Le stockage supercapacitif

(1)

1

Le stockage supercapacitif

ASPROM / UIMM, Paris, 2013

Pascal VENET

[email protected]

ASPROM / UIMM, Paris, 2013

Séminaire « Stockage de l'énergie, quelles technologies ? Pour quelles applications ? Pour quand ? »

(2)

2

PLAN

 Présentation des supercondensateurs

 Applications

 Rappel sur les supercondensateurs à double couche électrique

 Caractérisation et modélisation

 Vieillissement et durée de vie

 Équilibrage

 Evolutions à envisager

 Conclusion

(3)

3

Présentation des supercondensateurs

Supercondensateur =

• Supercapacité,

• Condensateur à double couche électrique,

• Electrical Double Layer Capacitor (EDLC),

• Supercapacitor,

• Ultracapacitor,

• Gold capacitor,

• Electrochemical capacitor,

•…

Supercondensateurs = composants à supercapacité : de quelques F à quelques milliers de F

(à comparer avec quelques mF à quelques dizaines de mF pour les gros condensateurs électrolytiques)

(4)

4

Présentation des supercondensateurs

Maxwell 10 F, 2,5 V

Maxwell, 5 F à 150 F, 2,7 V

VinaTech de 1,5 F à 350 F, 2,5 V / 2,7 V / 3V Kamcap

300F, 2,7 F

(5)

5

Présentation des supercondensateurs

Batscap 2600 F, 2,7 V

Maxwell 3000 F, 2,7 V

Nesscap 5000 F, 2,7 V Skelcap 320F à 3500 F, 2,85 V

LS Mtron 3000 F, 2,8 V

(6)

6

 Diagramme de Ragone

Présentation des supercondensateurs

Accumulateurs

Sources d’énergie

Supercondensateurs

Sources de puissance

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000

10 h 1 h 6 min 36 s 3,6 s

0,36 s 36 ms 3,6 ms

0,36 ms

Puissance massique (W/kg) Energie

massique (Wh/kg)

Supercondensateurs

Condensateurs Batteries PAC

(7)

7

Principaux avantages

Présentation des supercondensateurs

Densité de puissance élevée (courants jusqu’à quelques 100 d’A possibles)

Durée de vie et nombre de cycles élevé ( plusieurs 100 000 cycles) par rapport aux accumulateurs

Principaux inconvénients

Tension par élément limitée (  3 V)

Comportement non linéaire

Composants pouvant contenir de l’acétonitrile (toxique,

inflammable et explosif)



www.ineris.fr/centredoc/ve-technologies-batteries-couv-ineris.pdf

(8)

8

Marché mondial

Présentation des supercondensateurs

Estimé à 470 M$ en 2010, prévu à 1200 M$ en 2015

BCC Research, January 2011

(9)

9

Électronique grand public :

Sauvegarde de mémoire

Applications nécessitant de fortes « impulsions » de courant

Assiste les batteries dans les équipements portatifs

…

Applications des supercondensateurs

Tournevis avec superC :

rechargeable en 90 secondes

Coupe tube : superC en // avec les batteries  Réduction de la durée de coupe de 50 %

www.maxwell.com www.garmanage.com

SuperC pour alimentation flash à LED d’appareil photo, de smartphone, …

Appareil photo numérique : superC en //

avec des batteries pour les assister lors des demandes de puissance liées à

l’activité du microprocesseur, écriture sur le disque, …

(10)

10

Applications des supercondensateurs

Airbus A380

Ouverture d'urgence des portes de l’avion (configuration redondante des cellules) Orientation des pales d’éolienne

Maintenance minimale

Gamme de température de -40 à 65C

Système de stockage stationnaire SITRAS ®

Récupération de l’énergie de freinage de tramways (320 MWh/an).

Stabilisation de la tension de réseau Grues

Récupération de l’énergie de freinage

www.maxwell.com www.garmanage.com

(11)

11

Applications des supercondensateurs

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Micro hybrides (Stop & Start)

Système développé par PSA

Système e-HDi

• Citroën C2, C3, C4, C5

• Peugeot 208, 308, 508, 3008

•…

(12)

12

Applications des supercondensateurs

Micro-hybride (Stop & Start) et alimentation d’auxiliaires

Mazda 6 système i-ELOOP

(13)

13

Applications des supercondensateurs

Mild-hybride : récupération de l’énergie de freinage et assistance du moteur thermique

Moteur diesel + superC

(WEC 2012 : 2ème aux 6 heures de Silverstone 1er aux 6 heures de Sao Paulo et de Fuji) Moteur diesel + superC

Bus Lion’s City de Man Toyota hybride TS030

(14)

14

Applications des supercondensateurs

Véhicule électrique avec hybridation des sources

MITRAC Bombardier

Catenaires + superC

Tramway Stadler Rail (Transports Publics Genevois)

Catenaires + superC

Sans alimentation : autonomie de 400 et 1500 mètres

(15)

15

Applications des supercondensateurs

Bus Sinautec (Chine) (en recharge) Bus 100% électrique

SuperC

Train Zhuzhou Electric Locomotive (Chine) 100% électrique

SuperC

Véhicule électrique rechargeable en stations (biberonnage)

(16)

16

Supercondensateurs à double couche électrique

 Pas de diélectrique mais présence d’une double couche électrique jouant ce rôle

 Capacité non linéaire et modèles comportementaux spécifiques

 Capacité se dégradant rapidement en fonction de la fréquence (composant réservé au domaine exclusif du stockage d’énergie)

de leur grande surface spécifique (cf. ci-dessous)

du faible coût, de la matière première et du procédé industriel de fabrication.

Supercondensateurs à électrodes en charbon actif les plus développés industriellement compte tenu :

Particularités des supercondensateurs :

(17)

17 Électrodes en charbon actif

Électrolyte Séparateur

Cation de l’électrolyte

Anion de l’électrolyte

Charges électroniques dans l’électrode Collecteur de

courant (feuilles d’aluminium)

Supercondensateurs à double couche électrique

(Credit: EnerG2)

(18)

18

Supercondensateurs à double couche électrique

 Pour éviter le contact entre les deux électrodes et donc le court- circuit

 Conducteur ionique et isolant électronique poreux afin de faciliter le transfert ionique de l'électrolyte vers les électrodes.

 A base de polymère ou de papier.

Le séparateur :

(19)

19

Supercondensateurs à double couche électrique

Par principe même, la tenue en tension de ce composant est limitée à quelques volts (décomposition de l’électrolyte par oxydoréduction)

Électrolyte aqueux :

• Conductivité élevée

• Tension faible  1 V L’électrolyte :

Formation aux interfaces électrode solide / électrolyte liquide d’une zone de charge d’espace appelée double couche électrique

Stockage d’énergie électrostatique (pas de réaction chimique)

Électrolyte organique (Acétonitrile) :

• Conductivité plus faible

• Tension plus élevée  3 V

• Inflammable et explosif

(lorsque la concentration atteint entre 3 et 16 % du volume de l’air)

(20)

20

 Capacité du supercondensateur de nature volumique

– Epaisseur de la double couche de quelques nanomètres – Surface des électrodes de qq centaines m²/g à 3000 m²/g

 Assemblage et connexion

Charbon actif

Séparateur Collecteur de courant Bobinage Languettes

Supercondensateurs à double couche électrique

(21)

21

Méthodes de caractérisation des supercondensateurs

Caractérisation temporelle

Mesures temporelles en courant et tension lors de charge ou/et décharge

Avantages :

– Simplicité de mise en oeuvre

– Fonctionnement du composant à des niveaux de courant proches des applications

Inconvénients

– Précision (méconnaissance des différentes constantes de temps)

Caractérisation fréquentielle

Application d’une faible tension sinusoïdale superposée à une tension continue et analyse de l’amplitude et du déphasage du courant Avantages :

– Précision

– Connaissance du comportement dynamique du composant

Inconvénients

– Nécessite un spectromètre d’impédance – Niveaux de courants injectés

Modèles simples Complémentarité Modèles riches

(22)

22

Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique

Electrolyte

Electrode

Couche compacte

Couche diffuse

2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

U(V)

Cdl (F)

Mesures Relation

Modélisation de la capacité de la double couche C_dl



_K



K Comp

diff Comp

dl c ch U u

1 C

1

/

 .







(23)

23

Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

– Modèle à simple pore

Hypothèse sur le structure de l’ électrode poreuse

el dl dl

el j C R

C j

Z_P R .coth .

. 

  – C_dl : capacité de la double couche

– R_el : résistance liée à l’accessibilité des pores par l’électrolyte R_s

L

C_dl/2 R₁

C_dl/2 R₂

C_dl/2 R_n C_dl

2el 1 2R

R 

 . ₂ ₂ ^el₂ 2

R R 2



 . _n ₂ ^el₂ n

R R 2



 . Z_p

– R_s : résistances séparateur + électrolyte + électrodes + collecteurs + connexions + contact – L : inductance connexions et enroulements

(24)

24

Mesures Modèle à

simple pore

Circuit RLC f = 10 mHz

f  50 Hz

f  1 kHz

f 

L R C

Modèle à simple pore

R_s L

C_dl/2 R₁

C_dl/2 R₂

C_dl/2 R_n C_dl

2el

1 2R

R 

 . ₂ ₂ ^el₂ 2

R R 2



 . _n ₂ ^el₂ n

R R 2



 .

Circuit RLC

(25)

25

– Modèle à simple pore

R_s L

C_dl/2 R₁

C_dl/2 R₂

C_dl/2 R_n C_dl

2el

1 2R

R 

 . ₂ ₂ ^el₂ 2

R R 2



 . _n ₂ ^el₂ n

R R 2



 .

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

0 10 20 30 t (s)

U (V)

Charge Repos Décharge Mesures

Modèle à simple pore

Mesures Modèle à

simple pore

Circuit RLC f = 10 mHz

f  50 Hz

f  1 kHz

(26)

26

– Modèle multi-pores

Prise en compte du phénomène de redistribution en considérant différentes classes de pores de pénétrabilités différentes

C_dl2/2 R₂₁

C_dl2/2 R₂₂

C_dl2/2 R_2n C_dl2

C_dl3/2 R₃₁

C_dl3/2 R₃₂

C_dl3/2 R_3n C_dl3

2 2 eli ij j

R R 2



 .

R_s L

C_dl1/2 R₁₁

C_dl1/2 R₁₂

C_dl1/2 R_1n

C_dl1 Classe de pores

correspondant à Z_p1

Classe de pores correspondant à Z_p2

Classe de pores correspondant à Z_p3

(27)

27

– Modèle multi-pores

f = 10 mHz

f = 1 kHz + Mesures

Modèle multi-pores Caractérisation

fréquentielle

(28)

28 f = 10 mHz

f = 10 kHz Mesures

Modèle simple pore modifié

– Modèle simple pore modifié R_s

L

C_dl/2 R₁

C_dl/2 R₂

C_dl/2 R_n C_dl

2el

1 2R

R 

 . ₂ ₂ ^el₂ 2

R R 2



 . _n ₂ ^el₂ n

R R 2



 . R_r C_r

R_p

En BF = Prise en compte du phénomène de redistribution des charges et de la

dispersion de la taille des pores avec R_r C_r

En HF = Prise en compte de l’effet de peau

(29)

29

Modélisation temporelle

– Modèle à 2 branches

R_r C_r R_s

L

C_dl/2 R₁

C_dl/2 R₂

C_dl/2 R_n C_dl

2el

1 2R

R 

 . ₂ ₂ ^el₂ 2

R R 2



 . _n ₂ ^el₂ n

R R 2



 . R_p

C = C₀+k.v

v

u(t)

Modèle à 2 branches Mesures

Caractérisation temporelle

R_S

C=C₀+k.v R_r

C_r

u v

2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Tension(V)

Cdl (F)

(30)

30

Vieillissement des supercondensateurs

Dégagement de gaz Blocage de la

porosité

ΔV θ°

C

Groupes de surface parasites

ELECTROLYTE

ELECTRODE

Surpression Craquelure de l’électrode Molécule de solvant Oxydo-réduction solvant groupes de surface parasites

Vieillissement du liant

Détachement de grain d’électrode

Zone isolée

(31)

31

Vieillissement des supercondensateurs

ESR 

C 

Mécanismes de vieillissement

Défaillances liées au blocage de la porosité

 Défaillances liées à l’intégrité du charbon actif et à l’assemblage

collecteur - charbon actif (dégradation du liant)

* Photo article Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano, Kiyoshi Kanamura, « Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionally ordered macroporous carbon electrode for electrochemical capacitors » Journal of Power Sources, Volume 190, Issue 2, 15 May 2009

Vieillissement calendaire d’un superC de 3000 F : V = 2,8V et T = 60C

ESR 

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

x 10^-4 -1

0 1 2 3 4 5 6

x 10^-3

RealZ (Ohm)

-ImZ(Ohm)

Evolution of spectrum with time for 2.8V, 60°C floating

168h 1190h 2092h 1 C

ESR

(32)

32

Vieillissement des supercondensateurs

Analyses post mortem par MEB (effectuées au LUSAC EA 4253)

* Photo article Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano, Kiyoshi Kanamura, « Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionally ordered macroporous carbon electrode for electrochemical capacitors » Journal of Power Sources, Volume 190, Issue 2, 15 May 2009

Surface de l’électrode avant

vieillissement : 858 m²/g Surface de l’électrode après vieillissement : 460 m²/g

Vieillissement calendaire d’un superC de 350 F : V = 2,9V et T = 65C après durée de 1200 h

(33)

33

Vieillissement des supercondensateurs

Estimation de la durée de vie

* Photo article Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano, Kiyoshi Kanamura, « Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionally ordered macroporous carbon electrode for

Diminution de la capacité de X% (X%  20%)

et augmentation de ESR de Y% (Y%  100%)

Durée de vie t_d en fonction de la tension U et de la température  suivant loi d’Eyring :

– t_d = ₀.exp(-U/U₀- / ₀) – Si   10 C   t_d/2

– Si U  0,2 V   t_d/N (2<N<5)

– En cyclage, influence du courant I_eff à considérer

(34)

34

 Tension maximale d’utilisation d’un supercondensateur à électrolyte organique limitée autour de 3 V (au-delà

l’électrolyte se décompose par oxydo-réduction)

Equilibrage des supercondensateurs

 Mise en série de plusieurs composants = module

 Nécessité d’un système d’équilibrage

– Dispersions des caractéristiques entre chaque composant dues :

• aux tolérances sur les paramètres compte tenu du procédé de fabrication

• à la différence de température à laquelle peuvent être soumis des composants d’un même module

• à la non similitude du vieillissement entre les composants d’un même module

(35)

35

Equilibrage des supercondensateurs

Type de Système d’équilibrage

Sans système

d’équilibrage Circuit passif

avec R=50 W Circuit dissipatif commandées

R1 W

Convertisseur Buck-Boost

Capacité de SC1=C Capacité de

SC2=0,8.C

Durée de vie

du module 1,4 années 3,5 années 6,0 années 6,0 années

hénergétique % 100 77 91 93

Coût Faible Faible Moyen Elevé

SC₁ U_SC

SC₂ U_SC2

U_SC1 SC₁

U_SC

SC₂ U_SC2

U_SC1 SC₁

U_SC SC₂

U_SC2 U_SC1 SC₁

U_SC SC₂

U_SC2 U_SC1

(36)

36

Evolutions à envisager

AK U2

2C W ^ 1 . L’énergie stockée

e C_AK  ₀_r S avec

 _r

 e

 S Pour  W

 U

e S

U

Densité de puissance aujourd’hui suffisante (>10 kW/kg)

Densité d’énergie à améliorer (>> 10 Wh/kg)

Interface électrode / électrolyte

Electrolyte

Composant hybride

P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire annuelle 2010-2011

(37)

37

Evolutions à envisager

Interface électrode / électrolyte

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³

0 0.5 1 1.5x 10^-5

Rpore/R

i on

Surfacic capacitance (F/cm²)

10

Pores inutilisables R_pore =R_ion

1

Mesopores Macropores Micropores

R_pore =Rion solvaté

-

Micropore

- -

+ +

-

R_pore Mésopore

+ + + + +

- - - -

- -

+ + + + +

R_pore Macropore

- - -

- -

+ + + + +

-

R_ion

solvaté R_ion

R_ion=0.34 Å Rion solvate=0.65 Å 6.5 Å

R_pore médian=10 Å Ex cations,

charbon actif usuel :

Electrodes microporeuses (technique CDC)

  capacité surfacique R. German, “Etude du vieillissement calendaire des supercondensateurs et impact des ondulations de courant haute fréquence » , thèse Université Lyon 1, 2013

(38)

38

Evolutions à envisager

Interface électrode / électrolyte

Supercondensateurs avec matériaux actifs à base de

• Nanotubes de carbone

• Graphène (supercondensateur souple)

  Densités d’énergie et de puissance

El-Kady, Maher, and Richard Kaner, “Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage,” Nature Communications, Volume 4, February 2013.

(39)

39

Evolutions à envisager

Nouveaux électrolytes : recherche d’électrolytes stables à haut potentiel

Composant hybride (Lithium Ion Capacitor)

P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire annuelle 2010-2011

P. Venet, H. Gualous « Stockage de l’énergie par supercondensateurs » Journées de la section Electrotechnique du club EEA, Nancy, 2013

Capacité : 2000 F Volume 124 ml ; poids 208 g Tension entre 2,2 V et 3,8 V

(40)

40

Conclusion

Densité de puissance élevée

Capacité d ’emmagasiner et de restituer de l ’énergie à cadence élevée

Durée de vie très élevée par rapport aux accumulateurs

Aujourd’hui, le marché mondial est constitué principalement par les supercondensateurs à électrolyte organique (acétonitrile toxique, inflammable…)  jusqu’à 5000 F ; 2,8 V

Amélioration de la densité d’énergie envisageable à plus ou moins long terme (dispersion de taille des pores réduite, graphène, nanotubes de carbone, composant hybride, …)

(41)

41

Le stockage supercapacitif