ELLIPSOMÉTRIEÉTUDE DE L'INTERFACE OR-ÉLECTROLYTE PAR ELLIPSOMÉTRIE AVEC EXCITATION DE PLASMONS DE SURFACE

HAL Id: jpa-00217158

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00217158

Submitted on 1 Jan 1977

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

ELLIPSOMÉTRIEÉTUDE DE L’INTERFACE

OR-ÉLECTROLYTE PAR ELLIPSOMÉTRIE AVEC

EXCITATION DE PLASMONS DE SURFACE

F. Chao, M. Costa, A. Tadjeddine

To cite this version:

F. Chao, M. Costa, A. Tadjeddine. ELLIPSOMÉTRIEÉTUDE DE L’INTERFACE

ÉTUDE DE L'INTERFACE OR-ÉLECTROLYTE PAR ELLIPSOMÉTRIE

AVEC EXCITATION DE PLASMONS DE SURFACE

F. CHAO, M. COSTA et A. TADJEDDINE Laboratoire d'Electrochimie Interfaciale du C . N. R. S., 1, Place Aristide-Briand, 92190-Meudon-Bellevue, France

Résume. - Les interfaces Au/H2S04 et Au/HC104 ont été étudiés par ellipsométrie avec excita- tion de plasmons de surface dans une plage de potentiel comprenant la zone de couche double et la zone de l'oxyde.

Dans la zone de couche double, nous avons pu séparer la contribution au signal optique de la surface du métal de celle de la couche double électrolytique. La profondeur de pénétration du champ électrique dans le métal a été déterminée pour des charges inférieures à 20 pC .cm-2. La compa- raison des deux électrolytes a permis d'évaluer l'effet optique de l'adsorption de ~ 0 4 .

Dans la zone de l'oxyde, nous avons calculé la constante diélectrique complexe du film d'oxyde pour chaque potentiel au cours de l'oxydation et de la réduction ; ceci nous a permis de préciser le mécanisme de ces deux réactions.

Abstract.

-

Au-H2S04 and Au-HC104 interfaces have been studied by surface plasmons waves ellipsometry in the double layer and oxide range.

The effects of the metal surface and the inner layer of potential, on the optical parameters have been separated. The screening depth into the metal has been determined for surface charges smaller than 20 wC.cm-2. By comparing the results obtained with the +-&O electrolytes, we have reached the optical effect of SOz adsorption.

The variations against potential of the oxide film compiex dielectric constant have been deter- mined during oxidation and reduction processes. This allows us to precise oxidation and reduction mechanisms.

1. Introduction.

-

Nous avons appliqué à l'étude de l'interface électrochimique une méthode d'excita- tion optique de plasmons de surface avec détection par ellipsométrie.

Le principe de la méthode a été donné par Abeles et coll. 11, 2, 31 et son application à l'étude de l'inter- face électrochimique a fait l'objet de deux publica- tions [2, 41.

Par cette méthode on augmente considérablement, par rapport à l'ellipsométrie classique, la variation des paramètres optiques de la zone interfaciale en fonction des modifications de composition ou de structure que l'on y crée. De plus, elle permet de découpler directe- ment l'effet du champ existant à l'interface sur les électrons du métal d'une part, et sur les composants de la couche double électrolytique d'autre part.

Les plasmons de surface sont des oscillations collec- tives des électrons de conduction de la surface d'un métal autour de leur position d'équilibre. Ils sont de ce fait très sensibles aux variations des propriétés de l'interface.

On peut provoquer optiquement l'excitation des plasmons de surface par des ondes évanescentes créées par réflexion totale atténuée. Si on désigne par

w

E = E~

-

iE2 la constante diélectrique du métal et par E , celle de la solution, ces grandeurs doivent remplir les conditions suivantes [6] :

Nous avons utilisé cette technique pour étudier in situ, l'interphase or-électrolyte en prenant comme électrodes des couches minces de 400 à 600

A

déposées sous vide sur des prismes de haut indice (supérieur à

celui de l'électrolyte). L'interface est éclairé à travers le prisme dans les conditions de la réflexion totale

(JG

sin 9, >

4;

; constante diélectrique du prisme, cpO angle d'incidence).

La résonance des plasmons de surface se produit, pour un état donné de l'interface, quand la composante longitudinale du vecteur d'onde prend une valeur :

caractéristique de la structure de l'interface ; pour cette valeur de 9, la tangente de l'azimut $ passe par un minimum aigu, simultanément le déphasage A accuse une diminution de 1500.

Lorsque le potentiel appliqué à I'électrode varie, la structure de l'interface est modifiée, ce qui se traduit expérimentalement par les deux faits suivants :

-

l'abscisse du minimum se déplace,

-

la valeur de ce minimum est modifié.

Ainsi la valeur du vecteur d'onde à la résonance dépend du potentiel ; si on désigne par

KR

la valeur de ce vecteur quand I'électrode est à un potentiel de référence V,, la résonance des plasmons de surface

CS-98 F. CHAO, M. COSTA ET A. TADJEDDINE

lorsque l'électrode est à un potentiel V aura lieu pour une valeur du vecteur d'onde :

Nous présenterons successivement les résultats obtenus dans le domaine de potentiel où il n'y a pas d'échange d'électrons entre le métal et l'électrolyte, et les résultats correspondant à la zone de chimisorption de l'oxygène.

2. Etude de l'interface sans échange électronique. - 2.1 MODÈLE D'INTERFACE.

-

NOUS choisirons pour

référence le potentiel de charge nulle du système que nous définissons comme suit : à ce potentiel la densité d'électrons libres N à la surface de l'électrode est égale

à celle du sein du métal :

- en absence d'adsorption spécifique il n'existe pas de couche double à ce potentiel et l'électrolyte est homogène et isotrope du sein de la solution jusqu'à l'interface ;

- en présence d'adsorption spécifique, c'est la charge ionique totale de la couche double qui est nulle.

Ainsi, au potentiel de charge nulle il n'y a aucune perturbation dans le métal. Nous avons alors le cas simpIe d'une couche métallique en contact avec un diélectrique non perturbé. La résonance se produira pour la valeur de référence Km, f iKm, du vecteur d'onde.

Quand le potentiel de l'électrode est différent du p. c. n, le champ électrique provoque des perturbations dans le métal et dans l'électrolyte.

-

Dans le métal : la polarisation électrique intro- duit une modification de la population électronique

à la surface du métal. Cette charge est nécessairement localisée au voisinage de la surface, car le champ élec- trique statique est écranté par les électrons libres. Il existe alors une région dans le métal dont Ia constante diélectrique est différente de celle du sein de l'électrode ;

elle sera représentée par un film équivalent de cons- tante diélectrique

;

,

et d'épaisseur da (da est la pro- fondeur de pénétration du champ statique dans le métal).

- Dans l'électrolyte : la polarisation se traduit par des effets à longue distance, de type coulombien (existence d'une couche diffuse d'ions avec un gradient de charges, de concentration, d'indice de réfraction ...)

et par des effets à courte distance dans la couche compacte où peuvent se produire l'adsorption spéci- fique des ions, des effets de polarisation et d'orientation des molécules dipôlaires du solvant, des effets d'élec- trostriction..

.

Ces deux effets du champ dans l'électrolyte seront représentés par deux films minces équivalents : ab,

d, pour la couche compacte et E,, dc pour la couche

diffuse. ab et a, sont réels car les effets du champ électrique sur les ions et les molécules du solvant sont des effets qui n'introduisent aucun terme d'absorption optique.

FIG. la. - Modèle à 3 films représentant l'interphase ; d

A

électrode ; ca, da, couche perturbée dans le métal ; CD, db, couche

compacte ; cc, dc couche diffuse, ES sein de l'électrolyte. lb.

-

Modèle à un illm équivalent.

L'interphase sera donc représentée par le modèle à

trois films de la figure 1. Ces films sont très minces devant les longueurs d'onde utilisées et on pourra donc leur appliquer la théorie optique des couches minces [5, 61 qui démontre l'additivité des effets de plusieurs films superposés :

où les

~g~

sont donnés par la relation :

et Km, est donné par la relation :

6

et di sont respectivement la constante diélectrique et l'épaisseur du film homogène équivalent i.

A g i a une composante imaginaire seulement si

gi

est complexe, c'est-à-dire si le film est absorbant.

cb et E, étant réels, on arrive au résultat suivant : la

partie imaginaire AK, ( V ) rend compte uniquement de l'effet de la polarisation sur le métal et on a :

PLASMONS DE SURFACE A L'INTERFACE AUIÉLECTROLYTE C5-99

permettre de découpler l'effet du champ dans la solution et dans le métal.

Du côté solution, par l'utilisation de fortes concen- trations d'électrolyte (solutions normales) on mini- mise l'effet de la polarisation sur la couche diffuse.

2.2 CONDITIONS E X P ~ I M E N T A L E S ET RÉSULTATS. - Pour étudier l'effet de la polarisation sur les propriétés électroniques du métal et sur celles de l'électrolyte, nous avons choisi deux électrolytes, H2S04 et HClO,,

à la même concentration, au même pH et se différen- ciant seulement par les anions.

La structure de l'interphase avec ces deux électro- lytes est assez mal connue et les résultats de la littérature contradictoires : certains auteurs, comme Noninsky et coll. 171, Eyring et coll. [SI, observent un comportement très voisin des deux anions, les deux s'adsorbant peu sur l'or : pour d'autres auteurs, les deux anions ont un comportement très différent, les ions SOI s'adsorbant sur l'or [9, 10, 111 et les ions Cl04 s'adsorbant peu [Il, 121 ou pas du tout [13]. Le potentiel de charge nulle est mal connu dans ces systèmes, et varie beaucoup d'un auteur à l'autre, comme l'ont montré Schmid et Curley-Fiorino [14].

Nous allons tenter par cette étude de préciser la structure de l'interphase dans les deux systèmes, aussi bien dans la phase métallique que dans la phase ionique.

Nous avons travaillé à deux longueurs d'onde

(2 = 6 093

A

et

A

= 5 620 A). L'étude a été effectuée en régime stationnaire et en régime dynamique selon le programme expérimental suivant : l'électrode est soumise à cinq cycles de balayage en potentiel entre 0,05 V et 1,8 VJENH destinés à nettoyer et à activer la surface. La courbe courant-tension est alors repro- ductible (la figure 2 en montre un exemple pour les deux systèmes). En méthode stationnaire le potentiel est fixé à une valeur choisie entre 0,05 V et 1,250 V/ENH plage où l'électrode est idéalement polarisable dans les deux systèmes. On mesure $ et A pour plusieurs angles d'incidence situés dans la région oh se produit l'exci- tation des plasmons de surface [56O

<

p0

<

6101.

Fig. 2. - Courbes courant-potentiel ; Au/HC104 (...) et Au/HzS04N (-)

En méthode dynamique on enregistre les courbes de variation de A et de

t+b

en fonction du potentiel entre 0,05 V et 1,250 VJENH pour divers angles d'incidence et on trace ensuite pour chaque potentiel la courbe de variation de A et de

iI/

avec qO.

Cette seconde méthode permet d'éviter la polarisa- tion prolongée de l'électrode à un potentiel fixe ce qui se traduit généralement par une contamination de la surface.

Les expériences ont été effectuées avec des couches d'or d'épaisseurs 408, 623, 607, 388

A

connues à

+

2

A.

La constante diélectrique complexe massique déterminée au spectrophotomètre Cary est de

*

E =

-

10,9

-

1,42 i pour /Z = 6 093

A

et

E

= - 7,40

-

1,78 i pour il = 5 620

A.

La constante diélectrique E, du prisme est pour ces longueurs d'onde 2,986 et 3,045.

FIG. 3. - Variation de y ~ ( p 0 ) et A(p0) en fonction du potentiel pour le système Au-HzS04.

C5-100 F. CHAO, M. COSTA ET A. TADJEDDINE

Les figures 4 et 5 représentent les variations, en fonction du potentiel des paramètres AKJK, et AK2/Ko, obtenues en prenant comme potentiel de référence Y, = 0,05 V/ENH qui, comme nous le montrerons, est le potentiel de charge nulle.

FIG. 4. - Variation de AKl/&, en fonction du potentiel.

(1

trique E, en supposant que seules les transitions intra- bandes sont perturbées par le champ électrique, et appliquer les formules de Drude qui s'écrivent :

La densité d'électrons libres à la surface est modifiée par le champ et nous pouvons écrire :

2,

=

E

+

AUE").

Compte tenu des valeurs de o et z aux fréquen- ces optiques (par exemple pour Â. = 6093

A,

= 3 1015 HZ, = 5 , 4 4 2 S, WIZ

-

0,5 102' et

02 IO3') on peut négliger A E ~ ) devant A&$') et écrire :

où A N = ANs/da, ANs étant la charge superficielle de l'électrode exprimée en nombre d'électrons par cm2 (10 WC = 1,6 x 1014 e).

V ( E N H )

FIG. 5.

-

Variation de AKz/Ko en fonction du potentiel. 2 . 3 INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS.

-

2.3.1 EX- pression de AZa en fonction de la charge de l'électrode.

-

Rappelons que la constante diélectrique d'un métal est la somme de deux termes )''8 et d b ) dont

l'un rend compte des transitions intrabandes où sont impliqués les électrons libres du métal, et l'autre des transitions interbandes. On a alors :

D'après [15] la limite d'absorption par transitions interbandes est pour i'or de 2,45 eV. Nous avons tra- vaiilé avec des photons d'énergie inférieure (2,03 eV et 2,20 eV) ; nous pouvons calculer la constante diélec-

FIG. 6.

-

Variation de AKa,/Ko avec la profondeur de pénétra- tion du champ dans le métal, calculée à partir du modèle des

PLASMONS DE SURFACE A L'INTERFACE AU/ÉLECTROLYTE C5-101

On peut donc exprimer la contribution

AK,

de la couche perturbée dans le métal par la relation :

AKa/Ko peut donc être calculé à partir de ANs et delda. Les figures 6 et 7 représentent, pour la longueur d'onde 1 = 6 093

A,

AKa,/Ko et AKa,/Ko pour diffé- rentes valeurs de ANs et différentes profondeurs de pénétration du champ électrique.

Re. 7.

-

Variation de AKs,/Ko avec la profondeur de pénétra- tion du champ dans le métal, calculée à partir du modèle des électrons-libres (les flèches indiquent les valeurs expérimentales).

Ces courbes nous permettent de tirer les conclusions suivantes :

-

quand ANs est négatif (c'est-à-dire pour des potentiels plus anodiques que le potentiel de charge nulle), AKa,/K, et AK,,/Ko varient beaucoup avec la profondeur de pénétration, pour une même valeur de

ANs : cela nous permettra de déterminer da en compa- rant les valeurs expérimentales et calculées de AKa,/Ko. - Quand ANs est positif (potentiels inférieurs au potentiel de charge nulle) AKa,/Ko et AKa,/Ko varient trop peu avec la profondeur de pénétration pour que l'on puisse la déterminer.

2.3.2 Détermination de la charge de l'électrode en fonction du potentiel. - Nous avons déterminé les charges des électrodes par intégration des courbes i(V) enregistrées dans la région de double couche ;

en désignant par i, et i, les valeurs des courants ano- dique et cathodique au potentiel V, on a :

Q(v) =

1

(i,

-

id

df = 2

C

C(v) dV

+

cte

.

(9)

notamment sur les plans (111) qui constituent l'orien- tation privilégiée des couches que nous avons étudiées.

A partir des mesures optiques, il est possible de

localiser le p. c. n. avec plus ou moins de précision ;

en effet, les mesures au spectrophotomètre CARY permettent d'accéder

-

à la constante diélectrique mas- sique E =

+ ic2 de l'électrode

; par ailleurs, la par- tie réelle de la constante diélectrique apparente de l'électrode à un potentiel V, cl(V), est reliée à la posi- tion du minimum de tg JI(qo) à ce potentiel par la relation :

Lorsque l'électrode est au p. c. n., E ~ ( V ) est égal à la valeur donnée par le CARY. Nous obtenons (Fig. 8) pour le système Au/H2S0, la valeur 0,05

4

0,05 V, en bonne concordance avec celle (0,06 f 0,04 V) de Noninsky et Lazarova obtenue par la méthode de décapage de la surface 171. Dans le cas du système or- acide perchlorique, les variations de la constante diélectrique apparente sont très petites entre O V et

0,5 V et ne permettent qu'une détermination très approximative de p. c. n. (Fig. 8). Comme Noninski et Lazarova, nous prendrons la même valeur pour les deux systèmes.

FIG. 8.

-

Variation avec le potentiel de la partie réelle de la constante diélectrique apparente de l'électrode (les flèches indiquent les valeurs de E I mesurées au spectrophotomètre

CARY).

C5-102 F. CHAO, M. COSTA ET A. TADJEDDINE

FIG. 10.

-

Variation de AKzIKo avec la charge de l'électrode, pour les 2 systèmes et les 2 longueurs d'onde.

A

1

ANs (

<

2 x IOi4 e. cm-'. Cette charge correspond

q p ~ . c r n - 2

I O ' ~ ~ . C ~ - 2 à 0,75 V en milieu HC10, et à 0,65 V en milieu H,S04.

Jusqu'à cette limite nous avons calculé les profondeurs 4 -

-60 de pénétration du champ (da) en fonction de la charge

O H Z S O ~ (Fig. 11). Elles varient entre 0,15 et 0,6

A.

3 -

-40 Ada

A

10 2 O 30 q

pC/cm2

les variations de AK2/Ko en fonction de la charge de I'électrode, pour les deux longueurs d'onde. Nous voyons que BK2 est le même pour les deux systèmes ;

et ne dépend donc que de l'effet de la polarisation sur les propriétés supeficielles du métal ; nous vérifions ainsi que cette grandeur est insensible aux perturba- tions induites par la polarisation dans l'électrolyte.

2 --

1

-

1

2 . 3 . 3 Confrontation entre les résultats expérimen- taux et le modèle des électrons libres.

-

Pour chaque valeur de ANs, nous comparons la valeur expérimen- tale de AK2/Ko avec la valeur calculée ce qui nous permet de déterminer la profondeur de pénétration da du champ dans le métal.

Pour les deux longueurs d'onde, la valeur expéri- mentale coïncide avec une valeur théorique pour

* l = 6 0 9 3

b.

[

A H 2 s 0 4 A H C I O * O ,,

{

0 H z S O 4

-

H C I O + O

FE. I I . - Variation de la profondeur de pénétration du champ électrique dans Ie métal avec la charge de i'électrode.

Remarque : La comparaison des valeurs expéri- mentales et calculées de AK2/Ko donne deux valeurs possibles de da : pour il = 6 093

A

elles sont très proches ; par contre, pour il = 5 620

A,

la courbe AK2/K0 (da) est amortie et ces deux valeurs sont éloignées ; c'est la valeur la plus faible qui donne des résultats cohérents pour les deux longueurs d'onde. La figure 11 montre que ANs/da = AN est constant

et vaut 3,3 x IO2' e. soit sensiblement la moitié des électrons libres de l'or ( N = 5,93 x IOz2 e. La.valeur limite de da, 0,6

A,

mesure la distance d'écran de Thomas-Fermi.

Pour

1

AN,

1

>

2 x 1014 e. cm-', les valeurs expé- rimentales de AKa,/Ko sont beaucoup plus élevées que celles calculées à partir du modèle ; ainsi celui-ci, qui suppose que seules les transitions intrabandes sont perturbées par le champ électrique, est insuffisant pour expliquer l'effet de fortes perturbations sur les pro- priétés superficielles du métal.

Pour les fortes perturbations électriques la dépopu- lation en électrons de la surface va être compensée par un relèvement des niveaux d'énergie de la bande d dans la première couche atomique du métal et des transitions 5d ++ 6s peuvent intervenir dans la cons- tante diélectrique superficielle.

0.2 0,4 0.6 0,8 1,O 1.2

V / E N H

FIG. 9.

-

Variation de la charge de I'électrode, avec le potentiel, pour les 2 systèmes.

2 . 3 .4 Effet de la polarisation sur les propriétés de la couche double électrolytique. - Dans la région de potentiel où le modèle des électrons libres est appli- cable, AKa,/Ko peut être calculé puisque nous connais- sons ANs et da (Fig. 6). Nous pouvons donc le défalquer de AK,/Ko et accéder à la quantité AK,,/Ko qui rend

PLASMONS DE SURFACE A L'INTERFACE AUIÉLECTROLYTE C5-103

compte uniquement des perturbations dans l'élec- trolyte.

Nous nous bornerons à analyser ici les résultats obtenus à 6 093

A

qui correspondent aux meilleures conditions expérimentales (Fig. 12).

Pour les charges inférieures à 20 pC

.

cmF2, en milieu perchlorique AK,

-

AK,, (Fig. 12) donc :

FIG. 12.

-

Variation de AKiIKo en fonction de la charge de i'électrode, à 1 = 6 093 A.

Comme q et E, sont réels, nous pouvons montrer à partir de la relation (3) que AKb/Ko et AKc/Ko sont toujours positifs ou nuls ; donc la relation (11) implique que AKb/Ko = 0 et AK,/Ko = 0.

La deuxième relation montre que dans cette région, l'effet de la couche diffuse est négligeable, ce qui est normal puisque nous avons choisi des solutions con- centrées. AKb/Ko = O prouve que les ions Cl04 s'adsorbent très peu ou pas du tout sur l'or (ce qui est en bon accord avec les résultats d'Eyring [8] et de Cla- viiier et Nguyen Van Huong [13]).

Il est connu qu'au potentiel de charge nulle les molé- cules de solvant ne sont pas orientées à la surface des électrodes d'or. Si, pour des charges comprises entre O et 20 pC. cm-' une structuration du solvant se pro- duit, elle n'introduit pas de variation notable des paramètres optiques mesurés.

En milieu sulfurique AK,

-

AK,, rend compte de l'adsorption des ions sulfate au voisinage du potentiel de charge nulle. La différence de comportement des

deux ions est due à la différence de leur énergie de solvatation.

Pour q

>

20 pC. cm-' la variation de AK, en milieu perchlorique a plusieurs causes :

-

dans le métal on a une variation importante de AKIaAdue à l'intervention des transitions 5d ++ 6s dans E,. (A charge égale cet effet est le même pour les

deux électrolytes.)

- dans l'électrolyte, il peut se produire soit une adsorption spécifique de Cl04 [13] soit l'augmentation au voisinage de la surface de la concentration d'ions perchloriques solvatés induisant une forte structu- ration du solvant dans la région interfaciale. La deuxième explication nous paraît la plus plausible puisque dans le même domaine de charge en milieu sulfurique, la variation de AK, est sensiblement paral- lèle à celle observée en milieu perchlorique.

En tout état de cause, la différence à charge égale des valeurs de AK, dans les deux électrolytes permet d'éliminer l'effet de AK,,. La courbe de la figure 13

FIG. 13. -Différence de AKi/Ko dans les deux électrolytes à même charge d'électrode.

rend compte pour q

<

20 j.iC.cm-' de l'adsorption spécifique de SOT. Le palier observé aux charges plus élevées peut traduire la saturation de l'adsorption spécifique des ions SOT. En fait, le potentiel où com- mence la chimisorption de l'oxygène est plus anodique pour I'acide sulfurique que pour I'acide perchlorique (Fig. 2). Ceci indique que l'interaction du métal avec l'eau est différente pour les deux milieux au même potentiel et a fortiori à la même charge.

3. Oxydation et réduction électrochimique de l'or.

-

3.1 CHOIX DU MODELE ET CONDITIONS EXPÉRIM~NTALES.

CS-104 F. CHAO, M. COSTA ET A. TADJEDDINE

prennent en compte l'effet optique du métal nu et des trois films a, b, c, au potentiel de référence.

Dans ces conditions, les constantes apparentes E~ = E~~

-

iEZf et df du film prennent en compte en plus de la formation du film d'oxyde qui constitue l'effet principal, les modifications des films a, b et c, pour les potentiels supérieurs à la référence, dont l'effet est du second ordre.

3.2 CONDITIONS EXP~RIMENTALES ET RÉSULTATS.

-

Les expériences ont été effectuées en milieu H2S04N à Â. = 6 093

A.

Le potentiel de l'état de référence est 1,250 V et les paramètres apparents du métal sont "r

E =

-

10,7- l Y 2 7 i e t d ' = 5 7 6 t 2 A .

Nous avons travaillé en méthode dynamique en enregistrant pour chaque angle d'incidence les varia- tions A(V) et $(V) au cours d'un cycle d'oxydation et de réduction. Nous retraçons ensuite pour chaque potentiel la variation de A et de

iI/

avec l'angle d'inci- dence. La figure 14 permet de comparer les signaux obtenus par ellipsométrie avec excitation de plasmons de surface (PS) et par ellipsométrie classique. Elle montre une discontinuité très marquée à 1,6 V au cours de l'oxydation. Ce potentiel correspond [16] à

la fin du recouvrement de la surface par un film de Au203 d'épaisseur bi-atomique.

FIG. 14.

-

Variation de et A en fonction du potentiel à angle d'incidence fixe, avec et sans excitation de plasmons de surface

(Réf. 141).

L'épaisseur df16 de ce film n'étant pas connue nous lui avons attribué une série de valeurs entre 2 et 10

A

et calculé les valeurs correspondantes de E,, et E,, [4].

Pour déterminer une valeur optimum de l'épaisseur nous avons appliqué la loi de Lorenz-Lorentz géné- ralisée aux milieux absorbants pour un modèle ou sur le film d'oxyde est adsorbée une couche monomo- léculaire d'eau [4] :

-

où .RAuzO3 est la réfractivité molaire de l'oxyde et NA,,,,, le nombre de molécules d'oxyde par unité de volume. ,RH,, et NHzo sont les mêmes grandeurs pour

l'eau adsorbée.

L'équation (12) écrite pour les parties réelles devient :

La partie réelle de la réfractivité molaire de l'oxyde peut être calculée à partir de celles de ses composants :

où N ~ , ~ ~ , est le nombre de molécules d'oxyde par unité de surface

NI,

= 1,39 x IOi5 est le nombre d'atomes d'or par unité de surface pour un plan (1 11) du métal ; 8, ,, = 1'2 est le taux de recouvrement en oxygène au potentiel 1,6 V [16] ; A est le nombre d'Avogadro ; le coefficient

3

indique le rapport entre le nombre d'atomes d'oxy- gène et celui des molécules d'oxyde correspondantes.

On trouve :

peut être déterminée à partir des tables (0,224). La figure 15 montre la variation des deux

) A A =

£ A

+ € f l + f : 2 ~ = z N, R ,

( E t 1 + 2 ) ' + E : ~

A , calcul& d p a r t i r des c o n s t a n t e s didlectriques

PLASMONS DE SURFACE A L'INTERFACE AUIÉLECTROLYTE CS-105

termes de l'équation (13) en fonction de df'6. L'équa- tion est vérifiée pour = 3,6

+

0,l

A.

Cette valeur est en bon accord avec les données cris- tallographiques : les oxydes de type Me203 dont les rayons atomiques obéissent au critère

rM

0,6

<

e-

<

0'87

'-0

sont de structure cubique centré de type bixbyite ;

l'oxyde d'or n'étant pas stable thermodynamiquement, il n'existe pas en tant que phase et ses paramètres cris- tallographiques ne sont pas connus. Pour des métaux dont le rayon atomique est voisin de celui de l'or

(rA,/ro = 0'68) l'épaisseur d'une couche bi-atomique d'oxyde est d'environ 3'7

A.

C'est cette valeur que nous avons choisie pour dfls6.

L'épaisseur du film à un potentiel V est déduit de d:'6 par la relation :

où Q(V) est le nombre de coulombs nécessaires à la formation du film d'oxyde considéré. La figure 16 montre la variation de Q(V) pendant l'oxydation et pendant la réduction.

FIG. 16,

-

Variation, avec le potentiel, de la quantité d'élec- tricité échangée au cours de la formation et de la réduction du

film anodique (Réf. [4]).

La figure 17 représente les variations en fonction du potentiel de E,, et E , ~ pendant l'oxydation et la réduc- tion.

3 . 3 ANALYSE DES RÉSULTATS.

-

3.3.1 Balayage anodique. - 1,3

<

V

<

1'45 V : la partie imaginaire de la constante diélectrique est nulle à la précision de nos mesures. Ceci traduit le fait que les phénomènes

FIG. 17. - Variation avec le potentiel de er,, ci, et du courant faradique, au cours d'un cycle de polarisation. a, b, c, d, sont des schémas symbolisant l'évolution de la structure du film avec le

potentiel (Réf. 14.1).

qui se produisent à Sinterphase sont essentiellement des phénomènes de chimisorption de l'oxygène et de polarisation des ions et des molécules de solvant sous l'effet du champ électrique. el, croît légèrement.

1'45

<

V

<

1'6 V : cl, et E,, augmentent fortement. On peut rendre compte de cette augmentation [4] en appliquant la loi de Lorentz-Lorentz à un modèle de croissance de germes d'épaisseur bi-atomique de Au,03, au détriment de l'oxygène chimisorbé et des molécules d'eau adsorbées à la surface.

V 2 1,6 V : A partir du film bi-atomique complet, l'oxyde se développe en profondeur :

croît légèrement tandis que E,, décroît.

3.3.2 Balayage cathodique.

-

V

>

1'25 V : L'élec- trode n'est le siège d'aucune réaction électrochimique. elf ne varie pas alors que E~~ décroît nettement. Ceci traduit une lente reconstruction du film d'oxyde qui explique l'effet communément désigné par vieillisse- ment de l'électrode.

C5-106 F. CHAO, M. COSTA ET A. TADJEDDINE

de eZp(V) qui rendent compte de la partie de l'oxyde non encore réduite au potentiel V sont significatives. La figure 18 représente la variation de e,, en fonction du taux de recouvrement de la surface. Elle montre l'existence d'une hystérésis importante entre les balaya- ges anodiques et cathodiques ,&, garde une valeur pra-

tiquement constante au cours de la réduction jusqu'à une charge correspondant à 0 = 0'6, c'est-à-dire à la stœchiométrie d'une couche monoatomique de Au,O,. Ceci traduit la différence des mécanismes d'oxydation (croissance latérale de germes mettant en jeu deux couches du réseau métallique) et de réduction (réduc- tion uniforme jusqu'à un recouvrement égal à une couche monoatomique de Au,O,). Aux recouvrements inférieurs à 0 = 0'6 on retrouve un film hétérogène constitué par des agrégats de Au,O,, des molécules d'eau et des ions oxygène chimisorbés. Ce modèle de

FIG. 18. -Variation de avec le taux de recouvrement a u

cours de l'oxydation et de la réduction (Réf. [4]).

réduction est tout-à-fait différent du mécanisme en îlots proposé par Schultze et al. [17, 181.

Bibliographie

[l] ABELES, F. et LOPEZ-RIOS, T., Proc. Taormina Conf. [IO] CARR, J. P. et HAMPSON, N. A., J. Electrochem. Soc.

on Structure of Matter Burstein E. ed. (Pergamon) . - 119 (1972) 325. 1974, 241.

[2] ABELES, F., LOPEZ-&OS, T. et TADJEDDINE, A., Solid

State Commun. 16 (1975) 843. [3] ABELES, F., Thin Solid Films 34 (1976) 291.

[4] CHAO, F., COSTA, M., TADJEDDINE, A., ABELES, F., LOPEZ- RIOS, T. et THEYE, M. L., J. Electroanal. Chem. (1977) à paraître.

[5] ABELES, F., Hlipsometry in the measurement of Surface and thin Films Nat. Bur. Stard. Washington (1964) 41.

161 ABELES, F., Advanced Optical Techniques, A. C. S.

Van Heel Ed. (North Holland Publish. Amsterdam)

1967.

[7] NOMNSKI, K. 1. et LAZAROVA, E. M., EZectrokhimiya 9

(1973) 673.

[BI RODE, D. D., ANDERSON, T. N. et EYRING, H., J. Phys.

Chem. 71 (1967) 792.

[9] PETIT, M. et CLAVILIER, J., C. R. Hebd. Séan. Acad. Sci. 270C (1970) 982.

. ,

[Il] PAIK, W., GENSHAW, H. A. et O'M. B o c m s , J., J. Phys. Chem. 74 (1970) 4'246.

[12] SCEIMID, G. M. et HACKERMAN, N. J., J. Electrochem.

Soc. 109 (1962) 243.

[13] CLAVILIER, J. et NGUYEN VAN HUONG, C., J. Electroanal. Chem. à paraître.

[14] SCHMID, G. M. et CURLEY-FIORINO., Encyclopedia of Electrochemistuy of the Elements Vol. 4 A. J. Bard,

M. Dekker inc. New York 1973.

[15] THEYE, M. L., Phys. Rev. B 2 (1970) 3060.

[16] CHAO, F., COSTA, M. et TADJEDDINE, A., Surf. Sci. 46

(1974) 265.

[17] VETTER, K. Y. et SCHULTZE, J. W., Ber. Buns. Ges.

(1971) 470.

[18] DICKERTMANN, D., SCHULTZE, J. W. et VETTER, K. ,Y.,

PLASMONS DE SURFACE A L'INTERFACE AuIÉLECTROLYTE

DISCUSSION

D. SCHUHMANN. - La différence observée en utili- sant une solution comprenant HCIO, ou H2SOQ doit- elle s'interpréter en admettant que les grandeurs expéri- mentales sont sensibles à la couche compacte elle-même ou au contraire qu'elles sont influencées seulement par la couche perturbée du métal modifiée par un certain transfert partiel entre l'électrode et les ions adsorbés ?

Cette question amène à se demander si l'excitation de plasmons de surface est susceptible d'apporter des informations sur la structure des solvants au voisinage immédiat des métaux.

F. CHAO.

-

La différence observée, pour la même charge d'électrode, entre les deux électrolytes, se mani- feste seulement sur la partie réelle de

~k

: dans notre modèle à trois films elle traduit donc la différence de structure de la couche compacte elle-même. Un effet de transfert partiel de charge sur la surface du métal se traduirait à notre sens par une variation à la fois des parties réelle et imaginaire de A$.

Pour avoir des informations sur la structuration de l'eau au voisinage des métaux il faut comparer des expériences où cette structure est très différente : soit en comparant des électrolytes où les anions ont des énergies de solvatation très différentes, soit en substi- tuant à l'eau de l'interface des molécules organiques, E. YEAGER. - In your paper, the reflectance change

us. charge plots were essentially the same for Au in

solutions containing either SOT or CIO:. Both of these anions rather weakly interact with the Au surface and have essentially the same charge in the adsorbed state as in bulk solution. With anions such as Br-, Cl-, 1- which more strongly interact with the electrode, the charge in reflectivity us. charge plots for Au have slopes

which do depend on the anion (see e. g., Adzic, R. et Cahan, B. et Yeager, E., J. Electroanal. Chern. In press). The reflectively changes for Au at

A

= 2.3 eV are still probably principally a result of the changes in charge in the electrode but the externally passed charge no longer corresponds to the charge on the metal because some part of the externally passed charge has been transferred to the adsorbed species.

F. CHAO. - Ce travail ne montre pas que la réflecti- vité des interfaces Au/HClO, et Au/H2S04 est la même. Il montre qu'à charge d'électrode égale, la contribution de la couche perturbée du métal au signal optique global est la même. Ceci est certainement vrai également avec des ions fortement adsorbés comme Cl-, Br- et 1-. Par contre la contribution de la couche double électrolytique au signal optique global est diffé- rente pour chacun de ces ions. L'intérêt de la méthode d'excitation de plasmons de surface est de donner accès à un paramètre expérimental (AK,) dépendant

seulement de la surface du métal.

S. GOTTESFELD. - It is quite surprising to see that although you used a single film mode1 to describe the oxide thin phase, you found almost real

EU

values for it. This looks strange in light of the significant pertur- bation in the properties of the rnetals surface which is

expected to be caused even by oxygen chemisorption. If a single film metal is applied in this case, I would suspect that, at least, more rnetallic properties should

give a better fit, because of the surface metal per- turbation.

F. CHAO. -Dans notre modèle à un film pour interpréter l'oxydation de la surface,

4

traduit les variations des propriétés optiques de l'interface par rapport à un état de référence caractérisé par une constante diélectrique apparente du métal.

Les variations de la partie imaginaire de

if

que nous observons sont négligeables entre 1,25 V et 1,45 V. Ceci signifie que la variation de la partie imaginaire de la constante apparente du métal est négligeable comme dans le modèle de MacIntyre.