Microstructure et propriétés électriques des couches minces de PZT par procédé sol-gel

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Microstructure et propriétés électriques des couches minces de PZT par procédé sol-gel

S. Faure, J. Hector, P. Gaucher, J. Ganne

To cite this version:

S. Faure, J. Hector, P. Gaucher, J. Ganne. Microstructure et propriétés électriques des couches minces de PZT par procédé sol-gel. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (10), pp.1929-1937.

�10.1051/jp3:1994248�. �jpa-00249233�

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J. Phys. III Fiance ₄ (1994) 1929-1937 _OCTOBER 1994, PAGE 1929

Clwsification Pfii'.vie.v AI~.>fi.ac _t-v

68.55 77.55 77.88

Microstructure et propridtds dlectriques des couches minces de PZT par procddd sol,gel

S. P. Faure, J. Hector, P. Gaucher _et J. P. Ganne

THOMSON-CSF, Laboratoire Central de Rechetche,, Domaine de Corbeville, 91404 Orsay Cedex, France

(Rej.ii le 5 ii(Jienibie 1993, 1@1,is/ lev 25 _al-i ii 1994 et 20 _alai 1994, accept/ le I-I jiiiii 1994)

Rdsumd. Le ddp6t de titano-zirconate de plomb (PZT) _par centnfugation sur des ;ubstrats de

~ilicium recouverts de platine est rdali~d par un procddd ^du type « ml-gel _». La microstructure de~

couches obtenues ddpend des paramktres suivant~ prdparation de l'dlectrode de base et durde du

traitement thermique de den~ification. La nucldation de la phase pdrovsLite se fait _sous la forme de

« ro,ettes ». On ddcrit l'influence de la couche d'accrochage ^du platine (sou~-couche de titane) et

de la morphologie ^de l'dlectrode de base _~ur la taille de grains finale. La mdthode du recuit rapide, a~wcide h _un prdtraitement de l'Electrode de base, permet ^{h la} ^fois ^d'dviter ^la ^formation ^de phase pyrochlore et de former des grain; fins et homogdnes. Le~ caractdri~ations dlectritlues de~ couches sont faite~ _wus pointes avec des dlectrode~ supdrieure~ ^rdalisdes pat microlithographie. L'impact

de~ diffdrents paramdtres cuds plu~ hauts _sur le cycle d'hy~tdrdsis est montrd.

Abstract. Sol-gel method has been used for PZT thin films depm<tion onto platinized silicon sub~trate~. PZT thin films microstructure depends on the platinum electrode preparation and the thermal treatment duration. PZT I, nucleated under _a cry~talline ionu generally de,cribed _a~

« ro~ette _». The influence of the platinum electrode morphology on the final _gra<n ~ize and the

effect of the titanium _m _a contact layer between the platinum and the ~il<con have been inve~tigated. Different thermal _treatment~ have been investigated the Rapid Thermal Annealing (RTA) method avoids pyrochlore phwe formation and lead; _to small grain ~ize~. Electrical

measurements have been done using top ^electrodes (platinum) obtained by microlithography. The

influence of the parameters de~cribed _on the hy~tere,i~ loop and resi~tivity is ~hown.

1. Introduction.

Les couches minces de PZT _ou PbZr~j_,jTi~O~ sont l'objet de nombreuses Etudes, _en

particulier (es procddds ^utilisant des solutions prdpardes par proc6dd sol-gel ou des mdthodes

ddrivdes (MOD Metallo-Organic-Decomposition) [I]. Les pr6curseurs du PZT _en solutions

sont gdndralement des carboxylates _pour le plomb et des alcoxydes _pour le zirconium et le titane. Le ddp6t est effectud par centrifugation (spin-coating) sur des substrats mdtallisds afin de pouvoir r6aliser (es caract6risations dlectriques. Les auteurs du prdsent article ont montr6 [2]

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1930 jOURNAL DE PHYSIQUE III N° lo

que le zirconium _et le titane _ant des rdactivit6s chimiques diff6rentes lorsqu'ils sent sous forme

d'alcoxydes. Ceci _a _une influence directe _sur la cristallisation de la phase p6rovskite _en couche mince. La puret6 de la phase est conditionnde par le rapport TilZr des solutions employees.

Pour les forts taux de zirconium, _on observe la formation _vers 500 °C d'une seconde phase du type pyrochlore. Elle disparait _vers 700 °C. La nucleation de la phase _pure ddpend aussi de la

structure sous-jacente.

L'influence de l'Electrode de base, en particulier _son recuit _avant d6p6t, _sur la cristallisation de la couche de PZT lors du traitement thermique de densification _est _un point important qui _a

des cons6quences directes _sur les valeurs des _mesures 61ectriques obtenues [3]. En particulier,

des phdnomdnes de nucleation et de diffusion interviennent entre la couche de platine (Electrode) et la couche de PZT. lls ddpendent de la _nature mdme du traitement thermique (recuit conventionnel _ou rapide) [4] _et de la nature de la sous-couche de titane employde

comme couche d'accrochage (platine sur silicium). De plus, _pour ^limiter ^[es problbmes de

diffusion _vers le silicium, il est n6cessaire de r6aliser _une couche barrikre _en silice entre l'dlectrode _et le substrat.

Les _mesures dlectriques sont principalement orientdes _vers la ddtermination du caractdre

ferrodlectrique des couches de PZT obtenues. On rdalise des _mesures plus spdcifiques (fatigue, r6tention) lifes h l'utilisation des couches minces de PZT _comme mdmoire _non volatile [5].

2. Mkthodes expdrimentales.

Par int6gration des couches de PZT, _on obtient la _structure MIM (M6tal Isolant Mdtal) schdmatisde figure I. Une couche de silice de 0,5 _~Lm _sur le silicium _est obtenue par traitement thermique (1 100 "Cl _sous oxygbne. On ddpose _par pulvdrisation cathodique une couche de titane d'dpaisseur entre 5 et 20 _nm, puis une couche de platine de 100 nm. Le titane sert de couche d'accrochage _pour le platine. Certains ddpbts sont recuits h 680 °C pendant h _sous

oxygbne.

Une solution de PbZro ~Ti~ ~O~, 0,5 ^M en plomb, de viscosit6 18 ctstokes, est ddpos6e _sur

des substrats platine/silicium I 4000tr/min pendant 20s. Le procddd de synthbse du

prdcurseur est original et a dtd brevetd [6]. II consiste h rdaliser _une rdsine par rdaction entre un

prdcurseur sol gel classique [2] (solution d'alcoxydes stabilisde par de l'acdtylacdtone ou acac)

et de l'hdxamdthylkne tdtramine _ou HMTA _en solution dans l'acide acdtique. Le HMTA rdagit

avec l'acac h 10 °C pour former _une rdsine organique qui _encapsure l'oligomkre mindral ayant perdu son acac. Le prdcurseur ainsi forma _est trbs stable, et combine les avantages ^du sol-gel classique et de bonnes propridtds rhdologiques. Aprbs le ddp6t _par centrifugation, un sdchage ^h 350 °C dans _un four h passage est effectud pendant 7 _mn. On augmente l'dpaisseur de la couche

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lifl%m

Fig. I. Schdma des couches minces de PZT rdalisdes _sur substrats de silicium mdtallisds.

[Schema of the PZT thin films _on platinized silicon substrates.]

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N° lo MICROSTRUCTURE DES COUCHES MINCES DE PZT 1931

par ddp6ts successifs. La densification _est ensuite rdalisde h 700 °C pendant 2 _mn _sous oxygbne (recuit rapide : montde h la tempdrature de traitement _en 10 s). Un seul ddpbt suffit h obtenir

une dpaisseur finale de PZT de 130 _nm (mesure effectu6e h l'aide d'un talystep).

Les Electrodes supdrieures sont rdalis6es par pulvdrisation cathodique de platine h _travers _un

masque en r6sine (microlithographie). Les tailles d'61ectrodes varient de 10 x10 ~Lm~ h

000 _x 000 ~Lm~.

Les caract6risations dlectriques _sont effectu6es _par des _mesures _sous pointes h l'aide d'un

micromanipulateur. Les _mesures de cycles d'hyst6r6sis ferro61ectriques sont rdalisdes h l'aide d'un montage ^du type Sawyer-Tower. Les signaux d'entr6e sur [es couches mesur6es _sont issus d'un g6n6rateur HP8165A. Les cycles sont relevds par un oscilloscope NICOLET 12 bits

interface _sur _un Macintosh II CX. Le traitement est fait h l'aide du logiciel LABVIEW

(National Instrument).

3. Observations microscopiques.

On observe la formation d'i16ts de TiO~ h la surface de la couche de platine aprks recuit de celle-ci h 680 °C, I h _sous oxygdne (Fig. 2). II _est _connu que le PZT cristallise _sous forme de

rosettes h partir d'une phase vitreuse [7]. La structure d'une _rosette peut ^Etre schdmatisde

(Fig. 3) par un germe central de PbTiO~ (cristallisant h plus basse tempdrature _que le PZT)

servant h la nucldation de la phase PZT. La croissance des _rosettes _se fait h partir de _ces _centres

de nucldation. La formation de _ces _centres _est facilit6e _par [es i16ts de TiO~ _comme le _montre le tableau I. En effet la taille des grains diminue quand le nombre d'i16ts augmente car le nombre de germes initiaux _est plus grand. Dans la formation de la couche de PZT, _{il y} _a compdtition

entre nucldation _et croissance des grains. La croissance _se fait _au ddtriment de la nucldation lors du recuit des couches dans le _cas de l'utilisation de four de frittage classique (Fig. 4).

Pour favoriser la formation du PZT h grains fins, il _est ndcessaire de favoriser la nucldation

des rosettes par rapport ^h ^leur croissance. Pour cela _on effectue _un traitement thermique _sous

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Fig. 2. Microscopie optique (x1000) d'une couche de platine ddposde _sur titane/silicium aprbs

traitement thermique sous oxygkne.

[Optical microscopy (x 1000) of _a platinum film deposited on Tilsi after _a therrnal _treatment under oxygen.]

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1932 _JOURNAL DE PHYSIQUE ^III N° lo

1

nx

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Fig. 3. Modkle de formation d'une rosette de PZT nucldde par du PbTiO~ forma _sur _un i10t de

TiO~.

[Mechani;m of PZT rosette formation nucleated by _a PbTiO~ _germ around _a TiO~ hillock.]

Tableau I, iiij/uenc e de la sous-coi<che de titane SW- le nombie d'i14ts de TiO~ _et _si<r la taille des,jiaifis ^de lu coi<che de PZT finale _pow- diflA.elites dir@es de fi.itta~qe iapide (RTA).

[Influence of the Ti underlayer _on the number of TiO~ hillocks and _on the grain size of the final PZT layer for different RTA soak times.]

Nombre d'ilbts Taille de grains l~Lm)

Epais~eur de (x 10-~) RTA I' RTA 2' RTA 5'

Ti (I) _par _~Lm~

50 0, 18 1-4 2-8 2-5

100 0,64 0,5-3 0,5-3 1-5

150 0,72 0,5-3 0,5-3 1-3

200 1,10

~ 0,1 0,I-I

oxygbne de l'dlectrode de base seule pour prdformer (es ilbts de TiO~. La couche de PZT

d6pos6e ensuite _est cristallisde _et densifide par recuit rapide h 700 °C (Fig. 5). La seconde phase pyrochlore cri~tallisant entre 500 °C _et 600 °C, le recuit rapide _a dgalement l'avantage

d'dviter _sa formation.

On sch6matise _sur la figure 6 le modkle de croissance latdrale de la phase ferrodlectrique. La

diminution de la phase ^vitreuse est fonction du nombre de d6p6ts (es rosettes de PZT

« consomment _» la phase vitreuse au cours de leur croissance. Par des ddp6ts successif~, on

augmente ^la ^surface ^de contact entre [es _rosettes _et la seconde phase, on favorise donc la cristallisation. Le recuit rapide permet ^ainsi ^d'avoir une phase totalement cri~tallis6e

d'6paisseur 300 _nm, dont la rugositd est due _aux germes de Tioj initiaux (Fig. 7). Par contre,

iorsque le nombre de ddp6ts augmente, ^la rugositd de la couche croit du fait de la _croissance des cristaux perpendiculairement h la surface.

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Fig. 4. Microscopie optique (x 0001 de rosettes de PZT obtenues par recuit classique.

[Optical micrmcopy (x 1000) of PZT _rmettes obtained by conventional annealing.]

Fig. ^5. Micro~copie optique (x 1000) de grains de PZT obtenu~ par ^recuit rapide.

[Optical microscopy (x 000) of PZT grains ^obtained by Rapid Thermal Annealing.]

JDURN~L DE PHI$IQUE III T 4 N' III nCTDBER 1~94

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1934 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° lo

vitreux

I 'I '~.".+'" . l I I I iCOUCiIe

' '"""'?F "'I

' 2couches

lj ^3couches:

faible rugosit6

4 couches

Fig- 6. Modble de formation de la phaw pdrovsk<te _en couche _mince _en fonction du nombre de ddpbts.

[Mechanism of the perov,kite phase formation _a~ _a function of the deposition number.]

Fig. 7. Microscopie dlectronique h balayage ix 20 000) de grains de PZT _montrant l'influence des ilbts de TIO~ _sur la rugositd.

[Scanning electron microscopy (x 20 000) of PZT grains showing the influence of the Tioj hillocks _on roughness.]

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4~ Mesures klectriques~

On rdalise des _mesures de cycles d'hyst6r6sis h 50 Hz. La taille des Electrodes est de

100 pm~. La figure 8 reprdsente le cycle polarisation en fonction de la tension P (V) obtenu

pour une couche d'dpaisseur 130nm, _avec Electrode infdrieure recuite. Sous 10V, la

polarisation rdmanente positive est de 30 ~LC/cm~, la tension coercitive _est de 2,5 V.

On s'int6resse h l'effet du recuit d'61ectrode infdrieure _sur les _mesures 61ectriques. ^On ^r6alise

un ddp6t de PZT _sur _une Electrode recuite (680°C-I h-02) et non recuite. Les _mesures

P(V) _sont effectudes _avec des tensions appliqudes maximales croissantes. La figure 9

repr6sente la variation de la polarisation r6manente positive et ndgative en fonction de la tension maximale appliqu6e. On remarque la dissym6trie des courbes _et la faible saturation pour l'61ectrode _non recuite. Mais _surtout _on remarque les faibles valeurs de polarisation

r6manente pour des tensions inf6rieures h 3 V.

La figure 10 repr6sente la variation des champs coercitifs positifs et n6gatifs en fonction du

champ appliqud _pour [es deux types d'dlectrode. On constate le mdme effet que celui observd

sur les polarisations rdmanentes l'hyst6r6sis apparait pour des champs plus faibles _avec l'dlectrode recuite.

La formation d'i16ts de TiO~ _par le recuit de l'61ectrode de base, h l'interface PZT/platine permet d'6viter la formation d'une couche mal-cristallis6e h l'interface (faible valeur de

constante d161ectrique). Les _mesures 61ectriques r6vblent ici la presence ^d'une ^barridre non

ferro61ectrique _aux faibles valeurs des tensions appliqudes [3]. Aprbs ^recuit de l'Electrode de base, la dissym6trie disparait, les variations des valeurs des polarisations ^r6manentes et des

champs coercitifs sont plus importantes _aux faibles champs et _on observe _une saturation du matdriau I partir de 5 V.

polarisation ( pC/cm ² ) 50

40 30 20

10 ^'

0 _,'

-10 ^"

~20 ^"

-30 -40 -50

lo -5 o 5 lo

tension appliqu£e ~V)

Fig. 8. Cycle d'hystdrdsis ferrodlectrique P V rdali~d _sur _une couche mince, d'dpaisseur 130 _nm, de

compositinn PbZrjj ~Tiu ~O~ sur lo v h 50 Hz.

[Ferroelectnc hysteresis loop P (V of _a thin film (1~0 _nm thick) of PbZrj~~Tij~ ~O~ under lo v _at 50 Hz-j

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1936 _JOURNAL DE PHYSIQUE III N° lo

poladsafion r6manente Pr ~Kl/cm²)

30 _- non-recuit

- recuit Pr+

20

lo

io

Pi- -20

-30

0 2 4 6 8 10 12

tension appliqu6e (V)

Fig. 9. variation de la polari~at<on ^rdmanente Pr _en fonction de la ten,ion appl<qude et du recuit d'dlectrode pour une couche de PbZru ~Tin~O~ d'dpaisseur 130 _nm.

[Remanent polarization P, _a~ a junction oi applied voltage and of bottom electrode annealing for _a thin film (130 _nm thick) of PbZrji;Tij,~O~,1

champ coercitif (Mvlm)

~~

-- non-recuit

- recuit

20

40

0 20 40 60 80 100

champ appliqud (MV/m)

Fig. 10. Variation du champ coercitif _en fonction du champ appliqud et du recuit d'dlectrode _pour _une couche de PbZrn ~Tijj~O~ d~dpai~seur 130 _nm.

[Coercive field E~ as a function of applied voltage and of bottom electrode annealing for _a thin film (130 nm thick) of PbZrn~Tin~o~.]

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5. Conclusion.

La microstructure des couches minces de PZT rdalisdes ici _est fonction _:

. de la _structure de l'dlectrode de base en platine

. du traitement thermique ~ubit par la couche tars de la densification.

II est ndcessaire de gdndrer des ilbts de TiO~ _sur le platine _par traitement thermique. lls

servent h la fats de points d~ancrage _pour la couche de cdramique et h nuclder la pha~e

pdrovskite.

Le traitement thennique employd ici (recuit rapide) permet d~dviter la formation de ~econde phase pyrochlore et d'obtenir _une cdramique den~e. A partir des ob~ervation, rdali;des _sur

l~intluence de la ~tructure de l'dlectrode de base et la morphologie des couches mince, obtenues~ _on ddcrit _un modble de croissance latdrale h partir de germes de PbTioj formd~ _sur des i10t~ de TiO~. Ceci permet d'expliquer les tattles de grains observdes (fonction du nombre

d~ilbts). Ces i10ts permettent dgalement d~amdliorer le caractbre ferrodlectrique des couche~

minces par une meilleure qualitd de l'interface mdtal-cdramique. La ;aturation du cycle

d~hystdrdsis dbs 5 V _est obtenue seulement _avec _un traitement thermique de l'dlectrode de base.

Bibliographie

II Lakeman C. D. E. et Payne D. A., f. Am C£>jam S(>(.. 75 (1992) 3091-96.

[?] Faure S. P., Barboux P., Gaucher P. et Livage J...f. Mater Ch£,m 2 (1992) 71~-17.

[3] Gaucher P., Hector J. _et Ganne J. P., ,f Pfiyi. III Fiun£.e 3 (1993) 1617-23.

14] Tuttle B. A.~ Schwartz R. W., Doughty, D. H. et Voigt J. A.~ Feiinele(tit£ Thm Filmi. Material

Society Research Symposium Proceeding~ 200 (1990) 159-165.

[5] Abt N.~ Feiioele£.ti _it Tfim Film.(. Material Society ^Re,earch Sympo,rum Proceed)ng; 200 (1990) 303-1?.

[6] Brevet Thom~on-CSF _n 89-15174.

[7] Carim A. H., Tuttle B. A.. Doughty D. H. and Martinez S. L.~ J. Am. Ceium. So£. 74 (1991) 1455- 58.