Article pp.425-442 du Vol.23 n°3 (2003)

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SCIENCES DES ALIMENTS, 23(2003) 425-442

ARTICLE ORIGINAL ORIGINAL PAPER

Composition et niveau d’oxydation de quelques huiles végétales consommées au Cameroun,

déterminés par des méthodes classiques et par spectroscopie moyen infrarouge

G. Kansci¹*, C. Genot², A. M. Kamdem¹, A. Tchana¹, M. Viau², V. Rampon², B. Métro², N. Moreau².

RÉSUMÉ

Dans les pays en développement tel que le Cameroun marqués par une forte libéralisation du marché, le consommateur, mal informé, est confronté à des choix de produits alimentaires dont la qualité est peu contrôlée. Afin d’évaluer la qualité des huiles végétales consommées au Cameroun, douze échantillons d’huiles, produites localement ou importées, ont été collectés. Des méthodes chimiques classiques et la spectrométrie moyen infrarouge à transformée de Fourier ont permis de déterminer la composition et le niveau d’altération des huiles. Pour la plupart de celles-ci, la composition en acides gras, α-tocophé- rols, et insaponifiables était conforme à l’étiquetage. Cependant une huile d’importation d’origine végétale non précisée contenait moins de α-tocophérols (200 mg/kg) qu’annoncé (500 mg/kg). Les huiles de palme brutes produites traditionnellement étaient caractérisées par une forte présence d’acides gras libres (13 %) et une faible teneur en α-tocophérol (55 mg/kg, contre 200 mg/kg pour celles produites industriellement). Toutes les huiles présentaient une teneur en hydroperoxydes faible. Cependant, les huiles de soja et de coton, ainsi que l’huile de palme brute traditionnelle contenaient beaucoup plus de produits secondaires de l’oxydation. Ce travail souligne la nécessité d’une meilleure maî- trise de la technologie de fabrication des huiles de palme produites traditionnellement et l’intérêt du contrôle de la qualité des huiles d’importation.

Mots clés

huile végétale, contrôle de qualité, huile de palme, altération, acides gras libres.

1. Université de Yaoundé 1. Laboratoire de Nutrition, Biochimie et Technologie alimentaire, BP 812 Yaoundé – Cameroun.

2. INRA/Laboratoire d’Étude des Interactions des Molécules Alimentaires, BP 71627, 44316 Nantes cedex 03 – France.

* Correspondance : INRA/LEIMA, BP 71627, 44316 NANTES cedex 03 – France.

E-mail : kansci@uycdc.uninet.cm

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426 Sci. Aliments 23(3), 2003 G. Kansci et al.

SUMMARY

Composition and oxidation level of some vegetable oils consumed in Cameroon, determined by classical and mid infrared spectroscopic methods

In developing countries like Cameroon, the commercial sector is strongly lib- eralised. There are little or no quality standards, and limited information on the quality of locally consumed foods. Oils and fats, employed particularly for cooking and frying processes, are typical examples. This study evaluates the quality of some vegetable oils obtained in the local market in Cameroon.

The oils of different biological origins and processed using different techniques included crude palm oils, refined palm oils, refined and unbleached palm oils, refined cotton oils, soy bean oils and an imported undefined vegetable oil. The Fatty acid composition as well as the free fatty acid, α-tocopherols and unsaponifiable contents were determined with usual chemicals methods and Fourier Transform Infra Red spectroscopy. The level of oxidation of the oils was evaluated using the hydroperoxides colorimetric test, the p-anisidine value and the thiobarbituric acid test.

The compositions of most oils were in agreement with indications on producer labels, with respect to their vegetable origin. The imported vegetable oil, with a fatty acid profile similar to that of palm oil, was however out- standing. The imported oil showed polyunsaturated fatty acid (only 13%) and α-tocopherol contents (200 mg/kg) that were significantly less than those claimed on the producer labels (500 mg/kg). Although all the oils showed low levels of hydroperoxides (0.7 – 17.7 mmole/kg), the cotton, soybean and traditional crude palm oils contained secondary oxidation products (33.3 – 179.5 nmol eq. MDA/kg). The latter could be consequences of high-temperature refining or poor conditions of storage and distribution.

The crude palm oils had large amounts of free fatty acids (7 to 13% of total lipids) with the highest proportion being in the traditional crude palm oil.

These palm oils also had a characteristic rancid odour, which could be attrib- uted to lipolysis, a process that is accelerated during traditional processing, as fruits are fermented to facilitate their extraction. The traditional palm oils were also characterised by low α-tocopherols content (55 mg as compared to 200 mg/kg in industrial crude palm oil). The low values could be linked to damage caused during physical refining or to oxidation.

Our results provide a first view of the quality of commercial edible oils (imported and traditionally-produced) in Cameroon. They revealed the necessity for better quality control of palm oils produced traditionally and of the imported oils. We will further compare the characteristics of these oils with others of controlled processing and distribution conditions.

Key words

vegetable oil, quality control, palm oil, adulteration, free fatty acid.

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Composition et niveau d’oxydation de quelques huiles végétales consommées au Cameroun 427

1 – INTRODUCTION

La production et la consommation des huiles végétales a pris une place pré- pondérante dans l’économie des pays en développement. Cette filière fait vivre et alimente une part croissante de la population. Au Cameroun par exemple, 8 % des dépenses des ménages leur sont affectées (DURY et al., 2000). La commercialisation des huiles alimentaires au Cameroun se fait dans un contexte fortement libéralisé et souffre de l’absence de normes de qualité et surtout de structures et moyens de contrôle. Ceci entraîne une augmentation progressive sur le marché de la part des huiles végétales mal identifiées et de qualité douteuse (composition, origine, matière première ou mode d’utilisation non spécifiés). Les facteurs qui conditionnent les choix d’utilisation sont avant tout d’ordre économique et publicitaire (KAPSEU et al., 1998), alors que les aspects hygiéniques et nutritionnels devraient être prépondérants. En effet, les huiles végétales contribuent à l’équilibre de l’alimentation des populations par leur apport énergétique, leur apport en acides gras essentiels (acides linoléique et linolénique) et enfin par leur apport en vitamines liposolubles (RIBIER et ROU- ZIERE, 1995). Soumises à des conditions défavorables, ces huiles subissent, au cours de l’entreposage ou des traitements culinaires, des phénomènes de dégradation oxydative. Cette altération contribue à la détérioration des qualités organoleptiques (apparition d’odeur rance) et nutritionnelles (perte d’acides gras essentiels et de vitamines liposolubles) des huiles (KARLESKIND, 1992 ; BOURGEOIS, 1994). Les effets toxiques des composés d’oxydation tels que les monomères cycliques produits lors des fritures sont bien avérés et reconnus (PERKINS, 1996). Les radicaux libres produits lors de la dégradation des huiles ou les produits primaires ou secondaires d’oxydation peuvent dans l’organisme se lier aux aminoacides ou agir comme agents mutagènes (KUBOW, 1992 ; GUILLENS-SANS et GUZMAN-CHOZAS, 1993 ; Aw, 1998).

Pour ces raisons, il nous a paru indispensable de mieux appréhender la qua- lité des huiles végétales commercialisées et consommées au Cameroun.

À cette fin nous avons procédé à l’analyse de la composition et à la mesure du niveau d’oxydation de diverses huiles, produites localement ou importées et vendues à Yaoundé. Les informations recueillies sont d’intérêt pour la santé publique. Elles peuvent également permettre de formuler des recommandations pour l’amélioration de la qualité des huiles produites localement.

2 – MATÉRIEL ET MÉTHODES

2.1 Matériel

2.1.1 Matériel biologique

Onze échantillons d’huiles végétales ont été sélectionnés sur la base de la fréquence de leur consommation et collectés sur le marché de la grande distribution. Il s’agit :

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– d’huile de palme brute produite localement de façon industrielle (PB1) ; – d’huiles de palme brute produite localement par les communautés villa-

geoises à l’aide de presses mécaniques (PB2) ou extraites de façon traditionnelle (PB3) ;

– d’huiles de palme raffinées produites localement de façon industrielle et décolorées (PR1 et PR2) ou non décolorée (PR3) ;

– d’huiles de coton raffinées produites localement dont l’une fortement pig- mentée (CR1) et l’autre peu pigmentée (CR2) ;

– d’huiles de soja d’importation (S1 et S2) ;

– d’une huile raffinée d’importation dont la matière première n’était pas spé- cifiée (I).

En outre, une huile de palme industrielle ayant servi à des fritures (PBF) a également été analysée.

L’aspect de ces huiles et leur étiquetage sont résumés dans le tableau 1. Ces huiles étaient toutes conditionnées dans des bouteilles plastiques transparentes et l’étiquetage ne présentait aucune date de fabrication ni de date limite d’utilisation.

Tableau 1

Aspect et étiquetage des différentes huiles végétales Table 1

Aspect and labelling of the different vegetable edible oils

Type d’huile Coloration Fluidité Étiquette

Huiles de palme brutes

(PB1, PB2, PB3)

Rouge Peu fluide Non étiquetée

Huile de palme frite (PBF)

Brun - jaune peu claire

Fluide Non étiquetée

Huiles de palme raffinées (PR1

et PR2)

Brun - jaune légèrement

claire

Très fluide Huile de table garantie extra pure pour friture et assaisonnement. 100 % palme raffinée.

Renouveler le bain toutes les 10 fritures ;

Huile de palme Raffinée non décolorée

(PR3)

Rouge Très fluide Huile de palme naturelle pour fritures, mets et gâteaux africains.

Température maximale de friture 200 ˚C.

Elle est très riche en vitamine E, A et D, elle est anticholestérolemiante et contient

l’oléine de palme extra pure.

Coton (CR1) Brun - jaune très foncée

Fluide Huile de table

Coton (CR2) Brun - jaune peu foncée

Fluide Huile de table

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2.1.2 Solvants et réactifs

Tous les réactifs et solvants utilisés pour les différentes expérimentations étaient de qualité analytique.

2.2 Méthodes

2.2.1 Analyse de la composition

La composition en acides gras (AG) des huiles a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) préparés selon la méthode de Morrisson et Smith, (1964) avec le mélange BF₃/méthanol. Les esters méthyliques ont été séparés sur une colonne capillaire (DB 225, J&W ; l : 30 m ; d.i. : 0,32 mm ; épaisseur du film : 0,25 µm ; gaz vecteur : hydrogène : 2 mL/min) selon la procédure décrite dans ALASNIER

et al. (2000). Détectés à l’aide d’un détecteur à ionisation de flamme (250 ˚C), les EMAG ont été identifiés par comparaison de leurs temps de rétention à ceux de mélanges standards, puis les aires des pics ont été intégrées. Les résultats sont exprimés en pour cents de la surface totale des EMAG totaux.

Les acides gras libres (AGL) ont été quantifiés par CPG (colonne capillaire DB5, J&W, l :12 m ; d.i. : 0,32 mm ; épaisseur du film : 0,1 µm ; mode program- mation de température ; injection on column ; gaz vecteur : hydrogène : 0,6 bars) des dérivés triméthylsilylés préparés selon la méthode de MYER et KUKSIS (1984).

L’α tocophérol a été quantifié par chromatographie liquide haute perfor- mance sur colonne de silice (Si : 5 µm ; l : 250 mm ; d : 4,6 mm ; solvant : hexane/ether ter-butylméthylique ; 85/15 ;v/v) avec un détecteur fluorimétrique (excitation : 295 nm ; émission 330 nm) (méthode de BUTTRIS et DIPLOCK, 1984 ; conditions chromatographiques décrites dans ALASNIERet al., 2000).

Le dosage des insaponifiables a été effectué selon la procédure normalisée (WOLF, 1968). Les résultats obtenus sont la moyenne d’au moins 3 détermina- tions effectuées sur le même échantillon.

Type d’huile Coloration Fluidité Étiquette

Huiles de Soja (S1 et S2)

Brun-jaune très claire

Très fluide Pour friture et assaisonnement.

Température maximale de friture 180 ˚C.

Valeur énergétique 3 700 kj Conserver à l’abri de la lumière, au frais

et à température ambiante.

Huile d’origine végétale non spécifiée (I)

Brun - jaune très claire

Fluide mais avec dépôt dans le fond

de la bouteille

Huile végétale sans cholestérol enrichie en vitamine E 500 ppm.

Contient les acides gras insaturés qui sont capables de réduire le taux

de cholestérol dans le sang.

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2.2.2 Niveau d’oxydation

Le dosage des produits primaires de l’oxydation a été effectué par la mesure de l’indice de peroxyde, exprimé en meq O₂/kg (NF T60-220, 1968) et par le dosage spectrophotométrique des hydroperoxydes (HPX) avec le test au xylénol orange (JIANGet al., 1991) adapté aux huiles alimentaires par NOUROOZ- ZADEHet al. (1995). La gamme d’étalonnage a été réalisée à l’aide d’hydroperoxyde de cumène (CuOOH). La teneur en hydroperoxydes est exprimée en mmoles HPX/kg de matière grasse.

Les quantités de composés secondaires d’oxydation ont été évaluées par la mesure de l’indice de p-Anisidine (ISO 6885, 1998) et celle des substances réactives à l’acide thiobarbiturique (srTBA). Cette dernière méthode a été réali- sée selon le protocole décrit par BUEGE et AUST (1978) modifié en solubilisant les huiles (100 µL) dans de l’isopropanol (900 µL) préalablement à l’ajout du réactif (acide trichloroacétique 15 g, acide thiobarbiturique 375 mg, dans 100 ml HCl 1N). Les résultats sont exprimés en nmoles d’équivalent malonaldéhyde par kg d’huile (nmol eq MDA/kg) en utilisant le coefficient d’absorption molécu- laire à 532 nm du complexe MDA/TBA (1,56 ✕ 10⁵ L⋅mol^-1⋅cm^-1). Dans tous les cas, ces résultats sont la moyenne d’au moins 3 déterminations.

2.3 Application de la Spectroscopie Moyen Infra Rouge (SMIR) à la caractérisation des huiles

2.3.1 Matériel et méthode

L’appareil utilisé est un spectromètre infra rouge à transformée de Fourier VECTOR 22 (Brüker) muni d’une cellule à réflexion totale atténuée (SPECAC).

Cette cellule, constituée d’un cristal de séléniure de zinc, permet six réflexions internes. Les mesures ont été faites en double à température ambiante (20 ± 1˚C) sur une plage allant de 600 à 4 000 cm^-1 par pas de 4 cm^-1 après avoir étalé environ 200 µL d’échantillon sur le cristal. Avant chaque mesure un blanc est réalisé sur l’air.

2.3.2 Traitement des spectres

Les spectres obtenus ont été lissés (17 points), corrigés de la ligne de base et normalisés vectoriellement en utilisant le logiciel OPUS 2.0 fourni avec l’appareil. Une analyse en composante principale (ACP) a été réalisée sur l’ensemble des spectres des huiles ainsi que sur le sous groupe des huiles de palme en utilisant le logiciel SAS (procédure PRINCOMP, option COV). L’ACP est un traitement statistique multidimensionnel permettant de décrire des données avec une perte minimale d’information (JOLLIFFE, 1986). Cette analyse a largement été appliquée sur des spectres infrarouges et permet d’obtenir des cartes factorielles et des profils spectraux (COWE et MCNICOL, 1985 ; ROBERTet al., 1987). Les spectres peuvent alors être visualisés sur les cartes factorielles, deux spectres présentant une similitude se plaçant à des positions voisines. Les profils spectraux donnent des informations sur bandes d’absorptions caractéristiques expli- quant le positionnement des spectres sur les cartes factorielles.

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3 – RÉSULTATS ET DISCUSSION

• Composition en acides gras

Les échantillons d’huiles végétales contiennent des proportions d’acides gras saturés (AGS), mono-insaturés (AGMI) et poly-insaturés (AGPI) (tableau 2) variant selon la matière première utilisée (KARLESKIND, 1992). Le degré de maturité des fruits peut également influencer cette composition (EPKAet al., 1994). Les huiles de palme brutes et raffinées sont les plus riches en AGS (42 à 49 % des AG totaux) et en AGMI (40 à 48 %). Les huiles de coton contiennent pour moitié environ, de l’acide linoléique ; les acides palmitique (26,6 %) et oléique (18,9 %) étant les autres acides gras bien représentés. Les huiles de soja quant à elles, sont les plus riches en AGPI (acides linoléique : 52 à 53 % et linolénique : 7,5 à 7,9 %).

Ces acides gras essentiels sont des précurseurs des prostaglandines, leucotriè- nes et thromboxanes (BOURGEOIS, 1994). Cette composition se rapproche des données obtenues par KAPSEU et al. (1998). En raison de la teneur élevée en acide linolénique des huiles de soja, celles-ci ne sont pas indiquées pour les fritures (SEBEDIO et al., 1990), comme cela est souvent pratiqué par la population. Par contre, cet acide gras confère un intérêt nutritionnel particulier aux huiles de soja, puisqu’il est de la série n–3 et est généralement mal représenté dans les produits végétaux et dans la viande. Ces huiles devraient être protégées contre tout fac- teur susceptible d’accélérer le processus d’oxydation. Quant à l’huile I dont la matière première n’était pas spécifiée, sa composition en acides gras est proche de celle des huiles de palme. Elle n’est pas riche en acides gras insaturés (seule- ment 13 %) comme annoncé sur l’étiquette.

Tableau 2

Composition en acides gras de quelques huiles végétales consommées au Cameroun Table 2

Fatty acid composition of some vegetables oils from Cameroon

HUILES Acides gras Huiles de palme

brutes

Huiles de palme

raffinées ? Huiles

de coton

Huiles de soja (% d’acides gras totaux) PB1 PB2 PB3 PBF PR3 PR2 PR1 I CR1 CR2 S1 S2

C12:0 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,1

C14:0 0,8 0,8 0,9 0,8 0,7 0,8 0,7 1 1 1 0,1 0,1

C16:0 38,8 40 42 39,7 37,2 36,7 35,7 36,2 26,6 26,7 11,1 10,9

C18:0 6 6,4 5,3 6,1 4,8 4,9 4,7 4 2,4 2,4 4,6 4,6

C20:0 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 0,3 0,4

C22:0 0,1 0,3

saturés 46,2 47,7 48,7 47 43,2 43,1 41,8 41,7 30,2 30,3 16,2 16,3 7-Kansci(425-442) Page 431 Jeudi, 30. octobre 2003 7:08 19

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• Teneurs en α-tocophérol et en insaponifiables

Les huiles de palme brutes contiennent entre 55 mg/kg de α-tocophérol pour l’huile produite traditionnellement, et 200 mg/kg pour celles produites par l’industrie (tableau 3). Les huiles de palme raffinées contiennent entre 80 et 150 mg/kg de α-tocophérol. La faible teneur en α-tocophérol de l’huile de palme traditionnelle pourrait être due aux dommages subis pendant le raffinage physique (HAMM, 1997). L’oxydation peut aussi provoquer une diminution de la teneur en vitamine E. D’ailleurs, cette vitamine est pratiquement absente dans l’huile de palme ayant subi des fritures. L’huile sans spécification d’origine (I) contient 200 mg/kg α-tocophérol au lieu des 500 mg/kg annoncés (tableau 1).

Les huiles de coton sont les plus riches avec près de 300 mg/kg de α-tocophé- rol. Cet antioxydant naturel confèrerait aux huiles de coton une bonne stabilité dans les conditions normales de stockage.

Les huiles de palme brutes et l’huile de palme raffinée non décolorée contiennent 0,25 à 0,4 % d’insaponifiable (tableau 3). Cette teneur est plus fai- ble dans l’huile sans spécification I (0,15 %), les huiles de palme raffinées (0,18 et 0,23 %) et l’huile de palme ayant servi à des fritures (0,18 %). Les huiles de soja et de coton sont les plus riches en insaponifiables (0,4 à 0,5 %). Ces teneurs restent néanmoins faibles et ne sauraient être liées à la contamination de ces huiles par des minéraux ou d’autres substances non glycériques (KARLE- SKIND, 1992).

HUILES Acides gras Huiles de palme

brutes

Huiles de palme

raffinées ? Huiles de coton

Huiles de soja (% d’acides gras totaux) PB1 PB2 PB3 PBF PR3 PR2 PR1 I CR1 CR2 S1 S2

C16:1 0,3 0,3 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,5 0,8 0,8 0,1 0,1

C18:1(n-9) 41,2 39,8 39,8 43,6 46 45,9 47,8 44,4 18,9 18,9 22,7 23,2

C20:1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,3 0,2

monoinsaturés 41,6 40,2 40,3 44,2 46,5 46,4 48,3 45,1 19,8 19,8 23,1 23,5

C18:2n-6 11,9 11,8 10,7 8,6 10 10,3 9,7 12,9 49,9 49,8 53,2 52,3

C18:3n-3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,1 0,1 7,5 7,9

polyinsaturés 12,2 12,1 11 8,8 10,3 10,5 9,9 13,2 50 49,9 60,7 60,2

Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

PB1, PB2, PB3 : Huiles de palme brutes produites industriellement, semi-industriellement, et traditionnellement, respectivement.

PR1, PR2 : Huiles de palme raffinés produites localement.

PR3 : Huile de palme raffinée non décolorée.

PBF : Huile de palme brute frite.

CR1, CR2 : Huiles de coton colorée et moins colorée, respectivement.

S1, S2 : Huiles de soja d’importation.

I : Huile d’origine végétale non spécifiée.

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Tableau 3

Teneurs en acides gras libres, insaponifiables, α-tocophérols, et Indices d’oxydation des huiles

Table 3

Free fatty acid, Unsaponifiables, α-tocopherols contents and Oxidation level of the oils

• Acides gras libres

Les huiles de palme brutes sont caractérisées par une proportion élevée d’acides gras libres : 7,2 % des lipides totaux pour celle produite industriellement, et 13,1 % pour celle produite traditionnellement, ce qui témoigne d’une dégradation importante de ces huiles, dues à la lipolyse. Cette présence d’acides gras libres en grande quantité pourrait rendre ces huiles très sensibles à l’oxydation. La faible teneur en AGL des huiles ayant servies à des fritures (2,6 %) pourrait être attribuée à la dégradation de ces molécules au cours de la friture, les AGL étant réputés particulièrement sensibles à l’oxydation (MISTRY et MIN, 1987 ; SMOUSE, 1996), mais on peut également penser à des fixations spé- cifiques de ces molécules, plus polaires que les triglycérides, sur les aliments qui ont été frits dans l’huile analysée. Les huiles raffinées sont dépourvues d’AGL, exception faite de l’huile de palme raffinée non décolorée PR3 qui en

Huiles Acides gras libres (% lipides

totaux)

Insaponifiables

(mg/kg) α-

Tocophérols (mg/kg)

Hydro- peroxydes (mmole/kg)

Indice de peroxyde meq O2/kg

srTBA (nmol eq MDA/kg)

Indice p- Anisidine

PB1 7,2 3 073 +/– 129 201,2 2 0,6 12,8 +/– 4,4 nd

PB2 12 2 460 +/– 158 136,2 0,7 0,4 7,5 +/– 1,8 nd

PB3 13,1 2 558 +/– 192 55,4 4,9 1,7 33,3 +/– 5,0 nd

PBF 2,6 1 813 +/– 136 4,5 1,1 0,9 43,4 +/– 6,6 56,1

PR3 5,8 3 993 +/– 146 159,6 2,5 1,1 18,6 +/– 1,7 nd

PR1 0 2 276 +/– 106 140,2 11,3 6,8 37,4 +/– 3,6 2,9

PR2 0 1 843 +/– 108 76,3 8,8 5,4 39,1 +/– 2,3 2,6

I 0 1 582 +/– 175 196,4 1,4 1,1 6,2 +/– 1,3 1,4

CR1 0 4 179 +/– 317 300,1 17,7 6,6 30,8 +/– 10,0 4,1

CR2 0 4 777 +/– 124 266,1 11,7 6,8 31,6 +/– 5,4 4,3

S1 0 4 364 +/– 55 77,1 11,7 6,2 179,5 +/– 21,7 1,7

S2 0 4 163 +/– 451 56,6 1,5 1,4 49,6 +/– 24,8 1

nd : non déterminée.

PB1, PB2, PB3 : Huiles de palme brutes produites industriellement, semi-industriellement, et traditionnellement, respectivement.

PR1, PR2 : Huiles de palme raffinées, produites localement.

PR3 : Huile de palme raffinée, non décolorée.

PBF : Huile de palme brute frite.

CR1, CR2 : Huiles de coton colorée et moins colorée, respectivement.

S1, S2 : Huiles de soja importées.

I : Huile d’origine végétale non spécifiée.

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contient 5,8 % (tableau 3). Ceci confirme que la décoloration permet une baisse considérable de l’acidité (KARLESKIND, 1992 ; SMOUSE, 1996).

• Niveau d’oxydation

Produits primaires de l’oxydation

Toutes les huiles de palme analysées présentent des indices de peroxydes et des teneurs en hydroperoxydes faibles : moins de 7 meq O₂/kg et moins de 12 mmoles HPX/kg (tableau 3). Ces valeurs atteignent 18 mmoles HPX/kg pour certaines huiles de coton et pour les huiles de soja. Des valeurs d’indice de peroxyde inférieures à 10 meq d’O₂/kg sont généralement considérées comme témoignant d’un niveau d’oxydation acceptable (ROSSELL, 1993). La figure 1 montre qu’il existe une bonne corrélation entre les 2 méthodes utilisées pour le dosage des produits primaires de l’oxydation (r = 0,95). Le faible taux d’hydroperoxydes des huiles peut être attribué soit à une faible altération des huiles, soit à la décomposition des hydroperoxydes déjà formés au cours des procé- dés de transformation.

Figure 1

Comparaison entre le test au xylenol orange et l’indice de peroxyde.

Correlation between xylenol orange test and peroxide value.

Produits secondaires de l’oxydation

Le test à l’acide thiobarbiturique n’est pas bien adapté pour la mesure de l’oxydation des huiles contenant une faible proportion d’AG n–3 comme le sont les huiles de palme et de coton. Cependant, la comparaison des résultats obtenus pour des huiles de palme, permet de mettre en évidence une teneur en srTBA plus élevée dans l’huile de palme frite (PBF : 43 nmol eq MDA/kg) que dans les huiles de palme raffinées et blanchies (PR2 : 39 et PR1 : 37 nmol eq MDA/kg), et dans l’huile de palme brute traditionnelle (PB3 : 33 nmol eq MDA/kg)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 2 4 6 8

meq d’O₂/kg

mmoles d’hydroperoxyde/kg

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ou les mauvaises conditions d’entreposage et de distribution ont favorisé l’oxydation des lipides. Les teneurs en srTBA les plus faibles sont ainsi observées pour les huiles de palme brutes produites industriellement (12 nmol eq MDA/kg) ou semi-industriellement (7,5 nmol eq MDA/kg) et pour l’huile de palme raffinée et non décolorée (19 nmol eq MDA/kg).

L’indice de p-Anisidine est un meilleur indicateur de l’oxydation des huiles végétales comme le montre les valeurs obtenues pour l’huile de palme frite, comparés à celles obtenues pour les huiles raffinées autre que l’huile de palme (tableau 3). Malheureusement, les interférences avec la couleur rouge des huiles de palme a rendu difficile l’application de cette méthode pour les huiles de palme colorées : PB1, PB2, PB3 et PR3.

L’odeur rance des huiles de palme brute produites traditionnellement résul- terait probablement en grande partie de la lipolyse, accélérée pendant les éta- pes de pré-traitement des régimes de noix de palme (fermentation) préalables à l’égrappage. La lipolyse pourrait aussi augmenter la sensibilité des huiles à l’oxydation et conduire à la formation de produits volatils responsables d’odeurs désagréables.

L’huile non spécifiée (I), est caractérisée par de faibles indices d’oxydation des lipides, que ce soient ceux caractéristiques de la présence de produits primaires de l’oxydation que ceux correspondants aux produits secondaires (tableau 3). Ainsi, quoique son étiquetage ne soit pas conforme à sa composi- tion, il s’agirait d’un produit de bonne qualité qui a été conservé dans de bon- nes conditions.

Par comparaison aux résultats obtenus sur les huiles de palme, les huiles de coton présentent des indices de p-anisidine (4) et de srTBA (30 nmol eq MDA/

kg) relativement élevés, ceci en accord avec les indices de peroxyde et les quantités d’hydroperoxydes plus élevés que la plupart des autres huiles (tableau 3). Ils restent néanmoins à des niveaux acceptables.

Parmi les 2 huiles de soja analysées, l’une semble oxydée (S1) au vu de l’indice TBA (179 nmol eq MDA/kg) et des indicateurs des produits primaires de l’oxydation. Ce résultat n’est pas confirmé par l’indice de p-anisidine (tableau 3). Cette différence pourrait résulter de la nature des composés d’oxy- dation détectés par chacune des méthodes et des spécificités de composition de ces produits d’oxydation liées à la composition en acides gras des huiles considérées.

Analyse des spectres MIR-ATR des huiles

Les spectres MIR des différentes huiles présentent des pics d’absorption spécifiques des fonctions chimiques présentes dans les huiles (RIAUBLANC et al., 2000). Sur la figure 2 est représentée la carte factorielle des deux premières composantes de l’ACP de tous les spectres des huiles analysées. Cette carte porte environ 94 % de la variabilité totale des spectres avec 83 % pour l’axe 1.

Cet axe permet de séparer les différentes huiles en fonction de leur origine végétale. Les individus situés à droite sur cet axe correspondent aux huiles de palme brutes. Ceux situés à gauche correspondent aux huiles de coton et de soja. Sur le graphe du vecteur propre (figure 3), les valeurs positives sur l’axe 1 correspondent à une opposition dans le domaine 2 600-3 100 cm^-1 entre les bandes d’absorption des CH₂ aliphatiques (2 850-2 918 cm^-1) et la bande d’absorption des C = CH – H « cis » des acides gras insaturés (3 010 cm^-1). Ceci

(12)

signifie que les huiles de palme brute sont les plus saturées, contrairement aux huiles de soja qui contiennent le plus d’insaturation. On observe aussi une opposition entre la bande d’absorption de la liaison C = O des acides gras libres à 1 710 cm^-1 (valeur positive) et la bande de la liaison C = O ester à 1 743 cm^-1 (valeur négative). Ce qui signifie que les huiles de palme brutes sont celles qui contiennent le plus d’acides gras libres alors que les huiles de soja sont celles qui en contiennent le moins. Cette distribution va bien dans le sens des analyses chimiques qui montrent que les huiles de palme brutes contien- nent le plus d’acides gras libres (tableau 3), et les huiles de soja présentent le

– 0,05 – 0,04 – 0,03 – 0,02 – 0,01 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

– 0,1 – 0,05 0 0,05

Axe 1 (83 %)

Axe 2 (11 %)

PB3 PB2

PB1 PR3

I PR1

PR2

CR1

CR2 S1

S2

PBF

Figure 2

Carte factorielle de l’ACP (axes 1 et 2) des spectres Moyen Infra Rouge des différentes huiles.

PCA map (plan 1-2) of MIR spectra of the different oils.

PB1, PB2, PB3 : Huiles de palme brutes produites industriellement, semi-industriellement et traditionnellement, respectivement. Crude palm oils,

produced industrially, semi-industrially and traditionally, respectively.

PR1, PR2 : Huiles de palme raffinées produites localement.

Refined palm oils produced locally.

PR3 : Huile de palme raffinée non décolorée. Refined and unbleached palm oil.

PBF : Huile de palme brute frite. Fried palm oil.

CR1, CR2 : Huiles de coton colorée et moins colorée, respectivement.

Cotton oils coloured and less coloured.

S1, S2 : Huiles de soja d’importation. Imported soy bean oils.

I : Huile d’origine végétale non spécifiée. Imported undefined vegetable oil.

(13)

La figure 4 présente la carte factorielle de l’ACP des spectres des huiles de palme. L’axe 1 porte 86 % de la variabilité totale des huiles de palme. Cet axe permet une classification des huiles selon les procédés technologiques de fabrication. L’huile de palme produite traditionnellement (PB3) présente les valeurs les plus faibles, suivi l’huile de palme PB2 et PB1, puis PR3. Enfin les huiles ayant les valeurs les plus fortes sont celles ayant été raffinées. Le vecteur propre de l’axe 1 (figure 5) sépare les huiles en fonction de leur proportion en acides gras libres et à un degré moindre en chaînes aliphatiques. On note cependant l’absence du pic à 3 010 cm^–1, ce qui signifie que cette longueur d’onde n’est pas discriminante dans le cas des huiles de palme. Cette classification des huiles de palme est en conformité avec les procédés technologiques utilisés, à savoir que le procédé traditionnel d’extraction de l’huile de palme favorise la formation d’acides gras libres, lesquels sont éliminés des huiles de palme raffinées au cours des opéra- tions technologiques de raffinage.

L’analyse multidimensionnelle des données a permis de mettre en évidence les bandes d’absorption discriminantes pour les différentes huiles. L’ensemble

– 0,25 – 0,2 – 0,15 – 0,1 – 0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2

600 1 600

2 600 3 600

Longueurs d’onde (cm^–1)

Absorbance (unités arbitraires)

1 710

1 743 2 919

2 850

3 008

Figure 3

Vecteur propre de l’axe 1 de l’ACP des différentes huiles.

First eigenvector of PCA of the different oils.

(14)

de ces résultats corrobore les résultats d’analyse de composition des différen- tes huiles. Ainsi la corrélation entre l’intensité du pic à 3 010 cm^-1 et le pourcentage des AGI est-elle de 0,91 et celle entre l’intensité du pic à 1 711 cm^-1 et le pourcentage des AGL 0,94. Ces résultats confirment que la SMIR est une bonne méthode d’analyse des huiles végétales (LAI et al., 1994). Ainsi, la similitude entre les spectres MIR des huiles de palme raffinées et de l’huile I dont la matière première n’est pas spécifiée laisse entrevoir que cette huile serait pré- parée à partir d’huile de palme. Cependant, nous n’avons pas pu mettre en évi- dence les produits d’oxydation des huiles parmi lesquels les 2,4-décadiénals et les hydroperoxydes qui possèdent des bandes d’absorption respectives autour de 1648 et de 3467 (VANDE VOORT et al., 1994b). La SMIR a pourtant déjà été utilisée pour évaluer le degré d’oxydation des huiles, mais à des niveaux d’oxydation plus élevés (VANDE VOORT et al., 1994a, GUILLEN et CABO, 1999).

– 0,014 – 0,007 0 0,007 0,014 0,021

– 0,06 – 0,04 – 0,02 0 0,02 0,04 0,06

Axe 1 (86 %)

Axe 2 (6 %)

PR1 PR2

PR3 PB1

PB2

PB3

Figure 4

Carte factorielle de l’ACP (axes 1 et 2) des spectres Moyen Infra Rouge des huiles de palme.

PCA map (plan 1-2) of MIR spectra of the palm oils.

PB1, PB2, PB3 : Huiles de palme brutes produites industriellement, semi-industriellement et traditionnellement, respectivement.

Crude palm oils, produced industrially, semi-industrially and traditionally, respectively.

PR1, PR2 : Huiles de palme raffinées produites localement.

Refined palm oils produced locally.

PR3 : Huile de palme raffinée non décolorée. Refined and unbleached palm oil.

(15)

4 – CONCLUSION

Ces résultats fournissent des indications nouvelles sur la qualité des huiles végétales consommées au Cameroun. Ils soulèvent les problèmes relatifs à la qualité des huiles de palme produites localement, plus particulièrement celles qui sont préparées traditionnellement. Le problème de l’étiquetage des huiles importées est également démontré. Une étude de la qualité des huiles pour les- quelles les procédés de transformation et les conditions d’entreposage et de distribution sont mieux contrôlés est actuellement en cours. La comparaison des résultats avec ceux obtenus dans la présente étude permettra d’informer les consommateurs sur la qualité et les différentes utilisations des huiles de consommation. Elle permettra également de proposer aux producteurs et distri- buteurs locaux des procédures de fabrication et de conservation des huiles permettant d’améliorer leur qualité.

– 0,3 – 0,25 – 0,2 – 0,15 – 0,1 – 0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2

600 1 600

2 600 3 600

Longueurs d’onde (cm^–1)

Absorbance (unités arbitraires)

1 710 1 743

2 912

1 143

Figure 5

Vecteur propre de l’axe 1 de l’ACP des huiles de palme.

First eigenvector of PCA of the palm oils.

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BIBLIOGRAPHIE

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Un livre pour réunir toutes les disciplines mathématiques indispensables aux ingénieurs de l’agroalimentaire

Te c h n i q u e s m a t h é m a t i q u e s p o u r l ’ i n d u s t r i e a g r o a l i m e n t a i r e

Collection Sciences et techniques agroalimentaires

coordonné par Jean-Jacques DAUDIN et Camille DUBY

L

es industries agroalimentaires utilisent un large spectre de méthodes mathématiques, allant de la statistique pour le contrôle de la qualité aux réseaux de neurones pour l’automatique, en passant par la modélisation des flux de matières et des transferts de chaleur. Pourtant, il est rare de trouver l’ensemble de ces méthodes réunies en un seul ouvrage. C’est ce vaste tour d’horizon que se proposent de dresser ces Techniques mathématiques pour l’industrie agroalimentaire.

À l’exception des chapitres généraux, par essence théo- riques, l’ensemble de l’ouvrage est principalement orienté vers la pratique et les applications : la 1^repartie est consa- crée aux méthodes mathématiques pour le contrôle et l’amé- lioration de la qualité ; la 2^epartie étudie les différentes

techniques d’échantillonnage, de mesure et d’analyse des données : validation, étalon- nage, analyse sensorielle… ; la 3^epartie présente les modèles mathématiques utiles pour l’étude des risques alimentaires ; enfin, la 4^epartie s’intéresse aux procédés et à l’automatique : réseaux de neurones, modélisation des phénomènes biologiques, des flux de matières et des transferts de chaleur…

Techniques mathématiques pour l’industrie agroalimentaire s’adresse aux ingénieurs de toutes les industries agroalimentaires, qu’ils soient en exercice ou en formation.

Sommaire

MÉTHODES MATHÉMATIQUES POUR L'AMÉLIORATION DE LA QUALITÉ. Plans de contrôle (Jean-Jacques Daudin). Maîtrise statistique des processus (Jean-Jacques Daudin). Méthodes bayésiennes pour la qualité (Éric Parent, Ali Chaouche). Plans d'expériences (Christine Durier, Christelle Hennequet, Brigitte Schaeffer). MESURES ET ANALYSES. Validation des méthodes d'analyse (Max Feinberg). Mesure et calibration (Marie-Anne Poursat). Méthodes d'échantillonnage (Camille Duby). Analyse sensorielle (Philippe Courcoux, El Mostafa Qannari). MÉTHODES ET MODÈLES MATHÉMATIQUES POUR L'ÉTUDE DES RISQUES ALIMENTAIRES. Modèles statistiques pour les risques microbiologiques (Catherine Dervin).

Méthodes statistiques en épidémiologie (Sanaa Moez). MODÈLES POUR LES ÉCOULEMENTS, LES TRANSFERTS ET LES PROCÉDÉS. Réseaux de neurones (Éric Latrille, Cristian Trelea). Modèles à compartiments (Élisabeth Pommiès). Transferts dans les solides (Christophe Doursat, Denis Flick).

Transferts dans les fluides en écoulement (Christophe Doursat, Denis Flick). Index.

544 p., 16 x 24, relié, 2002, Éditions Tec & Doc, ISBN : 2-7430-0522-X, 120

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