Mise en évidence des mécanismes d'injection de porteurs majoritaires à l'interface semiconducteur/électrolyte

HAL Id: jpa-00249102

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Submitted on 1 Jan 1994

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Mise en évidence des mécanismes d’injection de porteurs majoritaires à l’interface semiconducteur/électrolyte

J. Jaume, Catherine Debiemme-Chouvy, J. Vigneron, M. Herlem, E.

Khoumri, J. Sculfort, D. Le Roy, A. Etcheberry

To cite this version:

J. Jaume, Catherine Debiemme-Chouvy, J. Vigneron, M. Herlem, E. Khoumri, et al.. Mise en évidence

des mécanismes d’injection de porteurs majoritaires à l’interface semiconducteur/électrolyte. Journal

de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (2), pp.273-291. �10.1051/jp3:1994129�. �jpa-00249102�

J. Phys. III F;ance 4 (1994) 273-291 _FEBRUARY 1994, PAGE 273

Classification

Physics

Abstracis

73.40M 73.20F 82.80F

Mise

_en

dvidence des mdcanismes d'injection de porteurs majoritaires ^h l'interface semiconducteur/dlectrolyte

J. Jaume

it),

C.

Debiemme-Chouvy ii),

J.

Vigneron ('),

M. Herlem

it),

E.M.

Khoumri

('),

J. L. Sculfort

(2),

D. Le

Roy (')

et A.

Etcheberry (')

(')

Laboratoire de Chimie et Electrochimie de Matdriaux

Inorganiques,

CNRS, I Place A. Briand, 92190 Meudon, France

(2) 1-U-T- Troyes, Ddpartement GMP. 9rue de Qudbec, l0026Troyes Cedex, France

(Regu le J4 avril J993, rdvisd le 26 octobre J993, acceptd le J9 nor>embre J993)

R4sumd. La jonction semiconducteur/dlectroiyte est _un systbme permettant de ddtecter aisdment les processus

d'injection

de

charges

assocides h des

espkces chimiques

_en liaison _avec ie rdseau cristaiiin. Ces phdnombnes interviennent jars de rdactions

diectrochimiques

trks diverses, _comme (es rdactions de rdduction

multidlectroniques (oxygkne,

_eau

oxygdnde)

_ou

d'oxydation (ddcomposi-

tion des matdriaux). Dans _cet article, _une

comparaison

entre InP _et GaAs permet de discuter, dans ie processus

global,

du r61e des intermddiaires rdactionnels et des films de surface.

Abstract. The semiconductorlelectrolyte junction _can be used in order to detect easily electron

and/or hole

injection

_processes related _to chemical

species

bound _to the crystal lattice. These phenomena take place when multieiectronic electrochemical reactions _{occur at} the interface, such

as reductions

(oxygen, hydrogen peroxide)

_or oxidations

(photoanodic decomposition).

In this paper a comparison between GaAs and InP has been analyzed. The parts played in the overall

electrochemical process by reaction intermediates and surface films _are discussed.

Introduction.

Les Etudes rdalisdes _sous dclairement _sun des

jonctions semiconducteur(SC)/dlectrolyte

ont mis

en Evidence des effets

d'injection

de porteurs

majoritaires [1-5].

Ces processus non

photo-

assistds

caractdristiques

des

jonctions SC/liquide

viennent

s'ajouter

au

photocourant

_propre-

ment dit. Its induisent des effets

d'amplification

des courants dus _aux

photoporteurs

minoritaires. Ces effets sont dus h des

injections

d'dlectrons

(e-)

_en bande de conduction

(BC)

ou de _trous

(h+)

_en bande de valence

(BV)

attribudes h la

prdsence d'espdces

intermddiaires

impliqudes

dans le processus

dlectrochimique global.

Ii est dvident que ces

phdnomdnes

surviennent

uniquement

lors de processus

dlectrochimiques multi-dlectroniques.

Initialement observ6s _sur des SC de type p, lors de

photor6ductions,

_ces effets _sont h

prdsent

bien dtablis durant des rdactions de

photo-oxydation

_sur

n-Si,

n-InP

[6-9].

Le _recours h des

espbces

rddox

injectantes

a

permis

d'dtablir que ^des effets

d'injection

de _e. ont lieu _sur n-GaAs

(trbs faibles),

n-GaP

(faibles),

et n-Ge

(faibles)

lors de la rdaction

d'oxydation

du SC h l'obscuritd

[10-12].

On peut ^{classer les effets}

d'injection

_en deux

catdgories

_: les effets rdversibles et les effets permanents. Les

premiers

_peuvent Etre crdds _ou annihilds h volontd par la

prdsence

ou non

d'une

espbce

rddox

photordactive

_en solution. Une telle ddmarche _a notamment

permis

de

mesurer les effets doubleurs

prdsents

^durant la

photordduction

de

l'oxygbne (02)

en solution

sur

p-GaAs, p-GaP [13, 141,

ainsi que sur

p-CdTe [lsl.

Les seconds sont inhdrents h la seule rdaction

possible

_au ^sein de

l'dlectrolyte

_; c'est le _cas, par

exemple,

_sur les

systbmes

non

stabilisds subissant _une

photocorrosion. Cependant,

_nous verrons que l'on peut, par des

changements adaptds

au sein de

l'dlectrolyte,

modifier les

phdnombnes d'injection

lids h la

dissolution

anodique.

A ce titre des

expdriences

relatives h la _mesure d'une

injection

d'dlectrons _{sur une} dlectrode

partiellement

stabilisde seraient trbs intdressantes et

pourraient

servir de sonde in situ pour la mesure du

degrd

de stabilisation

[161.

Dans cet article _on

prdsente

^diffdrents types ^d'effets

d'injection,

en prenant

appui

sur

l'dlectrochimie de matdriaux III-V. et on propose une

mdthodologie

permettant de mieux

prdciser l'origine

de _ces

phdnombnes.

fAj

Photvassisled Phvtoassisted

f8j

$

i

-- -

1

jection aJ

(aJ

"

yf

--- _,,,y

'~' _~~°

~ ~

~

b') bJ

r.tbll

2

~

-1_

~

>t°>.tb~~~ ~°

Fig. ^Mdcanisme

dcanisme est

en

_deux dtapes,

la

_premidre est photo-assistde (a), la

(b'), _{soit due} h une d'un _porteur majoritaire dans une des

bandes (b). Courants

associds (c). A) _de

type

p. B)

Matdriau

de _type n.

jInjection echanism of majority arriers in a wo-step reaction. The first step

reaction

(a), the

second

is

either a photoassisted reaction (b') or an of

the

conduction or _valence band _(b). Related (c). ^A) p-type

sample. B) n-type ample.]

N° 2

M#CANISMES

D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL 275

(fl-V)

₊

x(h+J -fl*~+ _{V*~+ y(e-)}

fi

a

b

_c

d

X 6543 [

^'~~

y ^{0 2 3 e-(j(}

x/y ^{5 2}

^'°~

f ₁₂

_1-S

₂

^~"

fi

a, b, _c, d, e,

x 8 7 6 5 4

~~~

~~~

_~~

x~ ^{~ /6 ~}

x+ y

i~,

~p ^{I I-I}

^1.3

^t6

²

Fig. 2.-Mdcanismes de dissolution anodique d'un matdriau de type n soumis h _un dclairement d'dnergie supdrieure h la largeur ^de la bande interdite (hv

»

E~).

Mdcanismes

impliquant

6

charges

_ou

8 charges. _{.~, y :} nombre de _trous collectds _en BV et nombre d'dlectrons injectds _en BC pour la dissolution d'une entitd dldmentaire III-V.

[Anodic dissolution mechanisms of _a n-type illuminated sample. Light energy

hv»E~.

Overall mechanisms with 6 _or 8 charges. _{.t, y}

respectively

number of holes collected in the VB and number of electrons

injected

in the CB for the dissolution of _an elementary entity ^{of III-V} compound.]

Principe

et

m4thodologie.

PRINCIPE D'UN EFFET D'INJECTION.

(I)

Dans tous les _cas l'effet

d'injection

du porteur

majoritaire

_{ne peut} intervenir

qu'aprds

la

premidre dtape

de collecte des

porteirs

minoritaires

photogdndrds.

Sur la

figure

I est ddcrit le mdcanisme

gdndral qui gdnbre

le

phdnombne d'injection

de porteurs

majoritaires

h

l'origine

des

phdnombnes d'amplification

des

photocourants.

Ces processus peuvent ^{intervenir soit} lors d'une

photordduction,

soit tars d'une

photo-oxydation.

Par souci de

simplification,

_{nous avons}

schdmatisd le _cas d'un processus rddox

bi-dlectronique.

Pour

simplifier

les schdmas _{nous avons}

supposd

une seconde

dtape

rdalisde

uniquement

_en

terme

d'injection (cas

du doublement du

photocourant).

En rdalitd tout processus

d'injection

est en

compdtition

_{avec une} consommation de

porteurs

minoritaires dans le cadre du ddroulement du processus

dlectrochimique global.

Toutes les situations entre

l'amplification

due h _une (ou

plusieurs) dtape d°injection

totale et celles lifes h _un processus sans

injection

entibrement

photo-assistd

_peuvent Etre observdes.

(ii)

Ces demibres considdrations

impliquent

l'existence de niveaux limites accessibles _au

photocourant

pour un mdcanisme

d'injection prdsent

dans _un mdcanisme

global.

L'accbs

expdrimental

h _cette valeur limite

ddpendra

de l'efficacitd du processus

d'injection

_par rapport h celui _consommant des porteurs minoritaires

photogdndrds.

Pour

prdciser

ce

point

nous allons

particulariser,

_{sur un}

exemple

relatif h la dissolution

anodique,

la notion de limite du courant

global

obtenu _sous illumination. Les courbes _et les

tableaux de la

figure

2 illustrent le schdma rdactionnel utilisd. Nous supposons que le niveau de

photocourant

de rdfdrence

correspond

^h un processus consommant

uniquement

des trous

(i~+ ). ^{Tout effet}

d'injection

conduira h _un courant rdel

supdrieur

h _ce niveau de rdfdrence. Les niveaux limites de

photocourant,

selon la

prdsence d'une,

de deux, etc.

dtapes injectantes

en

s'arrEtant h l'effet doubleur, sont

indiquds.

Ces considdrations _sont

gdndralisables

h tout autre cas

expdrimental.

Dans cet

article,

_{nous nous} situerons dans le _cas habituel ok le

photocourant

est

gouvernd

_par

la collecte des porteurs minoritaires h la surface _et donc

ddpend

lindairement du flux de

photons

incidents dont

l'dnergie

est

supdrieure

h la

largeur

de la bande interdite

(E~

). ^Le

probldme

des flux lumineux

importants

_{ne sera pas} abordd.

M#THODOLOGIE _{POUR LA MESURE DE} L'EFFET D'INJECTION.

(I)

Une

interprdtation rigoureuse

de l'effet

d'injection

ndcessite _{une mesure}

prdcise

^{de la} part due h

l'injection

et de celle due h la collecte des

photoporteurs

minoritaires dans le _courant

total.

Cette _mesure ndcessite _une ddtermination du rendement externe, c'est-h-dire la _mesure du

photocourant

^ramende h la _mesure exacte du flux de

photons pdndtrant

^dans le SC. On peut estimer par moddlisation la

quantitd

de porteurs minoritaires arrivant h la surface et par diffdrence donner la contribution

suppldmentaire

_non

photo-assistde.

Le modble de Gartner

[171

semble bien

adaptd

h _cette estimation pour des courbures de bandes suffisamment

grandes

pour permettre ^{la saturation du}

photocourant _(i~~

sur des matdriaux h transition

optique

directe par

exemple.

D'autres altematives ont

cependant

dtd

proposdes [18-201.

Cette

approche

_se

heurte h des difficultds purement

techniques

lifes h la _mesure du rendement _externe.

(ii) Une

mdthodologie

alternative d'dvaluation de l'effet

d'injection

est souhaitable. Elle ndcessite d'une part une mesure du niveau d'excitation incident faisant office de rdfdrence inteme et, d'autre part, une

procddure expdrimentale

destinde h comparer, dans des conditions d'dclairement

identiques,

les niveaux des

photocourants

obtenus _sur diffdrents matdriaux pour diverses rdactions

dlectrochimiques.

Le

systbme

de rdfdrence est lui-mEme lid h _un mdcanisme

photo-dlectrochimique

considdrd

comme

reproductible,

stable et

parfaitement

_{connu quant aux} contributions relatives des BC et

des BV h la

photordaction.

Le

systbme

iddal _ne fait intervenir que des

photoporteurs

minoritaires _{avec un} rendement de collecte

quasiment dgal

h

[171.

La

simple comparaison

des niveaux obtenus _avec le niveau de rdfdrence permet ^{alors de} mettre en Evidence des effets

d'injection.

La

quantification

de _ces effets _{est par contre}

plus

difficile. Elle n'est _a

priori possible

_que ^si les conditions de collecte des

porteurs

minoritaires _sur le matdriau de rdfdrence d'une part et sur le matdriau testd d'autre part sont

quasi identiques.

Avant toute

comparaison

une rdflexion

sur les rendements

quantiques

est ndcessaire.

Les rendements

quantiques

calculds h

partir

du modble de Gartner pour des valeurs

caractdristiques

des diffdrents

parambtres

sont

regroupds

dans le tableau I. Dans notre cas, les coefficients

d'absorption

de InP et GaAs sont voisins de

a =

10~ _{cm~ pour} les conditions

N° 2

M#CANISMES

D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL 277

Tableau I.-Rendements

quantiques

_~ calculds d

partir

de la

formule

de Gartner:

~ =

l

exp(- aW)/(I

₊

aL) [171,

avec a :

coefficient d'adsorption,

W

dpaisseur

de la

zone de

charge d'espace.

L

longueur

de

diffusion

des porteurs minoritaires.

[Quantum

efficiencies _~ calculated

using

Gartner's formula _~

= l

exp(- aW)/(I

₊

aL) [171,

with

a

absorption coefficient,

W thickness of the

depletion layer,

L _: diffusion

length

of

minority carriers.1

fill~~-3

ioJ5 io16 ioJS joJ5 io16 ioJS

L/Cm

10-3

0,971 0,936 0,912

0,999

0,999 0,993

10-4 0,842 0,652 0,517

0,999

0,997

0,936

10-5

0,712 0,368 0,123 0,999 0,986 0,652

" =

104 cm-J

a =

105 cm-J

d'illumination utilisdes. Les rendements

quantiques

sont trbs

proches

^{de l'unitd} pourvu que la

longueur

de diffusion L soit

suffisante,

celle-ci

ddpendant

de la

qualitd

du matdriau. Pour des dchantillons trbs fortement

dopds

(~

10'~ _),

une attention toute

particulibre

devra Etre

apportde

h

l'exploitation

des _mesures.

Dans _ces

conditions,

la

comparaison

directe des niveaux des

photocourants

est

parfaitement ldgitime.

Conditions

expkrimentales

et rksultats.

Les conditions et les mdthodes de

prdparation

des dlectrodes _ont dtd ddcrites

prdcddemment [2 II- L'dlectrolyte

_{est une} solution aqueuse d'acide

H~S04

de concentrations allant de

0,5

M

h 2 M. Le _taux de

dopage

des dchantillons _est

compris

^{entri 10'5} et

10'~ cm~~

_{Tous les}

potentiels

sont mesurds par rapport ^h une Electrode de rdfdrence h sulfate _mercureux notde ESM.

Le montage ^de

photocourant

utilisd

[211

_{Permet une}

reproductibilit6

meilleure que 5 % _et

une

dynamique

de

photocourant

allant de

0,1

h 100

~LA.cm~~.

Pour chacune des

figures,

les conditions de

rdglage

de

puissance

_sent

indiqudes,

ramendes h

P~, puissance

lumineuse ndcessaire pour obtenir _une densitd de courant de 10

~LA.cm~~

_sur

une dlectrode de InP type n.

Les

figures

3-5 _montrent des

exemples

de situations

expdrimentales

trbs diffdrentes selon la

nature du matdriau SC d'une mEme famille III-V

(GaAs, InP)

et selon les

espbces

mises en

jeu

dans le processus

dlectrochimique.

Dans la

figure

3a _sont

compards

les rdsultats

expdrimentaux

obtenus pour un mEme flux

lumineux _sur des dlectrodes de GaAs et InP monocristallines de mEme orientation

(100),

de nombre de porteurs

comparables,

mais de types de conduction diffdrents. Dans les conditions

expdrimentales utilisdes,

les

4uatre photocourants

restent

proportionnels

h la

puissance

lumineuse du flux incident

(Fig. 3b).

Des

photocourants anodiques

sont observds pour les matdriaux de type n. Des

photocourants cathodiques

sont observds pour les matdriaux de type p. Its

prdsentent

tous un

palier

de saturation. Le niveau _sur n-InP _{est nettement}

plus

intense que ceux, assez

proches,

associds _aux trots autres Electrodes.

tbJ

~/

~ ~

/

j

s o

4 4

_'°

/

j

^(aJ _~Q

~ ~~~

~ ) _~~

~~

0 5 10 15

~

PotentJai/VvsNsE p/p

Fig.

3. a) Photocourants expdrimentaux obtenus _sun diffdrents matdriaux dans les mfimes conditions d'excitation. Electrolyte _: H~SO~ 0,5 mol, dm-~ P

1,45Po.

a) ^{GaAs de} type n. b)InP de type n.

a') GaAs de type p. b') InP de type p en

prdsence d'oxygbne.

b) Variations des photocourants d'dlectrodes de InP _avec le flux lumineux _: (a) InP de type n (b) InP de type p. P

o puissance lumineuse donnant _une densitd de _courant de 10 ~A. cm- ^~ sur une Electrode de InP type n.

[Experimental photocurrents ^{obtained with} various

compounds

in the _same experimental

excitating

conditions. Electrolyte:

H~SO4

0.smol.dm-~ _P =1.45Po. a)n-GaAs. b)n-InP. a')

p-GaAs.

b')

p-InP

with O~. b) Variation of photocurrents as a function of the

light intensity

_: (a) ^n-InP (b)

p-InP.

Po is the light intensity which

gives

_{a current}

density

of 10 ~A. cm- ^~ _on n-InP electrode.]

Les deux courants

anodiques

sent h relier h la

photodissolution

de n-GaAs _et n-InP. La

rdaction _sur

p-GaAs correspond

h la

photordduction

des H' Sur

p-InP

est montrd le

photocourant

dfi h la rdduction de

O~.

Contrairement h

p-GaAs,

la

photordduction

^des H+ n'a pas dtd choisie comme rdaction de rdfdrence _sur

p-InP

du fait des difficultds h obtenir _un

palier

de saturation bien

marqud. Lorsqu'elle

existe la valeur de la saturation est

quasi identique

h celle observde _en

prdsence

de

O~ [221.

Les

figures

4 et 5 montrent les courants obtenus lors de la rdduction

d'espbces

rdactionnelles

multidlectroniques

telles que

l'oxygbne

et l'eau

oxygdnde.

La

figure

⁴ montre que l'on peut ^{obtenir aisdment} en

prdsence d'oxygbne

dissous une forte

augmentation

du

photocourant

sur des Electrodes de

p-GaAs.

Cet effet est

rdversible,

il

disparait

tom du retour h _une

atmosphbre

contr61de _et inerte

(argon).

Ce

phdnombne

n'est pas observd sur des dlectrodes de

p-InP [221.

En

prdsence

d'eau

oxygdnde (Fig. 5a)

le

photocourant

sur

p-InP

semble

inddpendant

de la concentration _en

oxydant

et il _reste

quasiment (gal

h celui que l'on obtient _en solution ddsadrde d'acide _ou en

prdsence d'oxygkne.

Seul le

potentiel d'apparition

du

photocourant

varie _avec la

concentration. Par _contre pour ^une dlectrode de

p-GaAs (Fig. 5b),

on peut observer une

augmentation importante

^du

photocourant lorsque

la concentration _en eau

oxygdnde

est suffisante

(C

_~ 5 _x

10~~ _M).

N° 2 MfCANISMES D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL 279

,

fi _jay

~i

tbJ

-10

PotentJai/ VvsNsE

Fig. 4. Photocourants observds _sun des Electrodes de GaAs de type p, dans H~SO~ 0,5 mot.dm-~

P

= 2,35 Po. a) Sans oxygkne. b)En solution saturde

d'oxygkne.

[Photocurrents observed with p-type GaAs, H2S04 0.5 mol. dm-~ _{P 2.35} Po. a) Without oxygen.

b) In saturated oxygen solution.]

~

6aAs

fqqJ/lf

o

_~fi

~~

H~SO,~" (

j

,' , 5"°~

I

-5

/.~ i~

j

,'

~~ (qqJ/tf

~1f~

InP

-1.0 0.5

a)

Potentjai / VvsNsE

^b)

PotentJai/ Vvs NSF

Fig. 5. a) Photocourants obtenus

sun InP de type p en prdsence ^d'eau oxygdnde ^{h des} concentrations variables, dans

H2S04

^2mol.dm-~ (----) Reduction des protons. ^P =1,17Po. b) Photocourants

obtenus _sun GaAs de typep en

prdsence

d'eau oxygdnde de concentration variable, dans H~SO~

2 mol.dm-~ _(- -) Rdduction des protons. ^P = 1.6Po.

la) Photocurrent of p-type ^{InP in} _presence ^of hydrogen peroxide at various concentrations,

H2S04

2 mol. dm- ^~ (- Protons reduction. P 1.17 P

o. b) Photocurrent of p-type ^{GaAs in} presence of hydrogen peroxide at various concentrations,

H2S04 2mol.dm-~

_{(-- -) Protons reduction.}

P 1.6 Po.1

Ces r6sultats

expdrimentaux

montrent que les surfaces des matdriaux d'une mdme famille peuvent donner lieu h des

photordactions

en apparence trbs diverses pour des conditions de flux

lumineux trbs

proches.

Discussion.

MISE _EN EVIDENCE DES EFFETS D'INJECTION _: CONTRIBUTION DES BANDES. La

Comparaison

des niveaux de saturation des

photocourants

observds _sur les

figures

3-5 fait

apparaitre

deux types ^de

photordponses,

les _unes h bas

niveau,

les autres h haut niveau pour des conditions

d'excitation

identiques.

. On peut ^classer sous la

premibre rubrique

h la fois certaines

photordductions

comme celle du

ddgagement d'hydrogbne,

et de la rdduction de l'eau

oxygdnde (si

C _« 5 _x

10~~ _M))

sur

des Electrode de

p-GaAs,

celle du

ddgagement d'hydrogbne,

de la rdduction de

l'oxygbne

et de

l'eau

oxygdnde

_sur des Electrodes de

p-InP.

La

photo-oxydation

de n-GaAs

appartient

dgalement

^h cette

catdgorie.

Ces processus

dlectrochimiques gdnbrent

des intensitds de courant relativement

proches

et

particulibrement reproductibles qui

perrnettent ^{de ddfinir} un niveau

plancher

directement lid _au niveau d'excitation

imposd.

Dans tous les _cas, les intensitds

observdes _restent

proportionnelles

_au ^{flux incident.}

. On peut classer dans la seconde

rubrique

les

photordductions

de

l'oxygbne,

de l'eau

oxyg£nde (C

~ 5 _x 10~ ^~

M)

_sur

p-GaAs

et la

photo-oxydation

de n-InP. Les niveaux obtenus alors sont

toujours

trbs

supdrieurs

aux niveaux

plancher.

Les niveaux de

photocourant

accessibles dans _cette

catdgorie d'expdrience

peuvent ^atteindre le double du niveau

plancher

tout en conservant une variation lindaire _en fonction du flux.

Les effets

d'amplification

constatds sont associds h certains mdcanismes _survenant lors de

photoprocessus particuliers.

Sur les

figures

3-5 les niveaux peuvent ^dtre ramends h _un mdme flux lumineux par une

simple

correction de

puissance,

ce

qui

permet ^{de situer les diffdrents mdcanismes}

d'amplifica-

tion du

photocourant

les _uns par rapport aux autres.

Les conditions de lin6arit6 _en flux 6tant

respect6es,

on peut supposer, sans faire r6f6rence h

une mod61isation que le facteur limitant est le processus de collecte des

photoporteurs.

Les courbures de bandes _et les

propridtds physiques

dtant trbs

proches (entre

InP _et

GaAs),

il _est normal d'obtenir des niveaux

plancher

de saturation trbs

proches

_pour ces deux matdriaux. Ce niveau peut ^{atom dtre considdrd} comme une

caractdristique

des processus associds

uniquement

aux

photoporteurs.

^Il

ieut

_{alors Etre utilisd}

comme le niveau de rdfdrence des

photoporteurs.

L'amplification

du

photocourant

_par rapport ^h ce niveau

plancher

de rdfdrence

implique

_que

des porteurs

non-photogdndrds participent

au processus

global

de rdduction _ou

d'oxydation.

Les chemins de transfert associds peuvent ^{Etre dus soit h} une

injection

d'dlectrons dans la bande de conduction _survenant lors d'une

oxydation,

soit h _une

injection

de trous dans la bande de valence _survenant tom d'une rdduction.

Les fortes variations des

photocourants

observds dans certains _cas peuvent ^Etre directement

imputdes

_aux modulations des effets

d'injection

de porteurs non

photogdndrds.

Pour un

photocourant donna,

_{on peut} ainsi ddterrninbr conformdment _au tableau II les contributions

respectives

de la BV et de la BC dans

chaque

mdcanisme rdactionnel.

. La rdduction des protons est une rdaction h deux

dtapes.

Les

figures

3-5 _{montrent que} [es deux

dtapes

sent entibrement

photo-assistdes

_sur les Electrodes de

p-GaAs

et

p-InP (rdaction

I- l Tabl.

II).

. Pour la rdduction de

l'oxygbne

sur les Electrodes de

p-InP,

le transfert

dlectronique

se fait

dgalement

_par la BC

puisque l'injection

des trous a dtd dvalude _au maximum h 3 % du niveau

global (Tabl.

II rdaction

2-1) [221.

A

l'opposd,

_sur une Electrode de

p-GaAs,

la

photordduction

N° 2

M#CANISMES

D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL 281

Tableau II. Mdcanismes rdactionnels

possibles

_pour certaines rdactions

dlectrochimique.q multi-dlectroniques.

[Possible

reaction mechanisms for certain multielectronic electrochemical

reactions.]

Toutes _ces rdactions _ont lieu _en milieu aqueux acide. Toutes _ces rdactions _sont multidlectro-

niques.

1.

DfGAGEMENT

_DE

L'HYDROG#NE

Rdaction

globale

:

2H+ +2e~

~H~

Mdcanisme

possible

I _: intent>ention

unique

de la BC

~~ _{+ ~}

~

~ads

H+ ₊ H~~~ + e~ _~

H~

Mdcanisme

possible

2 intervention des deux bandes H+ ₊ e~

~ H~~~

~ads+~ ~~2+~

2.

RfDUCTION

_DE

L'OXYG#NE

Rdaction

globale

h 4 dlectrons

O~+4e~

^+4H+

~2H~O.

Rdaction

globale

h 2 dlectrons

O~

+ 2 e~ + 2 H+

~

H~O~

si arrdt d

H~O~

~

Mdcanismes pour (es l'~S _et 2~

dtapes

Mdcanisme

possible

I intervention

unique

^{de la EC}

O~

+ e~ + H+

~

HOj

HOj

₊ H+ _{+ e~}

~

H~O~

Mdcanisme

possible

2 _: intervention des deux bandes

O~+e~

+H+

~HOj

HOj

+ H+

~

H~O~

+ h+

Mdcanismes pour les 3~ _et 4e

dtapes

l'air la rdduction de l'eau

oxygdnde

en considdrant que chacune de _ces

dtapes

peut ^alors

faire

inter<enir _{un trou.}

3.

RfDUCTION

_{DE L'EAU}

OXYGfNfE

Rdaction

globale

:

H~O~+2e~

^+2H+

~2H20.

Mdcanisme

possible

I _: intervention

unique

de la BC

H~O~

+ H+ ₊ e~

~ OH' ₊

H~O

OH' ₊ H~ _{+ e~}

~

H~O

Mdcanisme

possible

2 inter,ention des deux bandes

H~O~

+ H+ ₊ e~

~ OH' ₊

H20

OH' ₊ H+

~

H~O

₊ h+

4.

PHOTODfCOMPOSITION ANODIQUE

DU

MATfRIAU

Rdaction

globale

:

ui_v _~

~ ~+

~ ~~~3 ⁺ ~

v3

+ ou 5₊

~ ~ ^~-

x+y=6

si

V~+; _x+y=8

_si

V~+

Mdcanisme

possible

I intervention

unique

^de la BV

III-V ₊

(6

_ou 8

)

h+

~

III~

+ +

V~

+ °~ ~ +

Mdcanisme

possible

2 intervention des deux bandes _{une au}

plusieurs dtapes d'injection

d'dlectrons (cas b, d' _et d de la

figure 2)

2a _{x + y}

=

6 _: III-V ₊ 5 h⁺

~

III~

+ +

V~

+ + e~

2b _{x + y}

=

8 _: III-V ₊ 5 h+

~

III~

+ +

V~'

_{+ 3 e~}

2c _x + y =

6 III-V ₊ 3 h+

~

III~

+ +

V~

_{~ + 3 e~}

de

l'oxygbne

ddclenche _un fort processus

d'injection

de trous en BV

(Fig. 4) (rdaction 2-2).

Les BV et BC sont donc

impliqudes.

L'intensitd de l'effet

d'injection ddpend

du flux lumineux

[131.

. La

photordduction

de l'eau

oxygdnde

_peut dtre considdrde _comme entibrement

photo-

assistde _{tant sur}

p-InP

_que sur

p-GaAs (rdaction 3-1). Cependant,

dans le cas de

p-GaAs, l'augmentation

de la concentration _{en eau}

oxygdnde

h des valeurs

supdrieures

h 5 _x 10~ ^~ M

ddclenche

progressivement l'apparition

d'un effet

d'injection (Fig. 5b) (rdaction 3-2)

_ce

qui

ddmontre _une contribution

progressive

de la BV.

. Lors de la

photo-oxydation

des matdriaux III-V, le m6canisme est presque totalement

photo-assistd

pour les dlectrodes de n-GaAs

(rdaction 4-1)

et

partiellement photo-assistd

_pour les dlectrodes de n-InP

(rdaction 4-2).

En effet, dans _{ce cas une} forte contribution de la bande de conduction doit Etre

envisagde puisque

_{une ou}

plusieurs (tapes d'injection

d'dlectrons sont

mises _en dvidence.

N° 2

M#CANISMES

D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL 283

NIVEAU DE L'INJECTION: DfTERMINATION _DES MfCANISMES RfACTIONNELS.

Aprds

sa

ddtection,

la

quantification

de l'effet

d'injection

_permettra de ddterminer

partiellement

voire totalement certains des chemins rdactionnels de l'ensemble du processus.

Photordduction de

H202

et

02

sur

p-GaAs.

Sur

p-GaAs

le

changement

de mdcanisme

rdactionnel

(eau oxygdnde-proton)

_ou

(oxygkne-proton)

_permet de passer rdversiblement d'une situation

d'injection

h celle d'un processus

uniquement photo-assistd.

En

prdsence

de

H202

_un effet doubleur est observd h fone concentration. Le caractbre bi-

dlectronique

du mdcanisme rdactionnel

implique

une seconde

(tape

entikrement

injectante (rdaction

2-2,Tabl.

II).

Ce caractkre totalement

injectant disparait progressivement lorsque

l'on abaisse la concentration. Dans _{ce cas} tars de la seconde

(tape

la

participation

au transfert de la BV diminue _au

profit

de la BC.

L'analyse

du niveau

d'injection

_perrnet de

quantifier

l'importance

relative des mdcanismes 2-1 _et 2-2 ddcrits dans le tableau II.

Dans le _cas de la rdduction de

l'oxygkne

_sur

p-GaAs

l'effet doubleur

implique

_que le nombre

de _trous

injectds

en BV _et le nombre d'dlectrons

photogdndrds

_sont

dgaux.

Si la rdduction de

O~

^s'arrEte h la formation de

H20~,

_processus h 2 dlectrons, l'effet

d'injection prend

atom

place

dons la seconde

dtape.

^Si la rdduction _se

poursuit jusqu'h

la formation de

H20,

un processus h 4 dlectrons,

l'injection

_{peut a}

priori

se

produire

dans l'une des trois dernikres

(tapes. Cependant

le caractkre

photoassistd

de la rdduction de

H202

exclut

toute

injection

lors de la troisikme

(tape. L'injection

peut donc _se

produire

soit lors de la

deuxibme

(tape

^soit lors de la

quatribme.

Les rdsultats _sur la

photordduction

de

H~O~

permettent ^d'une part ^{de choisir} entre un

mdcanisme h 2 _ou h 4 dlectrons et d'autre part ^{de situer}

l'dtape injectante.

En

effet,

les solutions saturdes _en

oxygbne

_{ayant une} concentration voisine de 10~ mol. dm~ _~, ii _est certain que la

concentration

superficielle

d'eau

oxygdnde

formde _est

largement

^{infdrieure h la valeur}

critique

h

partir

de

laquelle

l'effet doubleur observd _sur

p-GaAs

lors de la

photordduction

de l'eau

oxygdnde

seule,

apparait.

^On peut alors localiser dans le _cas d'un processus h quatre dlectrons, la seule

(tape d'injection possible

_au niveau de la rdduction du radical

HO[.

Les trois _autres

(tapes

sont par

consdquent

entikrement

photo-assistdes.

Une telle situation _ne peut en aucun cas aboutir h _un effet doubleur. En effet, une

simple analyse

du _courant limite accessible dans

un tel _cas montre que l'on peut ^atteindre au maximum _une valeur

(x

₊

y)/x agate

h

1,33

(x

= 3, _y

=

I)

fois celle du niveau

plancher

relatif h _un processus totalement

photo-assistd

~y=0).

L'dcart _avec le niveau doubleur observd rend incohdrente

l'hypothbse

d'un

mdcanisme de rdduction de

l'oxygbne

sur

p-GaAs

h quatre

(tapes.

Le processus doit

ndcessairement s'arrEter h la formation de l'eau

oxygdnde.

Ceci est en

parfait

accord _avec les

suppositions

faites dans la littdrature

[131.

Photo-oxydation

^de n-InP.

(I) Quantification

de l'effet

d'injection.

Dans _{ce cas} la _mesure de l'effet

d'injection

_ne peut ^Etre

qu'indirecte

du fait de

l'impossibilitd

de substituer h la rdaction de

dissolution,

_une

oxydation d'espdce

dlectroactive intentionnellement introduite _en solution. Le mdcanisme n'est pas modifiable _et seule la

comparaison

_{avec un} niveau de rdfdrence associd h _{un autre}

transfert totalement

photo-assistd

peut perrnettre la _mesure du niveau

d'injection.

Cette rdfdrence choisie _on pourra dvaluer les

grandeurs caractdristiques

de l'effet

d'injection

_{sur n-}

InP h savoir I

(Ref)/(I (n-InP)

I

(Ref))

et

I(n-InP)/I(Ref~.

La

premidre reprdsente

le rapport

entre la contribution par porteurs minoritaires _et celle life h

l'injection,

la seconde ddcrit Ie

facteur

d'amplification

d0 h

l'injection.

L'examen de la

figure

3 _montre que la

photo-oxydation

de n-GaAs ainsi que ^les

photordductions

des protons et de

l'oxygbne respectivement

_sur

p-GaAs

et

p-InP

peuvent ^Etre

Tableau III. Grandeurs

expdrimenta(es caractdristiques

de

l'ejfiet d'injection,

obtenues d

partir

des courbes de la

figure

3a.

[Experimental

_parameters due to

injection effect,

obtained from _curves in

figure 3a.]

Ref

p-InP p-GaAs

^n-GaAs

I

(n-InP)

1

~'~~ ~'~~ ~'~~

l,63 1,73 2,04

prises

_comme rdfdrence. Les

grandeurs caractdristiques

obtenues h

panir

de _ces trois niveaux sont

reportdes

dans le tableau III.

. Reference _: n-GaAs. L'utilisation de n-GaAs _comme rdfdrence conduit h des valeurs

moyennes ^de

0,96

et

2,04 (Tab]. III) qui

diffbrent notablement des _autres rdsultats.

La valeur de saturation du

photocourant

_sur ^n-GaAs est

sujette,

suivant l'dchantillon

utilisd,

h de

ldgbres

^variations

qui ddpendent

du taux de

dopage

et de la

prdparation

de la surface de

l'dlectrode. Par ailleurs les rapports

I(n-InP)/I(n-GaAs) indiquds

dans la littdrature varient _entre 1,65 et

2,10 [23, 24].

Ces considdrations _nous incitent h penser que les niveaux

d'injection

_sur

n-InP,

ddterminds _en utilisant n-GaAs _comme rdfdrence, fluctuent _{et sont} moins fiables.

. Rdfdrence

p-GaAs

ou

p-InP.

^Les estimations de l'effet

d'injection

obtenues h

partir

de

p-GaAs

et de

p-InP

sont trks

proches.

Sur

p-GaAs,

nous avons effectud des _{mesures sur} des dlectrodes issues d'une mEme

plaquette

donc _{sur un} seul taux de

dopage.

On _a

remarqud

que les niveaux sont

plus reproductibles

et

plus

intenses que ceux obtenus _sur les types n. Ceci

explique

_que ^les estimations des

injections

^faites h

partir

de

p-GaAs

sont nettement

plus proches

de celles rdalisdes h

partir

de

p-InP.

Les valeurs obtenues h

panir

de

p-InP

sont trks

reproductibles.

La diversit£ des dchantillons

utilisds,

tant en type-n

qu'en

type-p, ^donnent aux valeurs assoc16es _au

couple (n-InP/p-InP)

_un

caractkre de fiabilitd

supdrieur

^h celui des _{autres mesures.} On remarque que c'est dans _{ce cas} que l'estimation de

l'injection

est minimale bien que

toujours

trks intense.

D'une manikre

gdndrale

les variations des niveaux de saturation lids _aux mdcanismes

entikrement

photo-assistds

_peuvent avoir

plusieurs origines.

Il peut

s'agir

de variations des

propridtds optiques

de

surface,

de diffdrences dans les rendements de

collecte,

de

problkmes

de chute de rendement de collecte

(pour

hv _»

E~) caractdristiques

des

jonctions dlectrolytiques.

Le

premier point

difficile h dvaluer _ne doit pas Etre dcartd _a

priori.

Le deuxibme est

pris

en

compte _par le modble de Gartner. II est

probable

_que des effets de baisse de

rendement,

_non

prdvus

_par ce modble, soient h

l'origine

des fluctuations observdes entre niveaux

plancher

de

matdriaux et/ou de types diff6rents. Ces effets de chute de rendement pour des

dnergies

de

photons

^incidents croissantes _{ne sont} que trbs

paniellement expliqudes

h _ce

jour [24],

^ils

peuvent ^Etre

apprdhendds

_{par une}

approche spectrale [25].

Compte

tenu de l'ensemble des remarques

ci-dessus,

_{on peut} considdrer que le choix _comme rdfdrence de

p-InP

_{pour mesurer}

quantitativement

le _taux

d'injection

sur n-InP _est le

plus judicieux.

Ii dlimine les effets

optiques

de surface, it

garantit

des

propridtds optiques

et

dlectriques

en volume

quasi identiques

et l'on peut raisonnablement supposer des penes de

rendement _en fonction de la

longueur

d'onde _assez

proches.

(ii) Interprdtation

de l'effet

d'injection.

Les tableaux de la

figure

2 rdsument aussi la discussion _sur la

signification

_que ^l'on doit donner h

l'amplitude

du niveau

d'injection

observd

N° 2

M#CANISMES

D'INJECTION A L'INTERFACE SC/EL ₂₈₅

pendant

la

photo-dissolution

de n-InP. Dans _ces tableaux _sont

pris

_{en compte} les deux mdcanismes rdactionnels les

plus probables

_pour ddcrire la dissolution d'un

composd

III-V. La diffdrence rdside dans le nombre de

charges globalement impliqudes, qui

conditionne le

degrd d'oxydation

final de l'dldment V.

Pour

chaque

mdcanisme _{nous avons} simuld diffdrentes

configurations

des

phdnombnes d'injection.

Nous _avons

supposd

_sur une ou

plusieurs dtapes

_un transfert

engendrd uniquement

par

injection

d'dlectrons _en bande de conduction tandis que les _autres

dtapes

consommaient

uniquement

des

phototrous.

On peut ^ainsi

analyser

les

consdquences

de telles modifications _sur les

grandeurs

caractdristiques

de l'effet

d'injection

_{que sent} les rapports

x/y

et

(x+y)/.~ (Fig. 2) qui correspondent

aux valeurs limites que peuvent atteindre, dans

chaque

cas, les

grandeurs expdrimentales i~+li,-

=

I

(Ref)/(I (n-InP) I(Ref))

et (ij~+ +

i~- )li~+

₌ I

(n-InP)/I (Ref).

On remarque que selon le mdcanisme

global,

selon le nombre

d'dtapes

totalement

injectantes,

les

grandeurs x/y

et

(x

₊

y)/x

prennent ^{des valeurs}

caractdristiques.

En supposant que l'on

puisse

atteindre

expdrimentalement

_un tel

rdgime

limite, on peut ^alors par

simple

ddtermination du niveau

d'injection

sdlectionner h la fois le mdcanisme

global

et le nombre

d'dtapes injectantes.

Cette sdlectivitd

disparait

bien dvidemment _en l'absence

d'injection

et

partiellement

_{en cas} d'effet doubleur oh la

sdparation

entre 6 et 8

charges globales

par

dquivalent-moldcule

est alors

impossible.

L'analyse

de l'ensemble des valeurs

expdrimentales indique

_que le niveau

d'injection

est trbs dlevd.

L'amplitude expdrimentale

est telle que l'on doit supposer, sans autre

analyse,

_que les

niveaux

d°amplification

des

photocourants expdrimentaux

sont voisins de _ceux

prdvus

_par

simulation dans

l'hypothbse

d'un nombre

d'dtapes injectantes important.

L'intdrEt d'une

simulation des _cas limites pour

interprdter

les observations

expdrimentales

est

dvident,

_car la

probabilitd

d'dmission d'dlectrons h certains stades du processus

global

est trbs

forte,

voire

dgale

h I.

Si l'on considbre que le facteur

d'amplification

de 1,63 obtenu _sur la base de la

comparaison n-InP/p-InP

_est le

plus rdaliste,

_{on peut}

prdciser parrni

l'ensemble des mdcanismes

proposds

ceux

qui _peuvent

convenir h _une telle valeur. On supposera dans _un

premier

temps l'existence d'un mdcanisme oh toutes les

dtapes injectantes

ont une

probabilitd

d'dmission d'dlectrons

dgale

h I. Dans _{ce cas} la valeur de

1,63 privildgie

un mdcanisme h 8

charges globales

^constitud

de 5

dtapes

_par trous et de trots

dtapes d'injection

d'dlectrons

(Tab]. Fig. 2).

Si l'on suppose

qu'aucune dtape

ne soit h mEme d'Etre purement

injectante

le facteur

expdrimental d'amplifica-

tion doit Etre infdrieur _au facteur limite

correspondant.

^Dans ce cas les mdcanismes h 6 _ou 8

charges

avec

respectivement

3 _ou 4

6tapes injectantes

peuvent Etre

pris

en considdration.

Notons _que la faible

ddpendance

du facteur

d'amplification

avec la

puissance

lumineuse _sur la gamme d'excitation

prdsentde

dans la

figure

4b rend morns

probable

cette seconde

configura-

tion. Ndanmoins _une

rdponse

^h cette

question

ndcessiterait _une ddterrnination

prdcise

du facteur

d'amplification

sur une gamme de

puissance plus

^dtendue.

ORIGINE _DE L'INJECTION R6LE _{DE LA CHIMIE DE SURFACE.} Les niveaux

d'injection

fort

diffdrents observds pour des matdriaux de _structures trbs

proches

montrent que cette

injection

est un

phdnombne spdcifique

de l'interface SC/solution. La

premibre dtape

du processus

correspond toujours

h la capture ^d'un porteur minoritaire. Les

dtapes

^suivantes peuvent ^donner

lieu h deux mdcanismes

cindtiquement

concurrentiels capture d'un porteur minoritaire _ou

injection

d'un porteur

majoritaire

conduisant h _une

augmentation plus

ou moins

importante,

selon le nombre

d'dtapes d'injection,

du

photocourant expdrimental.

Au _cours de la rdaction l'interface est modifide faisant

apparaitre

h

chaque dtape

des

interrnddiaires rdactionnels et de _nouveaux stats

d'dnergie.

Ces interrnddiaires de rdaction

qui

ddpendent

de la nature du mdcanisme rdactionnel sont localisds h l'interface mais ils sont

plut6t

lids soit _:

h la solution. C'est le _cas pour les rdactions

cathodiques qui

_{ne peuvent} exister

qu'en prdsence d'espbces

rddox _au sein de la solution. Les intermddiaires _sont alors forrnds par interaction _entre la surface du SC _et les

espbces

^arrivant h la surface lors de la

premibre dtape

de rdduction _;

au solide. C'est le _cas pour les reactions

anodiques

faisant intervenir les _atomes du rdseau cristallin. Les interrnddiaires _sont alors crdds par un affaiblissement et mEme la rupture de certaines liaisons _en surface par l'action des

photoponeurs.

Le taux

d'injection

obtenu lors de la rdaction

globale

est lid h _ces interrnddiaires rdactionnels

et aux niveaux

dnergdtiques qui

leur

correspondent.

Une

injection

efficace ndcessite _une

position adaptde

de _ces niveaux

proche

de la bande de valence lors de la rdduction,

proche

de la bande de conduction lors de

l'oxydation

du

matdriau,

en rdsonance _avec l'une _ou l'autre des bandes.

L'injection

est trbs faible, voire inexistante

lorsque

les dtats sont

placds

loin, h l'intdrieur de la bande

interdite,

_{par rappon} h la bande concernde par le mdcanisme.

Les niveaux

susceptibles d'injecter

des porteurs

majoritaires ddpendent

de la chimie de surface du matdriau.

Rdactii,itd _et

eflicacitd

de

l'injection.

La surface est la _zone de rupture ^{du rdseau}

pdriodique

et constitue _{une zone}

privildgide

de ddfauts. A la surface il existe donc des

spdcificitds,

_que

l'on peut ^{associer h des niveaux}

paniculiers impliquant

une rdactivitd diffdrente de celle des

atomes au sein du volume. En

physique

des surfaces des

SC,

les ddfauts

ddpendent

dtroitement

des matdriaux. Les lacunes _ou les anti-sites

[26] jouent

_un role

prdponddrant.

Par

analogie,

pour les interfaces

Scfliquide,

on peut _{penser que} le niveau _et les

caractdristiques

des ddfauts, h

l'origine

du mdcanisme

d'injection, ddpendent

du matdriau _et de leur environnement

chimique qui

varie selon le

solvant,

la concentration des

espbces

_en

solution,

le

pH

^{du milieu..}

On peut ^{atom discuter}

sdpardment,

h

l'appui

des remarques

prdcddentes,

les rdsultats

obtenus d'une pan sur les matdriaux de type p et d'autre pan sur les matdriaux de type n.

Electrodes de type _p. Photordduction. Ces rdactions

correspondent

h la rdduction de

systkmes

rddox faisant intervenir _au moins deux

(tapes mono-dlectroniques. L'injection

du porteur

majoritaire

ndcessite deux conditions _:

l'espkce

interrnddiaire donnant lieu h

l'injection

de _trous doit avoir _ses niveaux situds favorablement par rapport ^{h la bande de} valence. Ce seul critbre

thermodynamique

ne perrnet pas

d'expliquer

les diffdrences de comportement ^de Gap, GaAs _et InP _en

prdsence d'oxygkne.

En

effet,

_on observe _un effet doubleur _sur

p-Gap

en

prdsence d'oxygkne [141,

atom

qu'aucun

effet n'est obtenu _avec

p-InP,

ce

qui

n'est pas cohdrent _avec la

position

_commune des bandes de valence des

composts

^III-P

[221.

Ce type ^de contradiction _entre

p-GaAs, p-Gap

et

p-InP

est

dgalement

observd lors de la

rdduction de l'eau

oxygdnde [271.

Un effet doubleur est obtenu

uniquement

_avec les dlectrodes de

p-Gap

et

p-GaAs

et seulement _pour certaines concentrations _en

H~O~.

Ceci

implique

l'existence d'une contribution

chimique

h l'effet doubleur.

la

probabilitd d'injection

doit Etre

grande,

donc l'interaction _entre les

espkces

en solution

et les atomes de surface doit Etre suffisamment forte. Ndanmoins elle doit donner lieu h des

processus

rdversibles,

_ce

qui implique

_que la surface _{retrouve sa} situation

originelle

dks que

ces

espkces

sont dlimindes. On peut ^ainsi

expliquer

l'absence d'effet doubleur _sur

p-InP

_en

considdrant une interaction diffdrente _entre le radical

HO[

_et les _atomes de surface. Cette