HAL Id: jpa-00215733
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Submitted on 1 Jan 1974
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MÖSSBAUER STUDIES OF NATURAL AND SYNTHETIC FERROUS PHOSPHATES OF THE
HOMOLOGOUS SERIES Fe2+3(PO4)2(H2O )n
E. Mattievich, J. Danon
To cite this version:
E. Mattievich, J. Danon. MÖSSBAUER STUDIES OF NATURAL AND SYNTHETIC FERROUS
PHOSPHATES OF THE HOMOLOGOUS SERIES Fe2+3(PO4)2(H2O )n. Journal de Physique
Colloques, 1974, 35 (C6), pp.C6-562-C6-562. �10.1051/jphyscol:19746120�. �jpa-00215733�
M~SSBAUER STUDIES OF NATURAL AND SYNTHETIC FERROUS PHOSPHATES OF THE HOMOLOGOUS SERIES Fe,2 +(P04)2(H2 0 ) ,
E. MATTIEVICH and J. DANON Centro Brasileiro de Pesquisas Fisicas. Brasil
Rksumk. - Nous rapportons ici les resultats de la synthkse des phosphates de fer (ferreux) hydrates de la skrie homologue Fei+(PO4)p(H20)n. Trois phosphates existent a 1'6tat de minkraux : la vivianite n = 8, la ludlamite n = 4 et la phosphoferrite n = 3.
Avec la vivianite comme produit de depart nous avons reussi a synthetiser par voie hydro- thermale les deux autres mineraux ainsi que trois nouvelles espkces : (A) Fe3(P04)2(H20)4, (A) Fe3(P04)2(H~0) 3 respectivement isomorphes de la ludlamite et de la phosphoferrite, et le mono- hydrate Fe3(PO 4)2(H 20).
Les spectres Mossbauer montrent que dans les trois espkces minkrales et dans (A) Fe3(P04)2(H20)3 l'ion Fe2+ occupe deux sites cristallographiquement differents avec des popula- tions relatives 2 : 1. Dans les composes synthetisks (A) Fe3(P04)2(H20)4 et Fe3(P04)2(H20) les trois sites de Fez+ sont diffkrents.
Pour ces espkces synthetiques une seule structure a kt6 determinee, celle du monohydrate (P.B. Moore, communication personnelle). Les trois sites de Fez+ sont non equivalents, Fe( 1) et Fe(3) sont en des sites octakdres dkformks alors que Fe(2) est seulement pentacoordonne dans une pyra- mide
A
base carree d6formCe. Une caractkristique importante de cette structure peu usuelle reside dans le fait que les octaedres voisins ont une arete commune.Les experiences revdent I'existence de correlation entre les paramktres Mossbauer (Q. S. et I. S.) et le degre d'hydratation : les parametres Mossbauer decroissent quand le nombre de molecules H z 0 decroit. Un resultat analogue avait deja ete observe dans d'autres skies des composes de fer hydrates.
Avec Fe 3(P0 4) 2 3 H 2 0 comme produit de depart, nous avons prepare par oxydation un Cchan- tillon polycristallin de Krizhanovskite synthetique F~~+F~:+(PO~)~(OH);(H~~). Dans le domaine de tempkrature entre 80 K et 300 K les spectres Mossbauer montrent un ordre cationique parfait, les ions Fez+ et Fe3+ occupant des sites cristallographiques differents.
Aux temperatures infkrieures B TN = 162.5 K, les spectres indiquent la presence d'un ordre magnktique grande distance et simultanement une interaction quadrupolaire qui est comparable a l'interaction magnktique. Les spectres ont ete interpretes selon la methode analytique proposee par Williams et Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110). Reprenant leurs equations dans le cas I =
3,
nous avons abouti a des resultats finaux 16gkrement differents. La dkpendance en temperature des champs magnetiques hyperfins H pour Fe3+ et Fez+ suit la loi habituelle H cc (1 - T / T N ) ~ . Les donnkes experimentales s'ajustent bien avec TN = 126.5 2.5 K et /3 = 0.25 & 0.01. I1 importe de noter que les valeurs de ces parametres sont les memes pour les deux types d'ions Fe, dans la limite de la prkcision experimentale.Abstract. - The present work reports successful results on the synthesis of the hydrated ferrous phosphates of the homologous series Fe:+(~04)2(~20)n. Three compounds occur as mineral : vivianite n = 8, ludlamite n = 4 and phosphoferrite n = 3.
By hydrothermal synthesis with vivianite as starting material we have synthetised the other minerals as well as three new species : (A) Fe3(PO4)2(H20)4, (A) Fe3(PO4)2(H20) 3, dimorphous to the minerals ludlamite and phosphoferrite respectively, and the monohydrate Fe 3(P0 4) 2(H 20).
Mossbauer spectra shows that in the three mineral species and in (A) Fe3(P04)2(H20)3 the Fez+
ion occupies two crystallographic non-equivalent sites with relative populat~on 2 : 1. In the synthe- tized compounds (A) Fe3(P04)~(H~0)4, Fe3(P04)2(H20) the three sites of the Fez+ ion are non- equivalent
.
Of the new synthetized species only for the monohydrate the three dimensional structure has been determined (P. B. Moore, personal communication). The three sites for Fez+ are non-equivalent, Fe(1) and Fe(3) are distorted octahedra but Fe(2) is only five coordinated, a distorted square pyra- mid. Octahedra edge sharing is one of the main features of this unusual structure.
The correlation of the Mossbauer parameters (Q. S. I. S.) with the hydration number n indicates that with decreasing number of coordinated H 2 0 molecules the parameters also decrease, as is observed in other series of hydrated iron compounds.
With Fe3(P04)2.3 H 2 0 on starting material we have prepared by oxydation a polycrystalline sample of synthetic Krizhanovskite F~~+F~:+(Po~)~(oH);(H~o). In the temperature range between 80 K and 300 K the Mossbauer spectra show a perfect cationic ordering, with the Fez+ and Fe3f ions occupying different crystallographic sites.
At temperatures below TN = 162.5 K, the spectra show the presence of a long range magnetic ordering together with a local quadrupolar interaction at the Fe2+ sites of the same order of magni- tude. The spectra have been interpreted following the analytical method proposed by Williams and Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110) and recalculated by us for the case I =
4
leading to slightly different final equations. The temperature dependence of the hyperfine magnetic fields H for the Fe3+ and Fez+ follows the familiar law H K (1 - T/TN)P. The experimental data can be fitted with TN = 162.5 & 2.5 K and /3 = 0.25 f 0.01. It is important to note that the values of these parameters are the same, for the two sets of Fe ions, within the accuracy of our experimental data.Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19746120
