces différents fluorures de fer

hydratés

^a

permis

d’établir l’ensemble des

paramètres hyperfins capables

de les caractériser sans

ambiguïté

^{à basse}

température.

Elle a mis en évidence pour chacun d’eux l’existence d’une transition

magnétique.

^{Elle a} montré que la

symétrie

^{locale au site du fer était}

parfois plus

^basse

que la

symétrie

cristalline

globale

déterminée par rayons X

pouvait

le laisser supposer : dans le cas de l’ion

Fe2+,

l’étude de

l’asymétrie

^du

gradient

^de

champ électrique

résulte d’un

simple

^{examen du}

spectre magnétique (cas

^de

FezFS,

⁷

Hz0),

^alors que dans le

cas de l’ion

Fe3 +,

pour

lequel

l’interaction

quadru- polaire

^n’est

qu’une perturbation

devant l’interaction

Zeeman,

^{une étude}

plus

^{élaborée a} été nécessaire

(étude

^sous

champ

^{extérieur de}

B FeF3,

³

H20).

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champ

interne dans les

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^du

gradient. (Ici : plan ZOX.)