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Etude des propriétés électriques des couches minces de platine obtenues par pulvérisation cathodique dans des
gaz simples
André Féry
To cite this version:
André Féry. Etude des propriétés électriques des couches minces de platine obtenues par pulvérisa-
tion cathodique dans des gaz simples. J. Phys. Radium, 1933, 4 (6), pp.301-315. �10.1051/jphys-
rad:0193300406030100�. �jpa-00233154�
ETUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES
DES COUCHES MINCES DE PLATINE OBTENUES PAR PULVÉRISATION CATHODIQUE
DANS DES GAZ SIMPLES Par ANDRÉ FÉRY.
Sommaire. 2014 Contrairement à ce qui se passe lorsqu’on utilise l’air comme gaz de décharge les dépôts obtenus par pulvérisation cathodique dans des gaz simples ne sont
pas nettement définis. Pendant leur formation, ces dépôts absorbent le gaz de décharge.
A la température ordinaire, après leur formation, leur résistance électrique diminue
et tend vers un palier. Lorsqu’on les chauffe et lorsqu’on stabilise la température à une valeur prise arbitrairement, leur résistance rediminue isothermiquement pour tendre vers
une nouvelle valeur limite, fonction de la température de l’isotherme. Corrélativement, le gaz occlus se dégage et d’autant plus que cette température est élevée. A 500°, on n’a pas encore pu obtenir le platine ordinaire, et les couches ainsi obtenues sont crevées »,
« déchirées » par les dégagements du gaz absorbé.
Introduction. - Dans des mémoires précédents (’), j’ai pu montrer qu’en se servant
de l’air comme gaz de décharge on pouvait obtenir des couches minces de platine possé-
dant des résistances électriques stables. Il suffisait de prendre, pour la réalisation de ces
couches, les mêmes précautions que ron prend ordinairement dans la construction des
lampes de radiotélégraphie, et, en particulier, de purger soigneusement l’appareil de toute
trace de vapeur d’eau, avant et après la décharge.
Le platine ainsi défini n’est pas le platine usuel : dans la zone du métal massif (1) (au
delà de 285 sa résistivité est de 4,19 X 10-4 ohm-cm, c’est-à dire 42 fois plus forte
que celle du métal ordinaire. De plus, il a l’apparence noirâtre qui a donné son nom au
noir de platine, par opposition à l’aspect brillant (3) du platine usuel. Cette forme du pla-
tine est adsorbante, résistante et catalytique (4).
Dans toutes ces pulvérisations, la température de la plaque support recevant le dépôt
ne s’élevait pas notablement pendant la décharge, car la tension était faible (640 voltes).
Mais, si l’on chauffe ces dépôts sous le vide, leur résistance évolue. Elle croît d’abord de
façon réversible quand la température augmente. Puis, sitôt que la température atteint un
certain seuil, la résistance évolue isothermiquement de façon irréversible. Elle décroît con- tinuellement, tendant vers une certaine limite qui dépend de la température du « seuil o.
Si l’on augmente à nouveau la température, les mêmes phénomènes se reproduisent. On
obtient ainsi une série de points de transformation reproductibles mais non réversibles :
538,83°, 97°, ii4% 140° (5), 2410 et 340° (6). Ce n’est qu’à 3C0° que les couches ont une
résistivité comprise dans les limites que les tables assignent au platine usuel.
Entre chacun de ces points de transformation, le dépôt possède des propriétés nette-
ment définies. En particulier, le coefficient de température augmente au fur et à mesure que (1) J. Ph,ys , tome 9(1928), p. 38. Comptes rendus de l’Académie des Sciences, tome 187 (1928), p. 819.
Thèse (Université de Paris, novembre 1932).
(’0 C’est-à-dire quand la résistivité est indépendante de l’épaisseur.
(3) Cette apparence sombre de la couche est cependant différente du
«noir » proprement dit : les cou-
.ches ainsi obtenues ont des reflets
«noirs-bleutés » et sont rougeâtres par transmission.
(1) Cette forme ne dépend pas de la nature du support. Des dépôts faits sur des supports différents (quartz, pyrex, cristal et verre) mais en se servant de conditions de décharge identiques, possèdent la même résistivité électrique à épaisseurs égales.
(5) JOLIOT Ann de Phys. tome 15, p. 419 et p. 431.
’(6) BRAUNSFURTH. Ann. der Physik, tome 9, p. 385.
21.
aArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300406030100
302
l’on se rapproche du métal usuel, pour prendre finalement une valeur très voisine de celle donnée par les tables pour le métal ordinaire.
Ces transformations s’accompagnent de dégagements gazeux faibles seulement pour les trois premiers points de transformation. Mais ces dégagements ne sont dus qu’à un peu
d’adsorption (oxygène, azote et oxydes d’azote) par les dépôts pendant ou après leur for- mation, adsorption tellement faible qu’elle ne semble jouer qu’un rôle secondaire sur
l’évolution de leurs propriétés physiques. Les autres points de transforntatiolls (de beaucoup
les plus iniportants) ne donnent naissance à aucun dégagement gazeux. De plus, les dépôts
de platine blanc ainsi obtenus ne présentent aucune fissure et paraissent parfaitement homogènes au microscope.
Il était donc intéressant de poursuivre cette étude en utilisant cette fois des gaz simples (hélium, oxygène, azote et hydrogène) comme gaz de décharge. Les tubes à projection et le système de chauffage des dépôts sous le vide sont les mêmes que ceux qui m’avaient servi
dans le travail précédent.
Etude des projections de platine obtenues dans l’hélium (1).
H. Damianovich (2) avait remarqué que les dépôts de platine obtenus par pulvérisation cathodique, en se servant d’hélium comme gaz de décharge, absorbaient des quantités
notables de ce gaz au moment de leur formation et les rejetaient ensuite lorsqu’ils étaient
chauffés. Sur sa proposition, nous avons étendu à ce phénomène la technique que j’avais
utilisée à propos du platine noir. La réserve d’hélium pur était soudée à la canalisation qui
avait été auparavant soigneusement purgée par chauffage au bunsen sous le vide. Pendant
toute la décharge, la pureté du gaz était contrôlée à l’aide d’un spectroscope à vision
directe. Cette décharge fut réalisée en utilisant une tension de 420 volts aux bornes de
l’appareil à projection et une intensité de 1,9 mA, régime suffisant pour que le tube de
décharge ne chauffe pas de façon notable.
Fig. 4 .
Nous avons poursuivi ces projections jusqu’au moment où la conductance (inverse de la résistance) des couches, variait linéairement avec le temps de projection. Nous nous trou-
vions alors dans la~ zone du métal « massif ».
Les résistances ainsi obtenues n’étaient pas stables. Isothermiquement (~1°) elle dimi- nuaient de valeur sous le vide, pour tendre vers une limite assez longue à obtenir, comme
le montre la courbe suivante, qui indique les variations de l’une d’elles en fonction du temps
écoulé après la projection (fig. i).
’
Variation de ces résistances avec la température. - Si l’on chauffe ces dépôts
(1) Une partie de ce travail a été faite en collaboration avec 31. Damianovich, professeur de Chimie- Physique à Buenos-Ayres.
(2) Rapport du Congrès de Chimie-Physique (Paris, 1928).
sous le vide en mesurant les résistances correspondant aux différentes températures, on s’aperçoit que ces variations ne sont pas réversibles : en général (sauf pour des tempéra-
tures de chauffe comprises entre 30° et 40°) lorsqu’on ramène le dépôt à sa température initiale, la résistance reprend une valeur inférieure à sa valeur primitive, et, pendant l’opé- ration, de l’hélium s’est dégagé. Nous avons donc affaire dans ce cas à un phénomène d’évaporation pure et simple d’hélium, entraînant une diminution de résistance du dépôt.
Cependant, en chauffant l’appareil d’une façon continue, il arrive un moment où la résistance décroît brutalement à température constante, et on peut alors se croire en pré
sence d’un point de transformation analogue à ceux du platine noir. Mais, ce n’est pas le cas, car on ne retrouve jamais le même point avec d’autres dépôts. Cette brusque diminu-
tion de résistance s’explique très bien : lorsque l’on chauffe un semblable dépôt, deux phé-
nomènes entrent en jeu. L’un tend à faire croître la résistance par suite de l’augmentation
de température, l’autre tend à diminuer la valeur de cette résistance, par suite due l’évapo.
ration du gaz. L’augmentation de résistance constatée est donc la résultante de ces deux
effets, jusqu’au moment où le deuxième phénomène devient primordial et annule complè-
tement le premier. Dans ce cas, on a une diminution isotherme rapide de la résistance en
fonction du temps, avec un dégagement notable d’hélium.
Pour étudier l’évolution de ces dépôts, il est donc nécessaire de les porter à des tem- pératures nettement définies et de les y maintenir pendant un temps suffisamment long
pour qu’elles n’évoluent plus.
A part un phénomène anormal semblant se passer à 35° (~), (la résistance commence
par décroître pour augmenter ensuite légèrement en tendant vers un palier) lorsqu’on sta-
bilise la température les résistances diminuent en dégageant de l’hélium {~) et d’autant plus
que la température de l’isotherme est plus élevée. Les courbes suivantes nous indiquent les
différentes variations isothermes d’une résistance faisant 87, 34 ohms à 18° à la fin de la
projection et 87, 29 ohm s après son évolution à cette température.
Fig. 2.
La première isotherme (eourbe’2) comporte deux catégories de points. Quand on cesse de
maintenir constante la température au -milieu de l’évolution, et que l’on ramène le dépôt à
la température de la salle, il prend alors une résistance stable. Ramené à ~’l°, on ne retrouve
_pas la valeur primitive (88, 26 ohms) mais une valeur plus élevée (88, 385 ohms); la trans-
(1} Malheureusement, par suite des circonstances, je n’ai pu apporter tout le soin nécessaire pour élucider cette questions.
(2) Comme on peut s’en assureur à d’un tube de Pbicker branehé sur la canalift4ion ft d’mn
troscope.
304
formation se poursuivant, les valeurs en fonction du temps vienrent se placer sur la courte précédente.
Fig. 3.
Fig. 4.
Les autres évolutions isothermes (sauf la dernière), ont été réunies en un seul gra-
phique en ne tenant compte que des variations de résistance c’est-à-dire des différences, entre les valeurs de la résistance au temps 0 et celles au temps t, le temps 0 étant pris a
moment où la température du four est stabilisée (fig. 3).
1
Devant des résultats aussi incohérents pour la dernière isotherme (350°) (fig. 4), j’ai simplement attendu la fin de l’évolution.
La résistance, an bout de 293 minutes, avait une valeur 33, î ohms et était stable ,à 0,1 ohms près.
.
J’ai ramené alors cette résistance à la température ordinaire.
A 20", sa valeur oscillait entre 29,05 ohms et 29,55 ohms.
Après avoir brisé le tube contenant le dépôt et regardé celui-ci au microscope à très
faible grossissement, j’ai pu comprendre toutes les irrégularités précédentes: le dépôt était lacéré, déchiquelé, comme si l’hélium en se dégageant dans la dernière isotherme, avait
crevé et arraché de la plaque support son enveloppe de platine.
C’est pour cette raison qu’on ne peut suivre l’évolution d’un semblable dépôt au-dessus
de 300°. Mais ce phénomène montre mieux que tout autre que nous nous trouvons en
présence d’une occlusion d’hélium dans le platine au moment de la formation du dépôt.
Devant un semblable état final de la couche, toute pesée pour déterminer la résistivité devenait illusoire.
De plus, il faut remarquer que cet ensemble de phénomènes n’est pas exactement
reproductible : par exemple, deux variations isothermes (pour une même température)
due deux dépôts différents ne seront pas identiques, mais conserveront la même allure. Ceci tient sans doute à ce que pendant leur formation (si comparables que soient les conditions due décharge) les dépôts ont absorbé des quantités différentes d’hélium.
Mesure des volumes dégagés en fonction de la température. montage. - Les volumes dégagés devant être faibles, il nous fallait la plus grande surface possible de ,dépôt,. De plus, l’appareil à projection ne devait renfermer que le minimum de corps
étrangers au dépôt. Nous nous trouvions donc en présence des mêmes conditions que ycelles qui nous étaient imposées dans la mise en évidence du pouvoir catalytique du platine noir. Aussi était-il logique que nous utilisions un appareil à projection iden- tique (1).
En outre, désirant connaitre les quantités de gaz dégagés à diverses températures et n’ayant pas encore à notre disposition une trompe à mercure, nous avons pris, pour
#mesure, des volumes dégagés, leur pression à la jauge de Mac Leod.
Supposons connus le volume V du tube à projection et celui v de la canalisation et de la jauge Portons V de la température de la salle t (c’est-à-dire de celle de v) à la tempéra-
ture T. Il se dégage de l’hélium. Ramenons rapidement V â la température t (pour éviter
autant que possible les phénomènes de réadsorption que l’on pouvait toujours craindre),
et soit alors p la pression de l’hélium enfermé dans V.
Si auparavant nous avons fait le vide dans v, et si p’ est la pression de l’hélium après
sa détente du volume au volume V -j-- v, nous aurons :
.p’ est mesuré à la jauge.
Il nous était alors facile de déterminer le volume a (ramené à 0° et sous 76 cm de pres-
sion) dégagé par le dépôt entre les températures t et T.
Partant de cette pression p’ dans V, nous reportions l’appareil à une température T’,
’supérieure à l’.
En recornmençant la même manipulation, nous avions une nouvelle valeur P, de la pression; celle lIt due au gaz nouvellement dégagé était :
-en tenant compte, bien entendu, pour la valeur p’, des différences de température pouvant
’exister dans la ~alle d’une manipulation à l’autre.
(’) Thèse (193?) chapitre vin, p. 74.
’
306
Nous avons préféré laisser subsister dans V la pression ~’, car l’hélium se dégageant
même à froid, il eut été difficile de faire le vide dans Vaprès chaque mesure sans courir le risque de commettre des erreurs assez grandes.
Cette méthode s’estd’ailleurs révélée assez sensible, surtout pour mesurer des volumes.
~le l’ordre du mrn3.
Projection.
---Après avoir nettoyé comme à l’habitude l’intérieur du tube à projec-
tion et avoir purgé cet appareil par deux chauffes de huit heures à 350° sous le vide, nous
avons fait une projection dans l’hélium en utilisant une tension de 600 volts et une inten-
sité de 1,~ milliampères.
,Au bout de soixante-douze heures de projection, nous avons obtenu un dépôt d’un
blanc un peu brun, parfaitement homogène et opaque.
,Bien entendu pendant tout ce temps, nous avons été forcés de réintroduire de l’hélium dans le tube à projection et avons vérifé la pureté du gaz de décharge à l’aide d’un spec-
troscope à vision directe.
La projection terminée, nous avons fait rapidement le vide dans l’appareil pour le~
débarrasser de son gaz et avons commencé à laisser le gaz occlus se dégager.
Mesure de V et v.
-Avant de commencer le purgeage de l’appareil à projection,
nous avons soudé à la canalisation un petit réservoir a par l’intermédiaire d’un robinet r
(fig. 5).
Fig. 5.
Nous avons déterminé le volume v’ de ce réservoir a et du passage creusé dans la clef de r, en pesant l’ensemble avant et après remplissage de v’ par du mercure.
1° Grâce au robinet r, nous avons rempli v’ d’air à la pression
2° Après avoir fait le vide dans v et V, nous avons détendu l’air renfermé dans v’ (le-
robinet Ri étant fermé) et nous avons mesuré la pression finale Pt
.Nous avons alors :
d’où
3° Ayant complètement fait le vide dans v et v’, nous avons rempli à nouveau v’ à la.’
pression
- -~~ Après avoir fait le vide dans v et V, nous avons détendu le volume d’air v’ dans V et v. La pression finale était
Nous avons donc :
La pression de l’hélium dégagé par le dépôt et enfermé dans V à la température t était
donc reliée à celle p’ ’mesurée à la jauge après détente dans Vv par la relation numé-
rique :
et le volume,a (rameJlé â 0° et sous 76 cm) dégagé entre deux températures de chauffe T
et 7 nous était donné par la relation :
M ù-l m l)
t étant la température de la salle.
Résultats. - Après avoir fait pour chaque température de chauffe T les manipula-
tions précédemment décrites, nous avons obtenu les résultats suivants :
Volume total d’hélium dégagé ramené à 0’ et sous 76 cm de pression
c’est-à-dire une masse d"hélium de :
comprenant donc 90 X 101~ atomes.
308
Après avoir enlevé le fil axial de platine servant de cathode eut le fil latéral servant d’anode dans l’appareil à projection, on a pesé le tube. Puis on a fait disparaître le dépôt
de l’intérieur de ce tube en se servant de l’eau régale chaude, on a rincé l’appareil, mis
sécher sous le vide, et on l’a repesé.
Nous avons ainsi obtenu la masse mi du dépôt qui avait donné lieu à ces dégage-
ments.
m - 0,0297 g, c’est-à-dire 105 x 10’g atomes de platine.
,
Comme on peut le constater, il n’y a aucun rapport simple entre ces masses (9 atomes
d’hélium pour 105 atomes de platine). Nous nous trouvons donc bien en présence d’une absorption d’un volume d’hélium pendant la formation du dépôt et qui se dégage lorsque
l’on chauffe ce dernier.
Nous pouvons, de plus, remarquer que la méthode qui consiste à suivre les variations de nature des dépôts, en mesurant leurs résistances, est assez sensible et fidèle. Nous avions en effet trouvé une absorption d’hélium entre 30° et 40°, amenant une augmenta-
tion isotherme de résistance. Ce phénomène se trouve vérifié puisque, pour ces tempéra-
tures, cette nouvelle méthode, tout à fait différente de la première, nous indique bien une
réabsorption.
»Cependant, pour des températures élevées, la méthode des résistances se trouve
en défaut à cause de la destruction du film métallique due à l’évaporation du gaz occlus.
Etude des dépôts de- platine obtenus dans l’oxygène et l’azote.
Le platine noir ayant été obtenu en se servant de l’air comme gaz de décharge, il
était utile d’étudier ce que l’on obtenait en prenant successivement comme gaz ses consti- tuants.
l’ Oxygène. - L’oxygène nécessaire à la décharge était obtenu en chauffant douce- ment du permanganate de potassium pur et cristallisé contenu dans un tube soudé latéra- lement au tube de décharge. Le peu de gaz carbonique qui pouvait exister était absorbé
1 ig. 6.
par quelques morceaux de potasse fondue qui se trouvaient dans ce tube. Les tubes à
projection ayant été purgés comme d’habitude par deux chauffes de huit heures à 500°
sous le vide, j’ai fait mes projections en utilisant une tension aux bornes de l’appareil de
ô40 volts et une intensité de 2,3 mA, régime suffisamment faib’e pour que la plaque supportant le dépôt ne s’échauffe pratiquement pas. Pendant tout le cours de ces projec- tions, l’absorption de l’oxygène a été relativement faible et celles-ci n’ont été arrêtées que lorsque je me suis trouvé dans la zone du métal « massif », c’est-à-dire lorsque la conduc-
tance (inverse de la résistance) du dépôt a varié proportionnellement au temps de projec-
tion.
Considérons un de ces dépôts et étudions ses variations. Il est bien entendu que
pendant tout ce temps, le dépôt se trouvera dans un vide le meilleur possible, la pompe fonctionnant constamment. A la température de la salle, c’est-à-dire sensiblement à celle due sa formation, sa résistance n’est pas stable; efle diminue avec le temps, comme le
montre la courbe suivante (fig. 6).
La résistance limite étant atteinte, chauffons à une température arbitraire et mainte-
nons cette température. La résistance qui a augmenté par suite de l’augmentation de température, se met à diminuer dès que la température est stable, et d’autant plus que cette température est plus élevée. Nous nous trouvons, là encore, en présence d’une éva-
.
poration d’oxygPne occlus dans le dépôt. Il n’y a qu’à porter ce dépôt à des températures
de plus en plus élevées, etpour chacune de ces températures, à étudier l’évolution isotherme de la résistance qui nous renseigne en même temps (comme nous l’avons vérifié dans le
cas de l’hélium) sur l’évaporation du gaz.
Le graphique suivant nous indique les variations isothermes de la résistance en fonc- tion du temps pour différentes températures (le temps 0 étant toujours pris au moment où la température du four est stabilisée), ces variations étant, comme précédemment, les
différences entre les valeurs de cette résistance au temps 0 et celles au temps t (fig. 7).
Fig.
Nous voyons que les variations deviennent de plus en plus importantes au fur et à
,mesure que la température des isothermes devient de plus en plus élevée (sauf pour l’iso- thermie de 400") et que les temps mis pour atteindre les paliers correspondants deviennent
due plus en plus grands. En ramenant le tube à la température de la pièce (18°,5), la résis-
tance du dépôt est égale à ic~,5~, est stable, et insensible à l’humidité. Mais après avoir
brisé l’appareil pour en extraire le dépôt, en regardant celui-ci au microscope, on s’aper- .çoit immédiatement qu’il est rempli de « cratères » comme le montrent les clichés ci-joints
¡(fige 8) (1). L’oxygène, en se dégageant, a brisé, par endroits son enveloppe de platine,
ce qui expliquerait l’anomalie de la dernière isotherme. Bien que, dans de semblables con-
ditions, la valeur de l’épaisseur et celle de la résistivité ne signifient pas grand chose, ce .dépôt avait une épaisseur de ‘? î9 rnN. et une résistivité finale de 1,7 m 10 - sohm - cm c’est- .à-dire presque celle du platine ordinaire. Cependant, il faut bien remarquer que les phéno-
(1) ÂRON (Diplôme d’études supérieures, Strasbourg, 1928), est un des premiers qui ait donné des
inucrophotographies montrant de façon nette cette adsorption de gaz dans des dépôts cathodiques-
310
mènes que nous avons observés, ne sont nullement des phénomènes absolument « types »
cc En gros », tous les dépôts faits dans l’oxygène ont présenté ces variations mais les c&urbes ne sont pas rigoureusement identiques.
Pendant leur formation les dépôts ont absorbé des quantités un peu différentes de gaz de décharge, bien que les conditions aient été, autant que possible, semblables. Ceci entraine une légère différence dans l’allure des courbes, comme le montrent, par exemple,
les courbes suivantes, relatives à la variation à froid (19°) de deux dépôts différents ayant
la même résistance initiale, mais des valeurs finales légèrement différentes dans des temps
différents (fig. 9).
,Fig. 9.
Etude des dépôts obtenus a haute température. - Il était intéressant de voir, si, en faisant la pulvérisation à haute température (près de 4000 par exemple) le dépôt
absorberait encore de l’oxygène. Mais, je me suis heurté alors à quelques difficultés tech-
niques.
L’appareillage était identique à nelni utilisé dans l’étude des dépôts obtenus dans l’air
à des températures supérieures à 340° C) ; tube à projection en pyrex introduit dans un four électrique porté à la température désirée, connexions isolées par des tubes de pyrex, de manière à pouvoir faire le dépôt et mesurer sa résistance sans être obligé de sortir l’appareil du four. Comme précédemment, chaque tube était purgé soigneusement par des chauffes sous le vide à 500° avani la projection et l’oxygène était fourni par chauffage très
doux d’une réserve latérale de permanganate de potassium. Après avoir porté l’appareil à projection à la température voulue, réglé la pression d’oxygène et commencé la projection,
tous mes tubes, au bout de quelques minutes (4 à 5) de décharge, se cassaient et la fêlure avait toujours lieu à l’enrobage de tungstène supportant la cathode. On avait beau modi- fier cet enrobage, le fabriquer le plus soigneusement possible, il cassait toujours. Je mis
alors autour de lui un cylindre de laiton contenant un « matelassage » de fil de cuivre très fin. L’appareil supporta la décharge pendant 5 heures puis se cassa. Il y avait progrès malgré tout. En observant au microscope les parties intérieures du tube en contact avec la cathode, nous nous sommes aperçus que le pyrex était attaqué. A ces endroits, il s’était
formé des plages constituées par la juxtaposition de cristaux capables de polariser la
lumière et présentent l’aspect que montrent les clichés ci-dessous (fig. 10).
De plus, ces plages étaient hygroscopiques. Comme ces cristallisations du pyrex (1)
ne se produisaient qu’au contact de la cathode, c’est-à-dire aux endroits où le champ est maximum, j’ai recouvert extérieurement toute la partie du tube entourant la cathode d’un
(1) Thèse (1932) chapitre VII, p. 69.
(2) Cette cristallisation est due probablement à une électrolyse du pyrex à haute tempétature.
hin 8. ,- Fig 15 fois.
Fig. 10.
-Cette cristallisation se faisant en hauteur, la mise au point de tout l’ensemble est impossible.
.
La mise au point a été faite sur un plan médian.
Fig. 16.
-On remarquera que la
«déchirure » en croix de la première photographie (grossissement 15) n’est pas continue, mais est constituée par une agglomération de
«craquelures »
(grossissements 25 et 160).
ÀNDRÉ FÉRY.
dépôt mélallique d’or (1). De cette façon, les écarts de potentiel, entre les deux faces du verre, étaient réduits à ces endroits. Grâce à cela, aucun de mes tubes n’a cassé par la suite
au cours de la projection.
Cette dernière a été réalisée en chauffant l’appareil à 3’13° et en se servant des mêmes conditions électriques qu’à froid (c’est-à-dire : tension aux bornes du tube 640 volts, inten-
.
sité 2,6 mA);et a été arrêtée lorsque le dépôt se trouvait dans la zône du métal massif. La résistance du film métallique était alors 7,33 ohms, mais ne restait pas stable. La tem-
pérature étant maintenue à 373°, cette résistance diminue en fonction du temps comme l’indique la courbe suivante (fig. ’11).
C.L
Fig, jj, Fig. 12.
Donc, même en formant le dépôt à cette température, il absorbe encore de l’oxygène,
et sa diminution de résistance est du même ordre de grandeur que celle obtenue avec un
dépôt fait à froid et porté à cette température.
Après cette évolution, j’ai refroidi l’appareil de manière à savoir si, à la température ordinaire, cette résistance était devenue stable. A 20°, elle avait une valeur de 3,76 ohms et
est restée stable pendant 4 jours. Ramenée à J 73° , elle reprit sa valeur initiale de 5,07 ohms.
J’ai continué alors à chauffer et ai porté la température à 452°. De nouveau, la résistance évolua isothermiquement (fig. 12).
Ramené à 22°, le dépôt avait une résistance de 1,18 ohms, stable, indifférente à la pres-
sion et à l’humidité. Sorti de son tube et observé au microcope, il était piqué et balonné
par endroits comme le montrent les clichés suivants (fig. 13).
Cependant ce « rochage » était moins prononcé que pour les dépôts obtenus à froid et
chauffés ensuite. L’absorption d’oxygène a donc été moins forte.
L’épaisseur du dépôt, déterminée par pesées était de 387 m y et sa résistivité de (1) On peut le faire très facilement en se servant d’une solution colloïdale d’or dans les huiles balsa-
miques, utilisées pour la peinture en céramique sous le nom d’or brillant n° 8. Cette solution, qui s’étend
au pinceau, donne une teinte brune à froid. Lorsque l’on chauffe la partie recouverte, les huiles s’évaporent
et le dépôt d’or subsiste, d’autant plus adhérent que la température de chauffe a été plus élevée.
312
2,1 ~C 10-5 ohm - cm Pn remarquant bien que, dans de semblables conditions, ces
nombres n’ont pas une bien grande signification. Donc, en résumé, les dépôts faits par
-inoplastie dans l’oxygène, absorbent ce gaz d’une façon un peu irrégulière, dans des condi- tions de décharge et de température identiques. Cette absorption diminue avec la tcrnpé-
rature. Lorsque l’on chauffe le dépôt, il dégage le gaz absorbé. Celui-ci en s’évaporant
..crève son enveloppe de platine et produit un phénomène analogue au rochage de l’argent.
II. Azote. - La grande difficulté est d’obtenir de l’azote rigoureusement exempt d’oxygène.
Cette condition est indispensable, car, lorsqu’on ne la prend pas, on obtient des
dépôts se rapprochant un peu comme propriétés de ceux du platine noir: résistance stable, (mais plus faible à la température ordinaire), variation réversible avec la température
au-dessous de et présentant le point de transformation 53°, mais à effet très atténué.
Au contraire, si l’on élimine aussi soigneusement que possible toute trace d’oxygène (1)
on se trouve en présence de phénomènes d’absorption du gaz de décharge par le dépôt.
CPs phénomènes sont tout à fait comparables à ceux qui ont été observés pour l’oxyYgène.
Etude de la pulvérisation cathodique de platine dans l’hydrogène.
Préparation de l’hydrogène pur. - Pour avoir une réserve d’hydrogène pur, je me
suis servi de la propriété que possède le palladium d’adsorber uniquement ce gaz. Dans ce
but, j’ai utilisé le montage suivant : une feuille de palladium roulée a été introduite dans un
tube de pyrex qui communiquait d’une part avec un ballon de 1 litre par l’intermédiaire d’un tube en T et d’autre part à la canalisation de vide au moyen d’un queusot A
14).
Fig. 11.
J’ai pu ainsi faire le vide dans l’appareil et le purger des gaz occlus en le chauffant au
~chalumeau. Après avoir scellé le queusot A, j’ai placé cet appareil sur une cuve à mercure, et grâce au robinet R,, aspiré le mercure dans toute la canalisation B destinée à jouer le
rôle d’éprouvette à gaz. Au moyen d’un appareil à hydrogène ordinaire (acide sulfurique
pur, zinc pur) j’ai rempli cette éprouvette à gaz. Lorsqu’elle a été pleine, j’ai fait parvenir
ce gaz dans le ballon en ouvrant le robinet R2 et en le fermant quand le mercure est arrivé
à son niveau. Après un certain nombre de ces manipulations, le ballon a été rempli à la pression atmosphérique. Il ne s’agissait que de débarrasser ce gaz de la vapeur d’eau
entraîné et de le faire adsorber par le palladium.
(1) On purifie l’azote en le faisant passer sur une colonne de fil de cuivre fin (deux dixièmes de mm
àe diamètre) soigneusement débarrassé de son enveloppe de graisse par frottement au papier d’émeri et
porté au rouge sombre.
J’ai plongé alors le tube en T, C, dans un vase de Dewar renfermant une dissolution cle
neige carbonique dans l’acétone et ai ouvert les deux robinets R3 et R4. La vapeur d’eau s’test trouvée condensée en C et le palladium n’a été en présence que de gaz sec et est resté ent
contact avec lui pendant 24 heures.
Projection.
-Pour faire la projection, je me suis servi de tubes en pyrex analogues.
à ceux utilisés pour le platine noir. Sur la canalisation latérale, je me suis contenté de souder l’ensemble formé par les robinets Ra et R,, le tube C et l’ampoule renfermant
le palladium. Le tube à projection a été ensuite purgé sous le vide pendant f6 heures (2 chauffes de 8 heures) à 45(>°. J’ai vidé le tube C et l’ampoule A et ai replongé C dans le- mélange neige carbonique-acétone Le robinet R4 une fois fermé, j’ai fait dégager l’hydro- gène du palladium en le chauffant légèrement, me suis assuré de sa pureté (comme dans
tout le cours de la manipulation) en observant son spectre au moyen d’un petit spectroscope
de poche de Hilger et ai commencé la projection. Comme je n’ai pas vôulu chauffer la planque supportant le dépôt, j’ai utilisé la tension la plus faible possible aux bornes du tube : -.
460 volts et comme intensité 7 mA, l’espace obscur étant environ 0,5 cm. La projection dura,
30 heures (en plusieurs jours) dans ces conditions. Je me suis arrêté lorsque la conduclance
a varié proportionnellement au temps de projection, c’est-à-dire lorsque le métal « massif »),
a été atteint. La résistance était alors de 17,76 ohms à ~1°. Mais, pendant sa formation j’savais déjà pu remarquer qu’elle n’était pas stable : pour une même épaisseur, elle diminuait des
valeur avec le temps, c’est à-dire que d’un jour à l’autre (la projection arrêtée), elle évoluait dans un rapport d’autant plus grand que l’épaisseur était faible.
Etude de la variation du dépôt en fonction de la température. - A la tempé-
rature de la salle, la résistance diminua un peu. De 18,76 ohms elle passa en 2# heures à i8,7iohms. Dans ces conditions,j’ai commencé à chauffer lentementle tube àprojection, en.
suivant constamment les variations de la résistance en fonction de la température. Le tableau,
suivant résume les premiers résultats obtenus :
~
Dès que l’on stabilisait la température la résistance diminuait et corrélativement, uni
peu d’hydrogène se dégageait. On se trouvait donc en présence d’un phénomène d’évapo-
ration de gaz occlus dans le métal.
,
Il suffisait alors de porter le tube à des températures prises arbitrairement, et d’étudier, faisant constamment le vide dans l’appareil, l’évolution de la résistance pour chacune de
ces températures.
Le graphique 15 nous indique les variations isothermes de cette résistance en fonction du temps pour les températures prises arbitrairement.
Pour chacune de ces isothermes, si l’on arrête la chauffe en pleine évolution du dépôt et’
si on refroidit ce dernier en le ramenant à la température de la salle, il conserve alors un
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résistance parfaitement stable. Mais si on le reporte à la température de l’isotherme
considérée, il reprend la de laquelle on 1-’avait arrêlée, et l’évolution continue
comme auparavant.
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