Etude par diffraction neutronique de Cr2NiS4

HAL Id: jpa-00206452

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206452

Submitted on 1 Jan 1966

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Etude par diffraction neutronique de Cr2NiS4

Bernadette Andron, Erwin Félix Bertaut

To cite this version:

Bernadette Andron, Erwin Félix Bertaut. Etude par diffraction neutronique de Cr2NiS4. Journal de

Physique, 1966, 27 (9-10), pp.619-626. �10.1051/jphys:01966002709-10061900�. �jpa-00206452�

ÉTUDE PAR DIFFRACTION

NEUTRONIQUE

^DE

Cr2NiS4

Par Mlle BERNADETTE ANDRON et ERWIN FÉLIX

BERTAUT,

C. N. R. S. et C. E.

N.-G.,

^{Chemin des}

Martyrs,

^Grenoble.

Résumé. ²⁰¹⁴

Cr2NiS4 (a

⁼

^5,94 Å,

^{b =}

3,42 Å, c

⁼

11,14 Å ;03B2

⁼

^91°3’) composé

^mono-

clinique pseudo-hexagonal (groupe I/2m) isomorphe

^de

Cr3S4

^{dérive du} type ^{NiAs et}

pré-

sente un ordre de lacunes.

NiII est dans les

plans

lacunaires.

La

configuration antiferromagnétique

^{observée à T =}

4,2

^°K

possède

^{un vecteur} de pro-

pagation k0 = [1/2 0 1/2].

^{On constate une} réduction de 30

%

^{des moments}

magnétiques

^théo-

riques

due à des effets de covalence. La direction moyenne des

spins

^{03C3 est} définie par 03B8 # ^45°

~ # 58° ^où 03B8 ^est

l’angle

^de 03C3 avec

[101] et 03C0/2 -

^~

^l’angle

^{avec b de la}

projection

^{de 03C3 sur}

(101).

Des critères sont

développés

pour la

positivité

^ou

négativité

^{des liaisons}

magnétiques

^à

angle

^droit faisant intervenir des coefficients de transport

f03C0

^et

f03C3.

^{La structure observée est}

en accord satisfaisant avec ces critères.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

pseudo hexagonal compound Cr2NiS4 (a

^{= 5.94}

Å,

^{b = 3.42}

Å,

c = 11.14

Å ; 03B2

⁼

91°3’) isomorphous

^with

Cr3S4 (space

group

I/2m) belongs

^{to a deformed}

NiAs type ^structure

presenting

^{ordered vacancies.}

NiII is situated in the

planes

^{in which the vacancies order.}

The

antiferromagnetic configuration

^{observed at T =} 4.20 °K has a

propagation

^vector

k0 = [1/2 0 1/2]. ^Covalency

effects reduce the

magnetic

^moments

by

³⁰

%

^with respect ^to the theoritical

(spin only)

^{ones. The} direction of

spin

^{03C3 is defined}

by

^{03B8 #}

45°, ~ #

^{58° where 03B8}

is the

angle

^{of 03C3 with}

[101], 03C0/2 -

^{~ is the}

^angle

^{with b of the}

projection

^{of 03C3 on}

(101).

Criteria ^are

given

^{for the}

positivity

^or

negativity

^of

magnetic

interactions at

right angles

in terms of transport coefficients

f03C0

^and

f03C3.

The observed structure agrees

satisfactorily

with these criteria.

PHYSIQUE 27, 1966,

Introduction. ^-

Cr2NiS4 appartient

^{à la famille}

des

composés

^{dits non}

stoechiométriques,

^dérivant

du type ^{de structure NiAs}

(B

^-

8)

^et

possédant

^un

ordre des lacunes. La formule

Cr2NiDS4

^{rend mieux}

compte ^{de ce}

fait,

^D

représentant

^une lacune. L’iso-

topie

^avec

Cr3S4

^{a été}

signalée

par Jellinek

qui indique

^les

paramètres

^{a =}

5,94 À,

^{b =}

3,42 À,

c ⁼

11,14 À, p =

91°3’. Le _groupe

d’espace

^est

I

2~m -

^{Dans ce mémoire nous étudions}

Cr2N’S4

par

diffraction neutronique.

Dans la pre- mière

partie

^nous

précisons

^{la structure}

nucléaire,

dans la deuxième la structure

magnétique.

1. Structure nucléaire. ^- PRÉPARATION. ^- Le

produit

^est

préparé

^à

partir

^{des éléments sous}

vide,

dans des tubes scellés de quartz ^{dont les}

parois

^sont

enduites d’une mince

pellicule

^de

carbone,

^{selon les}

techniques

^{de Chevreton}

[2],

^{afin d’éviter dans une}

large

^mesure

l’attaque

^{du quartz.}

Après

^un

premier chauffage

^{à 1 000 °C}

pendant

⁴⁸

heures,

^on trempe les

ampoules.

^On

homogénéise

^{et on}

procède

^{à un}

recuit,

suivi d’un refroidissement lent

(1 jour).

ÉTUDE

AUX RAYONS X. ^- Dans un

premier

^stade

nous avons redéterminé les

paramètres

^{de la maille}

et en

particulier l’angle ~

^en utilisant des dia- grammes de Guinier en rayonnement ^monochro-

matique.

Nous obtenons :

ÉTUDE

AUX NEUTRONS. ^- Dans

Cr3S4

^{les atomes}

de Cr occupent ^{des sites 2c et 4i. Le}

premier

^pro-

blème

qui

^se pose ^est de savoir si Ni occupe des

positions

^{ordonnées ou} désordonnées sur les sites

disponibles.

^{A cause} de la très

grande

différence des

longueurs

^{de Fermi de Ni et de Cr}

(b(Ni)

⁼

1,025 ; b(Cr)

^-

0,35)

^{il est facile} de résoudre ce

problème

par ^une

simple comparaison

d’intensités. Le rapport des intensités de raies

1(110, 200)/7(002, loi, 101)

est calculé

12,7

pour ^un désordre

complet

^alors que l’on observe

2,8

^{en bon accord avec}

l’hypothèse

d’un ordre

complet

^{de Ni sur} les sites 2c associés

aux

plans

lacunaires

(cf. fig. 3).

^{Le tableau 1}

précise

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10061900

620

TABLEAU ^I

INDEXATION ET FACTEURS DE STRUCTURE NUCLÉAIRE

(TEMPÉRATURE AMBIANTE).

^{X =}

1,158 Â.

TABLEAU II

les

angles

^de

Bragg

^du

diagramme

^de diffraction neu-

tronique représenté

^{dans la}

figure 1,

les sin2 0

observés et

calculés,

^ainsi que les facteurs de struc- ture observés et calculés

après plusieurs cycles

d’affinement sur machine

électronique.

^{Le facteur}

de confiance R ⁼ est de 8

%.

Le tableau II résume les coordonnées finales des

positions atomiques.

II. Structures

magnétiques.

^- Le diffracto- gramme ^a été

enregistré

^{à la}

température

^{de l’hélium}

liquide

^{T =}

4,2’OK.

L’échantillon se trouve dans un

tube de

vanadium, placé

^{dans un} cryostat ^{dont les}

parois

^{en aluminium ont un diamètre assez}

^grand

pour que les réflexions de AI ^ne

parviennent

pas ^au

compteur.

^Les

réflexions magnétiques

peuvent ^être

FIG.

^{1. -}

^Cr2NiS4. Diffractogramme neutronique

à la

température

ambiante. À ⁼

1,158 Â.

FIG. 2.

^-

Diffractogramme neutronique

^à

4,2

^OK.

Les indices des raies

magnétiques

^sont

primés.

indexées dans une maille double selon a et c. Elles

sont

indiquées

par des indices

primés

^{sur la}

figure

^2.

La situation a

déjà

^été discutée dans

[3].

^{On a le}

choix entre quatre

configurations antiferromagné-

tiques possibles,

^notées

A, B,

^{C et D où le vecteur}

Ici le

signe supérieur

^{est valable} pour A et

C,

^le

signe

^inférieur pour B ^et D. On a

où le

signe

^{- doit être}

pris

^{pour k =}

k1,

^le

signe

⁺

pour k ⁼

k2.

Dans les

configurations

^{A et B} les réflexions _per- mises sont telles _que

tandis _{que dans} C et D

(vecteur

^{k =}

k2)

les réflexions

permises

^{sont du} type

On peut ^donc

distinguer

^entre

kt

^et

k2

par des

mesures exactes de

positions

de raies. Le tableau III compare les différences

d’angles

^de

Bragg

^calculées

dans

l’hypothèse

^{k =}

k1

^{et k =}

k2

^aux différences observées

lesquelles

sont nettement en faveur de k

=k2.

^{La structure doit donc}

pouvoir

^{se décrire comme}

une succession de

plans ferromagnétiques (101).

^Nous

avons

déjà

^fait remarquer

[3]

que ^ces

plans jouent

un rôle

privilégié

^{dans la} structure. En

effet,

y ils contiennent

toujours

^{une seule sorte} d’atomes. En

particulier

^il y ^{a un}

plan (101) complètement vide,

c’est-à-dire

passant

par les lacunes en 2a. Un calcul facile d’intensités

impose

^{le modèle}

C, représenté

sur la

figure

3. On doit

préciser

ensuite les _gran- deurs et les orientations _par rapport ^au

réseau,

^des

spins

^{de Cr et} de Ni. Comme dans la référence

[31,

nous avons noté par 0

l’angle

que fait le

spin

^avec

la direction

1°il

^et

par ~ -

⁹

^l’angle

^{que fait la}

TABLEAU III

VECTEURS DE PROPAGATION ET POSITION DE RAIES

622

FIG. 3. ^- Structure

magnétique

^de

NiCr2S4.

^{On n’a}

pas tracé les

positions

des anions. La déformation

monoclinique

^{est très}

faible,

^{mais rend les distances r}

et r’

inégales.

projection

^du

spin

^{sur le}

plan (fOl)

^{avec l’axe b}

contenu dans ce

plan.

^Les meilleures valeurs sont

déterminées _par

approximations

successives en com-

parant ^des rapports ^{observés et calculés} d’intensités

antiferromagnétiques.

^{En effet de tels} rapports ^sont relativement

indépendants

d’éventuelles réductions de

spins

par covalence. On a trouvé 0 ⁼ 45° et cp ⁼ 580.

Comparant

^{ensuite les} intensités

magné- tiques

^aux intensités

nucléaires,

^on s’est vite _aperçu que l’on était en

présence

^d’une

importante

^réduc-

tion de

spins

par des effets de

covalence,

^{les inten-}

sités

magnétiques

observées étant

systématique-

ment trop ^faibles

(de

⁵⁰

%)

par rapport ^{aux inten-} sités calculées avec les

spins théoriques S(Ni2 + ~ = 1

et

S(Cr3+)

⁼

3/2.

^{Nous sommes} donc conduits à la conclusion d’une réduction de

spins

^{de 30}

%.

^Cette

réduction est raisonnable en remarquant que dans les

oxydes

^{de chrome}

(LaCr03)

^on mesure une

réduction

[4]

^de

spins

^{de 20}

%.

^{Dans le tableau IV}

l’on _compare les intensités observées et calculées

(deux

^dernières

colonnes)

des raies

magnétiques repérées

par les indices h’k’l’ de la

première

^colonne.

La deuxième colonne contient les

pF2

^calculés

selon

(1)

^à

(3)

^et

normalisés.

^{Le facteur de}

^0,5 correspond

^{à la réduction des}

spins

^{de 30}

%

TABLEAU IV RAIES MAGNÉTIQUES

(TEMPÉRATURE

^{DE L’HÉLIUM}

LIQUIDE)

-Y,

^{facteur de} normalisation ⁼

3,19.

(0,72

^{^_’}

0,5).

^La troisième colonne contient les fac-

teurs

d’anisotropie sin2oc,

^{où oc est}

l’angle

^{entre les}

spins

^{et le vecteur} h de diffusion. L’accord entrp intensités observées et calculées est

satisfaisant,

^vu

les difficultés d’une estimation

précise

^{de faiblies}

intensités et de la délimitation du fond continu.

Interactions

magnétiques.

^- Nous allons exami.

ner si la structure C

(fig. 3)

dont les conditions de stabilité ont été dérivées dans la réf.

[3]

^est compa- tible avec ce que l’on sait

qualitativement

^{des inter-}

actions de

superéchange

^et

d’échange

^{direct. Nous}

considérons en

première approximation

^le

voisinage

des cations comme étant de

symétrie cubique.

Rappelons

^{que le}

champ

cristallin dédouble les niveau

d5

^{du cation en un}

triplet

^{ou de et un}

doublet eg

^ou

dy

^et que les orbitales

dy (dx2

^-

y2, dz2)

^{sont orientées vers les}

anions,

^alors que les orbitales dE

(dxy, dyz, dzx)

^{sont orientées vers les}

milieux des arêtes de l’octaèdre. Dans celui-ci le

triplet

^est

plus

^bas que le doublet. Dans Ni2+ dont la

configuration

est t6 e2 le

triplet

^{est saturé et les}

orbitales eg

^{sont à moitié}

remplies.

^{Dans Cr3+ le}

sous-niveau est à moitié

rempli,

^{les orbi..}

tales eg

^{étant vides.}

Dans notre discussion nous allons

appliquer

^les

règles

^suivantes

r5i

^à

[7J :

Règle

^{1. -}

Lorsque

^l’on peut transférer deux

spins électroniques

^{de deux cations vers une même}

orbitale de l’anion

(et vice versa), ^il

^{y a une corré-}

lation

négative (antiparallèle)

^{entre les deux}

spins transférés,

^{en vertu du}

principe

^{de Pauli.}

Règle

^{2. - De même}

lorsqu’on

peut ^transférer deux

spins

de deux cations vers deux orbitales de

l’anion,

il y ^{a une} corrélation

positive (parallèle)

entre les deux

spins transférés,

^{en vertu de la}

règle

de Hund.

Lorsque

^{les deux} mécanismes

coexistent,

le

premier l’emporte généralement

^{sur le second.}

Nous utilisons les mêmes

règles

pour le transfert inverse d’électrons de l’anion vers les orbitales vides des cations. Ceci est illustré _par les

figures

^{4 à 6.}

FIG. 4. ^- Illustration

schématique

^{de transfert} par

empiètement.

Le processus ^{a est} illustré _{par le} dessin du haut dans le cas de Cr3+

(cf. éq. (5)

^et

(6)).

^Le

signe

""’~ marque les transferts dans la

paire

^liante-

antiliante Le

processus ~ (dessin

^du

milieu) correspond

^{au transfert de l’anion vers le}

cation,

^dû

à l’orbitale liante ^non

apparié ~B~ ~, (cf.

^encore

éq. (5)

et

(6)

^dans

Cr3+).

Les processus ^oc

et ~

réduisent le

spin

^{de Cr3 +}

(dans

^les liaisons Cr-S-Cr à

angle droit).

Le dessin du bas illustre le cas d’un processus aug- mentant le

spin

^{sur le cation Cr3~ et} ayant ^{lieu dans} des liaisons à 1800 du type

dy

^- pa -

dy’ ^lesquelles

n’interviennent _pas dans

Cr,NiS,.

FIG. 5. ^- Transfert _par une orbitale _p. Liaison dE ^- _{p7t -} dz. La

figure

^illustre la relation

(6)

^da

texte.

FIG. 6. ^- Transfert par deux orbitales p. La

figure

illustre un processus

~3, dy

^{- p6,}

^pa’

-

dy’ (cf.

^rela-

tion

(7)

^du

texte).

^La

possibilité

^d’un

échange

^direct

ce ^- dE est

indiquée

^{en trait fin.}

La

possibilité

^de transfert d’un électron est liée à la

non-orthogonalité

^{des orbitales sur} le cation et sur l’anion. Un transfert d’électrons entre Ni2+

et S2--- ne peut ^{se faire} que par des liaisons du type

dy -

pa ^non

orthogonales.

^{Entre Cr3+ et S2- on}

peut avoir transfert _{par des} liaisons du type ^{de -} pr mais aussi du type

dy

^- ps

grâce

^{aux orbitales}

vides de Cr3+.

Dans

NiCr2S4

^{les liaisons de}

superéchange ^Ni-S-Ni,

Ni-S-Cr et Cr-S-Cr sont

pratiquement

^à

angle

^droit.

LIAISONS MAGNÉTIQUES ^A ANGLE DROIT. ^- NOUS prenons l’anion comme

origine

^et

plaçons

^un

premier

cation noté a sur l’axe

des x,

^un second cation noté b

sur l’axe

perpendiculaire

^des y. Les seuls chemins

magnétiques possibles

entre a et b à travers une

orbitale _p de l’anion et donnant lieu à deux trans-

ferts font intervenir les orbitales suivantes :

Notons

qu’une

^{même orbitale} px de

l’anion,

par

exemple,

peut ^{former une liaison du} type ^{6 avec le} cation a et du type ^{7C avec le cation b.}

Les chemins

magnétiques qui

^font intervenir deux transferts à travers deux orbitales de l’anion sont

plus

^{nombreux. Ils sont}

624

Dans la théorie des orbitales moléculaires on

forme des combinaisons linéaires d’orbitales d du cation et p de l’anion

qui

^{sont en} l’occurrence une

orbitale liante

(« bonding ») ~ Bt (13)

^{et une orbitale}

antiliante

(13), orthogonale

^{à Ici A et B}

sont des coefficients

petits

^{devant l’unité et reliés}

par

(14)

^{où S est}

l’intégrale

^de

l’empiètement (« overlap »). ^NA

^et

^NB

^{sont des} coefficients de normalisation

proches

^{de l’unité. Le transfert net de}

spins

^{du cation vers l’anion dû à la}

paire

^liante-

De

plus

^nous considérons un transfert de

spin

^de

l’anion vers une orbitale vide de

cation,

^{fait dont}

tient compte l’orbitale

liante,

^non

appariée (15) (0f. [8]).

Les deux processus, transferts dans la

paire

^liante-

antiliante y At, y Bt ^(noté

^processus

^oc)

^{et transfert}

dans l’orbitale liante

c~B~~,,

^non

appariée (noté

^pro-

cessus

~3)

^{réduisent le}

spin

^{localisé sur le cation.}

Même

lorsque

^les

paramètres

^{de covalence B et B’}

sont nuls

(et

^aussi

lorsque B

⁼

B’),

^{il y a}

trans f ert

de

spin

^{du cation vers}

l’anion,

mesuré par

f

^{= NA2 =}

S2@

c’est-à-dire ne

dépendant

^alors que de

l’empiètement,

^{Dans les} coefficients de transfert

f

nous

indiquerons

par ^un indice 6 ou n la nature de la liaison. On notera les coefficients de transferts dans la

paire

liante-antiliante

§Bf (pro-

cessus

oc)

par

trr

^{et dans} l’orbitale non appa-

(processus B)

par

f 6, f,27.

^La contribution à

l’intégrale d’échange

^des mécanismes

(4)

^à

(12)

^est

mesurée par des

produits

^{de tels} coefficients de

transfert, figurant

^{à droite des} mécanismes invo-

qués (4)

^à

(12),

^{et affectés de} coefficients _{de propor-} tionnalité c et d tels que

(c)

>

1 dl.

IIIAISONS Ni-S-Cr. ^- Nous étudions d’abord les interactions ayant lieu dans le chaînon Cr-Ni-Cr selon l’axe C

(fig. 7).

^Nous identifions le cations a

avec

Ni,

^{et b avec Cr.}

Processus à uue orbitale _p. ^- Selon

(4)

^Ni2+ peut transférer du

spin

^d’une

orbitale 80

^et Cr8+ d’une orbitale t2~ ^{vers une même orbitale} p de l’anion S

(processus oc).

^La corrélation entre

spins

^transférés

est

négative

^{et favorise}

l’antiparallélisme

^observé

des

spins

dans le chaînon Cr-Ni-Cr. Cela reste encore

vrai _pour le transfert de

spin

^{de l’anion vers le}

cation

(processus f3).

^La contribution à

l’intégrale d’échange

^{est +}

/~’ , /~).

Les processus

(5)

^et

(6)

ne

s’appliquent

pas, la couche

t20 de Ni

^étant

saturée.

Processus à deux orbitales. ^- Les traiisferts

(8)

et

(9)

favorisent un

parallélisme

^des

spins (pro-

FIG. 7. ^- Transfert _par une orbitale _p illustrant la relation

(4)

^{du texte. Liaison}

cessus a et

6),

^tandis que

(7) (processus ~)

^favorise

l’antiparallélisme.

^{I,e bilan total est}

LIAISONS Cr-S-Cr.

Processus à une orbitale. ^- Le mécanisme

(6)

permet ^un transfert de

spins

selon les processus oc

et ~

^ce

qui produit

^une orientation

antiparallèle

^des

spins.

^{Par contre}

(4)

^et

(5)

permettent ^{un transfert} de

spins

de l’anion vers une orbitale vide _e, d’un des cations et une orbitale t2g,

déjà

^{à moitié}

pleine,

de l’autre

cation,

favorisant une orientation

paral-

lèle des

spins.

Processus à deux orbitales. ^-

(7), (10)

^à

(12)

favorisent une orientation

parallèle

^tandis que les mécanismes

(8)

^et

(9)

fournissent un

couplage

négatif.

direct. ^- Pour une distance Cr-Cr très courte

(2,65

^{~l dans}

Cr203)

^on peut ^avoir

empiè-

tement des orbitales t2u ^ce

qui

^selon

Goodenough [4]

donne lieu à une très forte interaction

négative

que

nous noterons ^-

q2.

Le bilan total fournit une contribution

négative :

Les liaisons 7t ainsi _que

l’échange

^{direct sont}

plus

sensibles à ^un écartement des cations _que les liaisons _6, donc

f

^ainsi

que g2

^diminuent

plus rapi-

dement ^avec la distance _que

ta.

^{Il est tout à fait}

plausible que l’interaction soit

négative

^{aux faibles}

distances _{pour passer} à une valeur

positive

^aux

distances suffisamment

grandes

^{des cations.}

LiAisoNs Ni-S-Ni. ^- Le seul mécanisme

opératif

de

superéchange

^est

(7) (processus

^oc

et ~

^{à deux}

orbitales)

favorisant le

parallélisme

^des

spins

^{de Ni}

selon l’axe

biliaire

b. Cette

interaction positive

^de

spins

^{est mesurée} par +

~) 2).

^Ce

qui

^{a été dit}

plus ^haut

^{sur l’effet de}

l’échange

^{direct reste valahle}

ici. Le bilan total est

probablement positif.

^Citons

comme

exemple

d’interaction

positive

^{la liaison}

Ni-0-Ni à

angle

droit dans

GeNi204 191.

Comparaison

^{avec les}

paramètres d’échange.

^-

Le tableau V résume les distances entre cations _a, b

TABLEAU V

DISTANCES ^ET ANGLES DE LIAISON

Légende :

^{Le nombre entre un cation a ou b et l’anion S}

représente

^{leur distance en}

^A.

cp ^est

l’angle

cation-anion-cation.

8 est la distance cation-cation.

et

anions,

^les

angles

^{des liaisons}

magnétiques

^a-S-b

ainsi _que les

paramètres d’échange

de la réf.

[3].

La structure

(fig. 3)

^est stable si les conditions suivantes sont vérifiées

Ces conditions sont établies _{par la} discussion de la matrice

1)(k) (cf.

^réf.

[3], éq. (8))

^{selon la}

procédure

décrite dans

[10].

^{Les trois} conditions

(16)

^{se retrou-}

vent aussi

facilement,

^{en cherchant le}

signe qu’il

^faut

donner aux

intégrales d’échange

pour propager la structure

magnétique

^{dans les trois} dimensions.

La

négativité

^de

JI.1I

^dans le chaînon Cr-Ni-Cr

exige

que ^c > 2d c’est-à-dire _que le mécanisme de la

première règle l’emporte largement

^{sur celui de la}

deuxième

règle,

^ce

qui

^est

généralement

^admis.

Ji,,

^{relatif à la}

grande

distance r’

(Cr-Cr)

⁼

3,5 A,

doit être

positif

tandis que

Ju,

^{relatif à la distance}

r ⁼

3,3 ^A

^{doit être}

négatif. 11"est

donc très

probable

que selon le mécanisme

indiqué plus

^haut

l’intégrale d’échange change

^de

signe

entre r et r’.

JIIb qui correspond

^{à la liaison Cr-S-Cr à}

angle

droit du

couple

^{Cr-Cr selon b =}

3,4 ^A

^{doit être}

compris

^entre

Ji,

^et

.’11, JII JIIb Jij (sans

que l’on

puisse spécifier

^le

signe qui

^dans les limites de

l’inégalité (17),

peut ^être

négatif).

J1b qui correspond

^à la liaison Ni-S-Ni est

proba-

blement

positif

^{selon notre} discussion.

En

résumé,

^l’examen

qualitatif

des interactions

d’échange,

selon les critères donnés

plus ^haut,

^{est en}

accord satisfaisant avec la structure observée.

Réductions de

spins.

^{- Marshall et Hubbard}

[11]

ont dérivé les formules suivantes _{pour la} réduction des

spins

^{dans un}

voisinage octaédrique

Nathans et Will

[1:J

ont ^{trouvé dans les}

oxydes f Q

⁺

f

⁼

0,06 pour

^{Ni2+ et +}

^f

⁼

^0,046

^pour

Cr3+. Les formules ci-dessus tiennent compte ^de transferts vers les orbitales

4s,

^{mais non} pas des

processus R

de covalence. Pour une réduction de

spins

^de

30 %

^dans

NiCrIS4

^nous pouvons donc estimer

ce

qui paraît

raisonnable _pour un

composé

^sulfure

certainement

plus

^{covalent et} semiconducteur

(R

⁼

0,8 0./cm

^{à la}

température ambiante).

Manuscrit reçu le 8 avril 1966.

RÉFÉRENCES

[1]

^JELLINEK

(F.),

^Acta

Cryst., 1957, 10, 620.

[2]

^CHEVRETON

(M.),

^Thèse

d’État,

Université de

Lyon,

Faculté des

Sciences,

1964, ^{n° 325.}

[3]

^BERTAUT

(E. F.),

^ROULT

(G.),

^ALÉONARD

(R.),

PAUTHENET

(R.),

^CHEVRETON

(M.)

^{et JANSEN}

(R.),

^J.

Physique, ^{1964, 25,}

^{582. Le tableau IX}

(intensités

^{observées et} calculées de

Cr3S4)

^est

erroné. Une correction

paraîtra prochainement.

626

[4]

^NATHANS

(R.),

^WILL

(G.)

^{et Cox}

(D. E.),

^Pro-

ceedings

^{of the}

Magnetism Conference,

^Nottin-

gham, 1965,

p. 327.

[5a]

GOODENOUGH

(J. B.), P s. Rev., 1955, 100, 564 ;

J.

Phys.

Chem. Solids

1958, 6,

^287.

[5b]

^KANAMORI

(J.),

^J.

Phy

^Chem.

Solids, 1959, 10, 87.

[6]

^OWEN

(J.), Kjeller

^{Summer School}

Reports

^on

Magnetic Interactions, septembre

^1963.

[7]

^ANDERSON

(P. W.),

^{dans «}

Magnetism

^{», vol.}

^I, chap. 2, 1963,

^édité par Rado et

Suhl,

^Acad.

Press.

[8]

^WATSON

(R. E.)

^{et FREEMAN}

(A. J.), Phys. Rev., 1964, 134 A, 1526.

[9]

^BERTAUT

(E. F.),

^{VU VAN}

QUI,

^PAUTHENET

(R.)

et MURASIK

(A.),

^J.

Physique, 1964, ^25,

^516.

[10]

^BERTAUT

(E. F.),

^J.

Phys.

^Chem.

Solids, 1961, 21,

256

(cf.

p. 261 et

265).

[11]

^MARSHALL

(W.)

^{et HUBBARD}

(J.),

^Non

publié,

cité _par NATHANS

[4].

Note corrective sur la structure

magnétique

^de

~4,

^{nous ont}

permis

^de

préciser

^{dans la structure}

magnétique

par Mlle B.

ANDRON,

^Centre

d’Études Nucléaire,

^{et de}

Cr3 S4 :

E. F.

BERTAUT,

^{Centre d’Études} nucléaires et 1° la direction des

spins ;

C. N. R.

S.,

^{Grenoble. 2°} la réduction du moment

théorique

^de

spin,

^{due à la}

covalence. On ^{trouve .} 0 étant

l’angle

^du

spin

^avec

Au

Colloque

International de Diffraction

Neutronique,

^- _cp

l’angle

avec b de la

projection

^du

spin

Bertaut et al. avaient trouvé ^un accord tout au

plus

^{~ ~ 2 Q ~~~ ~ ~~~~ ~ ~ P~°J~~ ~°~ ~ ~P~~}

qualitatif

^entre les intensités

magnétiques

^{observées et sur le}

plan (101)

^{0 -}

29°,

fp ^~ 106°.

calculées de la structure

antiferromagnétique

^de

Cr3 S4

La réduction du moment

théorique

^{est d’environ}

(cf.

^tableau

IX,

^réf.

(1~).

^En

particulier

l’intensité 25

%.

^{Elle est} du même ordre que celle trouvée pour observée de la

première

^raie

magnétique (103) qui

^était

Cr2 NiS~ [2].

de 50

%

inférieure à la valeur calculée était

inexpli-

^Les valeurs des intensités observées et calculées avec

cable. ces

hypothèses figurent

dans le tableau 1

qui

^{doit rem-}

De nouveaux

diagrammes

^en diffraction

neutronique placer

le tableau IX de la référence

[1].

TABLEAU I

INTENSITÉS DES EAIES MAGNÉTIQUES

RÉFÉRENCES [1]

^BERTAUT

(E. F.),

^ROULT

(G.),

^ALEONARD

(R.),

PAUTHENET

(R.),

^CHEVRETON

(M.)

^{et JANSEN}

(R.),

J.

Physique, 1964, 25,

^582.

[2]

^ANDRON

(B.)

et BERTAUT

(E. F.),

^J.

Physique 1926,

27, 619.