Propriétés structurales, optiques et électriques d'hétérojonctions Co3O4-TiO2 déposées par MOCVD pour l'étude de la production de dihydrogène par dissociation photocatalytique de l'eau

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Propriétés structurales, optiques et électriques

d’hétérojonctions Co3O4-TiO2 déposées par MOCVD

pour l’étude de la production de dihydrogène par

dissociation photocatalytique de l’eau

Adeline Miquelot

To cite this version:

Adeline Miquelot. Propriétés structurales, optiques et électriques d’hétérojonctions Co3O4-TiO2 dé-posées par MOCVD pour l’étude de la production de dihydrogène par dissociation photocatalytique de l’eau. Matériaux. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2019. Français. �NNT : 2019TOU30281�. �tel-02988072�

THÈSE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier

Présentée et soutenue par

Adeline MIQUELOT

Propriétés structurales, optiques et électriques d'hétérojonctions

Co3O4/TiO2 déposées par MOCVD pour l'étude de la production

de dihydrogène par dissociation photocatalytique de l'eau

Spécialité : Sciences et Génie des Matériaux Unité de recherche :

CIRIMAT - Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux

Thèse dirigée par

Constantin VAHLAS et Olivier DEBIEU

Jury

Mme Aline Rougier, Rapporteure M. David Muñoz-Rojas, Rapporteur M. Christian Dusssarat, Examinateur

M. Olivier Joubert, Examinateur M. Christophe Turpin, Examinateur M. Constantin Vahlas, Directeur de thèse

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Remerciements

Je remercie tout d’abord Constantin Vahlas pour tout ce qu’il m’a enseigné en termes de CVD, de conduite de projet mais aussi de rédaction. Je le remercie également d’avoir toujours été présent, toujours prêt à recevoir mes questions et préoccupations.

Je remercie Olivier Debieu de m’avoir apporté et appris son sens de la rigueur scientifique. Je le remercie aussi pour sa patience dans la transmission de ses connaissances, et, enfin, pour avoir obtenu des financements supplémentaires qui nous ont permis d’être à l’aise dans nos démarches.

Je remercie Stéphanie Roualdès pour sa contribution dans les mesures électrochimiques, pour son accueil au sein de l’IEM et pour sa gestion du projet Carnot.

Je remercie Vincent Rouessac pour ses analyses de porosimétrie ellipsométrique.

Je remercie Nathalie Prud’homme pour ses multiples et complexes caractérisations électriques. Je remercie Christina Villeneuve pour toutes ses analyses AFM et conductive AFM, ainsi que pour tout le temps passé à me les expliquer.

Je remercie Jérémy Cure d’avoir réalisé les indispensables mesures de production d’H2 qui ont

donné tout leur sens au projet.

Je remercie Laurène Youssef et Amr Nada pour leur implication dans les mesures électrochimiques et leur explication. Je remercie également Arnaud Joël Kinfack Leoga. Je remercie toutes les personnes précédemment citées, membres du consortium, pour leur implication dans la structuration du projet puis dans son avancement, par les riches et longues conversations qui nous ont réunis.

Je remercie Myrto Despotopoulou pour le travail de qualité qu’elle a fourni pendant son stage basé principalement sur la caractérisation des films de Co3O4, un travail complexe qu’elle a très

bien su s’approprier.

Je remercie également Emmanouil Soulos pour toutes les mesures électrochimiques qu’il a fournies.

Je remercie Diane Samelor pour tout son enseignement de la CVD et de la spectroscopie UV-vis, pour sa patience et son efficacité.

Je remercie Daniel Sadowski pour le montage du bâti CVD, pour tout le savoir qu’il m’a transmis, pendant ce montage et après, sur l’entretien du bâti.

Je remercie Claire Tendero pour son aide dans les dépôts de TiO2, et Thomas Duguet pour son

aide dans les dépôts de Co3O4 et les analyses XPS.

Je remercie Alessandro Pugliara pour les analyses MET, et pour tout le temps qu’il a passé à exploiter les résultats.

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Je remercie Jérôme Esvan pour les mesures XPS, Cédric Charvillat pour les conseils en DRX et Olivier Marsan pour les conseils en Raman.

Je remercie Inthuga Sinnarasa et Yohann Thimont d’avoir permis et réalisé, avec implication, les mesures d’effet Seebeck.

Je remercie les membres du centre Castaing : Arnaud Proietti pour les mesures et les interprétations EBSD, Stéphane Le Blond du Plouy pour les clichés MEB, Armel Descamps-Mandine pour les clichés MET, Sophie Gouy pour l’EPMA, Teresa Hungria pour les analyses ARM et Claudie Josse pour les coupes FIB.

Je remercie Hervé Guillon, Jean-Manuel Decams et Aneesha Varghese, pour leurs conseils et leur contribution aux dépôts de Co3O4.

Je remercie les membres du jury qui ont pris le temps de lire mon manuscrit et ont permis la conversation scientifique de ma soutenance.

Je remercie Vassilios Constantoudis et George Papavieros de m’avoir accueillie à Athènes et de m’avoir formée à l’utilisation du logiciel qu’ils ont développé : nanoTOPO_SEMTM_.

Je remercie l’ensemble des membres du laboratoire, grâce auxquels j’ai tellement appris, tout en passant 3 années inoubliables.

Je remercie Dominique Poquillon, co-directrice du Cirimat, et Bernard Viguier, directeur adjoint de l’EDSDM, pour leur efficacité et leur implication.

Je remercie Katia Reliquet et Caroline Job, les deux secrétaires sans qui le CIRIMAT Ensiacet ne pourrait pas fonctionner.

Je remercie Rémi Arras pour les discussions sur la structure de bande complexe du Co3O4, et

plus globalement je remercie mes amis, présents dans tous les moments de ces années de thèse. Je remercie ma famille et mes amis venus de loin pour la soutenance de ma thèse, et je remercie en particulier ma sœur Géraldine, d’avoir relu l’intégralité du manuscrit à la poursuite des fautes d’orthographe et autres coquilles.

Enfin, je tiens à remercier mon compagnon Armel Bezault, qui, avec son extrême patience et son infinie gentillesse, a parfaitement compris quand et comment apporter son soutien. Il a réellement permis d’alléger les moments charnières de la thèse.

4

Table des matières

Remerciements ...2

Table des matières ...4

Liste des acronymes ...7

Liste des figures ...9

Liste des tableaux ...17

Introduction générale ...20

I. Chapitre 1 – Etat de l’art ...24

I.1 Contexte : l’hydrogène comme source d’énergie renouvelable ... 25

I.1.1 Besoin d’énergies renouvelables ... 25

I.1.2 Production d’H2 par hydrolyse de l’eau ... 27

I.2 TiO2 : un semi-conducteur pour la dissociation photocatalytique de l’eau ... 32

I.2.1 Phases allotropiques du TiO2 ... 33

I.2.2 Les propriétés de l’anatase ... 35

I.2.3 Stratégies d’amélioration des photoanodes TiO2 ... 41

I.2.4 Hétérojonction p-n Co3O4/TiO2 ... 42

I.3 Le Co3O4 ... 43

I.3.1 Structure cristalline ... 44

I.3.2 Propriétés optiques ... 44

I.3.3 Morphologie ... 45

I.3.4 Propriétés électriques des films de Co3O4 ... 46

I.3.5 Co3O4 et photolyse de l’eau ... 46

I.4 La MOCVD ... 47

I.4.1 Dépôt de TiO2 par MOCVD ... 48

I.4.2 Dépôt de Co3O4 par MOCVD ... 49

I.5 Conclusions ... 51

II. Chapitre 2 : Matériel et méthodes expérimentales ...54

II.1 Dépôts MOCVD... 55

II.1.1 Zones communes aux dépôts des deux oxydes ... 55

II.1.2 Dépôts des films de TiO2... 58

II.1.3 Dépôts de Co3O4 ... 60

II.1.4 Dépôts de Co3O4/TiO2... 62

II.1.5 Les substrats ... 62

II.2 Techniques de caractérisations des échantillons ... 62

II.2.1 Techniques de mesures spectroscopiques et DRX ... 62

II.2.2 Techniques de microscopie ... 72

II.2.3 Mesures de propriétés électriques/électroniques ... 77

5

II.3 Conclusion ... 82

III. Chapitre 3 : Films de TiO2 ...84

III.1 Dépôt MOCVD des films de TiO2 ... 85

III.2 Caractérisation des films de TiO2 ... 87

III.2.1 Spectroscopie et DRX ... 87

III.2.2 Microscopie ... 99

III.2.3 Propriétés électriques ... 115

III.2.4 Propriétés photocatalytiques et électro-photocatalytique ... 124

III.3 Conclusion ... 128

IV. Chapitre 4 : Films de Co3O4 ... 130

IV.1 Processus expérimental ... 131

IV.2 Caractérisation des films de Co3O4 ... 132

IV.2.1 Phase cristalline et spectroscopie ... 132

IV.2.2 Morphologie ... 147

IV.2.3 Propriétés électriques ... 153

IV.2.4 Propriétés photocatalytiques ... 160

IV.3 Conclusions du chapitre... 161

V. Chapitre 5 – Hétérojonctions Co3O4/TiO2 ... 164

V.1 Architecture des hétérojonctions ... 165

V.2 Caractérisation préalable des hétérojonctions ... 166

V.2.1 Phase cristalline et spectroscopie ... 166

V.2.2 Microscopie ... 177

V.2.3 Propriétés électriques ... 185

V.3 Hétérojonctions en applications ... 186

V.3.1 Résultats photocatalytiques ... 186

V.3.2 Impact de la photocatalyse sur Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450... 189

V.3.3 Discussion des résultats photocatalytiques et électro-photocatalytiques ... 197

V.4 Conclusion et perspectives ... 199

Conclusions générales ... 202

Perspectives ... 206

Annexes ... 208

1. Protocole de dépôt des films de TiO2 ... 208

1.1. Films de TiO2 ... 208

1.2. Films de Co3O4 ... 208

2. Fiches JCPDS utilisée en DRX ... 210

6

3.1. Mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)... 210

3.2. Electro-photocatalyse ... 211

Références ... 213

7

Liste des acronymes

GES : Gaz à effet de serre SC : Semi-conducteur BV : Bande de valence BC : Bande de conduction

MOCVD : Dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organométalliques Td : Température de dépôt

DRX : Diffraction des rayons X

XPS : Spectroscopie photoélectronique X

HRMET : Microscopie électronique en transmission à haute résolution NHE : Electrode normale à hydrogène

GC : Chromatographie en phase gazeuse CPE : Cellule photo-électrochimique PVD : Dépôt physique en phase vapeur ALD : Atomic layer deposition

TTIP : Tétraisopropoxyde de titane Cp : Pentaméthylcyclopentadiényle acac : Acetylacétonate

tmhd = dmp : 2,2,6,6-tétramethyl-3,5-heptanedionate DLI : Direct liquid injection

PIMOCVD : MOCVD à injection pulsée PID : Proportionnel, integral, dérivé VE : Vanne d’entré

VS : Vanne de sortie

IRTF : Infra-rouge à transformée de Fourier TO : Transversal optical

LO : Longitudinal optical

ES : Ellipsométrie spectroscopique

EMA : Approximation des milieux effectifs XPS : Spectroscopie photoélectronique X

8 TT : Théta-théta

JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MEB-FEG : Microscopie électronique à balayage à émission de champ EDX : Energy dispersive X-ray

EBSD : Diffraction des électrons rétrodiffusés TKD : Transmission Kikuchi Diffraction

MET : Microscopie électronique en transmission ARM : Microscopie à résolution atomique

STEM : Microscopie électronique à balayage en transmission EPMA : Electron probe microanalyser

AFM : Microscopie à force atomique

PF-QNM : Peak force quantitative nanomechanical SIE : Spectroscopie d’impédance électrochimique C-AFM : Conductive AFM

Vd : Vitesse de dépôt LMH : Largeur à mi-hauteur PE : Porosimétrie ellipsométrique E : épais F : fin TF : très fin

9

Liste des figures

Figure I-1 : Répartition de la consommation d’H2 dans le monde [8]. ... 26

Figure I-2 Répartition de la production mondiale d'H2. ... 27

Figure I-3 : Structure de bande d’un semi-conducteur. ... 28 Figure I-4 : Positionnement des BV et BC nécessaire pour permettre les réactions d’oxydo-réduction de la photolyse de l’eau (pH 7). ... 29 Figure I-5 : Position des BV et BC de différents SC par rapport au potentiel d’oxydo-réduction des couples de l’eau (pH 0). (reproduit d’après Babu et al. [30]). ... 30 Figure I-6 : Représentation schématique du fonctionnement de la photo-électrolyse de l’eau. ... 31 Figure I-7 : Maille de l’anatase et du rutile [61]. ... 33 Figure I-8 : Illustration du band-gap a) indirect (cas de l’anatase) et b) direct (cas du rutile) [65]. ... 33 Figure I-9 : Niveau des BC de l’anatase et du rutile par rapport aux potentiels d’oxydo-réduction des couples de l’eau. ... 34 Figure I-10 : Clichés MEB-FEG de sections transverse de films de TiO2 déposés par ablation

laser pulsé en faisant varier la pression partielle d’oxygène. (reproduit selon [73])... 35 Figure I-11 : Films de TiO2 déposés par MOCVD, a) dense [74], b) colonnaire [75]. ... 36

Figure I-12 : Différentes morphologies de colonnes de TiO2 dont la structure est schématisée à

droite [78]... 37 Figure I-13 : Représentation du dopage profond et peu profond dans la structure énergétique du TiO2. ... 41

Figure I-14 : Représentation schématique des structures de bandes de l’antase et du Co3O4,

isolés et dans l’hétérojonction. ... 42 Figure I-15 : a) Maille de la spinelle Co3O4, atomes d’O en rouge, Co2+ en bleu et Co3+ en vert

[135]... 44 Figure I-16 : a) Différentes transitions électroniques dans le Co3O4, reproduit d’après [135]. b)

Structures électroniques du Co2+ et du Co3+ [138]. ... 45 Figure I-17 : Différentes morphologies de films déposés par PIMOCVD a) Colonnaire, b) dense. Reproduit d’après Burriel et al. [146]. ... 45 Figure I-18 : Représentation schématique des étapes du dépôt MOCVD [50]. ... 47 Figure I-19 : Tétraisopropoxyde de titane. ... 48 Figure I-20 : Evolution de la morphologie en fonction de la fraction molaire de TTIP. Reproduit d’après Duminica [50]. ... 49 Figure I-21 : Structure de base commune au Co(tmhd)3 et Co(acac)3,pour Co(acac)3, R=CH3,

pour Co(tmhd)3, R=C(CH3)3 [193]. ... 50

Figure II-1 : Représentation schématique du bâti MOCVD. ... 55 Figure II-2 : a) Représentation de la chambre de dépôt vue de l’extérieur. b-c) Douchette et suscepteur, en vue de b) dessous, c) dessus. ... 56

10 Figure II-3 : a) Profil des températures du réacteur pour une température de 151 °C [195]. b) Calibration de la température dans le réacteur en surface du substrat. ... 57 Figure II-4: Représentation du bulleur et de son bypass, avec la circulation du gaz quand : a) le bypass est ouvert b) le bypass est fermé et les vannes d’entrée et de sortie sont ouvertes... 58 Figure II-5 : Schéma représentatif de la Vapbox 500 Kemstream. ... 60 Figure II-6 : Représentation schématique de la réponse des modes de vibrations LO et TO en fonction de l'angle du faisceau incident [199]. ... 63 Figure II-7 : Représentation de la mesure d’ellipsométrie en réflexion. ... 66 Figure II-8 : Deux modes de mesures DRX : a) TT, b) rasant. ... 69 Figure II-9 : Illustration du dispositif en mode a) EBSD (balayage), b) TKD (transmission) [212]... 74 Figure II-10 : a) Illustration de la différence entre direction et normale au plan dans le réseau quadratique pour les indices différents de (hk0) et (00l). b) Tableau récapitulatif des correspondances directions/plan pour la maille de l’anatase. ... 74 Figure II-11 : Diagramme de diffraction (Techniques de l’Ingénieur M4134, 2008) ... 76 Figure II-12 : Echantillon avec les 4 électrodes aux 4 coins. ... 77 Figure II-13 : Illustration de la configuration utilisée pour les mesures d’effet Hall [215]. .... 79 Figure II-14 Dispositif expérimental de la mesure du coefficient Seebeck [216]. ... 79 Figure III-1 : Représentation de type Arrhénius de la vitesse de dépôt des films de TiO2 sur

substrat Si dopé P. ... 85 Figure III-2 : Spectres IRTF des échantillons déposés aux 6 Td sur substrat de Si dopé P, réalisés en incidence normale. a) Spectre IRTF-MIR. b) Agrandissement IRTF-MIR de la zone 700-400 cm-1. c) Spectres FTIR-MIR-FIR réalisés sur un autre appareil que les spectres a) et b). 87 Figure III-3 : Spectres IRTF-MIR des échantillons déposés aux 6 Td sur substats de Si dopé P, mesures réalisées en incidence oblique (angle de 70° entre le faisceau et la normale à l’échantillon) ... 88 Figure III-4 : a) Spectre Raman (normalisé par le pic le plus intense) de Ti500 sur substrat de silice fondue. b) Evolution de la position et de la largeur à mi-hauteur du pic Eg1 des films

déposés à différentes Td. ... 89 Figure III-5 : Spectres XPS généraux. a) Spectres de surface de Ti325, Ti375 et Ti450. b) Spectre de Ti325-bis après 240s d’abrasion par le faisceau Ar+. ... 90 Figure III-6 : Proportion de C, Ti et O dans le film Ti325-bis en fonction de la durée d’abrasion. ... 91 Figure III-7 : Spectres XPS haute résolution de Ti325, Ti375 et Ti450. a) Ti 2p3/2. b) Valence.

c-e) O1s. f-h) C1s. ... 92 Figure III-8 : a) Diffractogrammes RX réalisés en mode theta-theta des échantillons déposés aux différentes Td. b) Agrandissement de la zone du pic (220)... 93 Figure III-9 : Evaluation de la taille des cristallites par la méthode de Scherrer à partir du pic (101)... 94 Figure III-10 : Contraintes résiduelles et de croissance des échantillons déposés aux différentes

Td. Entre 325 et 450°C les mesures portent sur le pic (020). Pour Ti500, les mesures ont été

11

Figure III-11 : Photographies des films de TiO2 sur substrat de SiO2 fondue en fonction de Td.

... 95 Figure III-12 : Résultats des mesures de spectroscopie UV-vis-NIR. a-b) Spectre de réflexion totale et diffuse.c) Spectres de transmission totale des échantillons de TiO2 déposés à différentes Td en fonction de la longueur d’onde. d) Représentation de Tauc pour semi-conducteur indirect

du coefficient d’absorbance  en fonction de l’énergie et de la longueur d’onde. e-h) Représentations individuelles de Tauc des échantillons déposés entre 375 et 500°C... 96 Figure III-13 : Schéma de l’architecture utilisée pour modéliser les spectres d’ellipsométrie. Cette figure montre également une représentation de ce que peut être la porosité ouverte et la porosité fermée. ... 97 Figure III-14 : a) Evaluation de la porosité par ellipsométrie classique, à l’air (E) et par porosimétrie ellipsométrique (PE) par adsorption d’éthanol. b) Evaluation du band-gap optique par ellipsométrie, en regard des valeurs déterminées par traitement de Tauc des spectres UV-Vis-NIR. ... 98 Figure III-15 : Clichés MEB-FEG des échantillons déposés aux différentes Td. a-f) Clichés de surface, grandissement 30000 sur le cliché originel. g-l) Clichés de surface, grandissement 100000 sur le cliché originel. m-r) Clichés de section transverse tiltés de 25°, grandissement 100000 sur le cliché originel. ... 100 Figure III-16 : Cliché MEB-FEG, d’une section transverse de l’échantillon Ti500-bis, déposé dans les mêmes conditions que Ti500. Les grains les plus petits sur les colonnes sont le résultat de la métallisation par dépôt de Pt préalable à la réalisation du cliché. Grandissement 30000 sur le cliché originel. ... 101 Figure III-17 : Résultats du traitement d’image par le logiciel nanoTOPO_SEMTM_{. a) Distance}

de corrélation et fréquence spatiale, en lien avec la taille des grains. b) Indicateur de pente 102 Figure III-18 : Résultats du traitement d’image par le logiciel nanoTOPO_SEMTM : coefficient d’acuité et coefficient d’asymétrie de l’histogramme d’occurrence des niveaux de gris des clichés MEB-FEG. ... 103 Figure III-19 : Figures de pôle EBSD de Ti500, Ti400 et Ti325, présentées dans le plan des échantillons. ... 104 Figure III-20 : Figures de pôle inverses des films de TiO2 dans la direction normale au substrat.

a) Ti500, b) Ti400, c) Ti325. ... 105 Figure III-21 : Résultats des mesures de TKD. a-b) Figures de pole. c,e) Cartographies TKD selon la direction normale au substrat. d,f) Clichés MEB-FEG des mêmes zones. ... 107 Figure III-22 : Images MET de Ti325. ... 108 Figure III-23 : Images MET de Ti500. ... 108 Figure III-24 : Images MET de Ti500. Colonnes de TiO2 en forme de conifère dont les branches

sont orientées a) vers le bas, b) vers le haut. ... 109 Figure III-25 : Images HRMET a) d’une colonne à morphologie de sapin, b) d’une colonne à morphologie de cyprès. Pour les deux, les plans cristallins identifiés sur les images sont représentés en dessous (i à v), dans la maille de l’anatase orientée correctement. ... 109 Figure III-26 : Images HRMET de Ti325, dont certains plans de surface sont identifiés. ... 111

12 Figure III-27 : a) Image MET de Ti325. b-c) Transformées de Fourier des zones encerclées sur l’image a). ... 111 Figure III-28 : a) Image MET de Ti500 reconstituée à partir de la superposition des 6 images relatives aux 6 zones du cliché de diffraction. b) Image HRMET correspondant à la zone dans le petit carré noir de (a). Le cliché de diffraction correspond à la zone dans le carré blanc. . 112 Figure III-29 : a-f) Cartographies de topographie AFM. g-l) Cartographies de déformation sous containte PFKNM. ... 113 Figure III-30 a) Diagrammes d’occurrence de déformation des échantillons de TiO2 déposés

aux différentes Td. b) Evolution de la rugosité des échantillons en fonction de Td d’après les mesures AFM, en regard des valeurs d’épaisseur de la couche de rugosité modélisée d’après les mesures d’ellipsométrie. ... 114 Figure III-31 : Courbes de courant en fonction de la tension de mesure de Ti325, entre les deux couples de contacts AC et BD correspondant au schéma. b) Représentation de ln() de Ti325 en fonction de 1/T. ... 115 Figure III-32 : Représentation schématique de la conduction des charges dans les mesures latérales pour un film a) dense, b) colonnaire. ... 117 Figure III-33 : différence de potentiel en fonction de la différence de température des deux extrémités de Ti325-ter. ... 118 Figure III-34 : Spectres SIE des films déposés à 450 °C, 375 °C et 325 °C, similaires à Ti450, Ti375 et Ti325 ; les mesures sont réalisées dans l’obscurité. L’insert montre un agrandissement. ... 119 Figure III-35 : a-f) Cartographies topographiques des échantillons déposés de 325 à 500 °C sur subtrat Si dopé As. g-l) Cartographies de courant des mêmes échantillons sur les mêmes zones. ... 120 Figure III-36 : a-c) Cartographies de courant de Ti325, Ti375 et Ti400 ; les flèches indiquent les zones conductrices de différents courants. d-f) Diagrammes d’occurrence des mêmes échantillons, établis d’après les cartographies de courant. g-i) Représentations du courant en fonction de la tension pour chaque zone des 3 échantillons. ... 121 Figure III-37 : Pourcentage de surface conductrice et nombre de zones conductrices des échantillons de TiO2 déposés aux différentes Td sur substrat de Si dopé As. ... 122

Figure III-38 : Evolution des taux de photodégradation de l’acide stéarique par les films de TiO2

déposés sur substrat Si. ... 124 Figure III-39 Production cumulée d’H2 photocatalysée par les films de TiO2 déposés sur

substrat de silice fondue. Les productions moyennes sont indiquées pour chaque échantillon. ... 125 Figure III-40 Production cumulée d’H2 de Ti325 (bleu foncé), Ti375 (vert) et Ti450 (orange).

La lumière UV est alternativement allumée (On) et éteinte (Off). ... 126 Figure IV-1 : Spectres IRTF dans le domaine MIR des films de Co3O4 épais (substrat Si) a)

spectres réalisés en incidence normale, normalisés par l’épaisseur, b) spectres réalisés en incidence rasante, normalisés par rapport au pic le plus intense... 132 Figure IV-2 : Spectres IRTF dans le domaine MIR-FIR des films de Co3O4 épais (substrat Si)

13

Figure IV-3 : Spectres IRTF dans le domaine MIR des films de Co3O4 déposés à 400 °C, fin et

très fin (substrat Si) réalisés en incidence normale. ... 134 Figure IV-4 : Spectres Raman normalisés des échantillons de Co3O4 (substrat de silice fondue)

a) épais b) fins. ... 134 Figure IV-5 : Spectres Raman mesurés à pleine puissance de faisceau (en haut) et à faible puissance de faisceau, sur la même zone, après 10 min sans illumination (en bas). a) Co400TF, b) Co500TF. ... 135 Figure IV-6 : Spectres XPS généraux de surface des films épais de Co3O4. ... 136

Figure IV-7 : Pourcentages atomiques de C, O, Co, Si en fonction de la durée d’abrasion et de la profondeur estimée de Co500E sur toute la profondeur du film. ... 136 Figure IV-8 : Spectre XPS étendu de Co500E après 40 s d’abrasion sous faisceau d’Ar+. ... 137

Figure IV-9 : Spectres haute résolution des surfaces de Co400E-bis et Co500E de a) O 1s, b) Co 2p. ... 138 Figure IV-10 : Spectres haute résolution des bandes de valence de Co500E et Co400E (spectres de surface). ... 138 Figure IV-11 : Diffractogrammes DRX des échantillons de Co3O4 épais (substrat Si dopé P),

réalisés en mode TT et normalisés par rapport au pic le plus intense. ... 139 Figure IV-12 : Diffractogramme DRX des échantillons fins et très fins de Co3O4 déposés sur

substrat SiO2, réalisés en mode rasant X° (pas de normalisation). Le diagramme en bâtons en

bas de la figure à la référence JCPDS 00-009-0418 (poudre) du Co3O4. ... 140

Figure IV-13 : Spectres des coefficients d’absorption  issus des mesures de spectroscopie UV-vis-NIR en transmission des échantillons de Co3O4 : a) épais, et b) fins. ... 141

Figure IV-14 : Représentation de Tauc montrant le seuil d’absorption de la première transition. a) Echantillons épais, b) échantillons fins. ... 142 Figure IV-15 : Représentation de Tauc montrant le seuil d’absorption de a-b) la 3e transition, c-d) la 4e transition. ... 143 Figure IV-16 : Spectres de réflexion diffuse et totale, et de transmission des échantillons de Co3O4 épais. ... 143

Figure IV-17 : Modèle multicouche établi d’après l’ajustement des mesures d’ellipsométrie des échantillons de Co3O4 épais et fins déposés sur substrat de Si. ... 144

Figure IV-18 : Modèle multicouche établi d’après l’ajustement des mesures d’ellipsométrie des échantillons de Co3O4 déposés sur substrat de SiO2 fondue. ... 145

Figure IV-19 : Images MEB-FEG des échantillons de Co3O4 a-c) Echantillon épais Co500E,

d-f) Echantillon épais Co400E, g-i) Echantillon très fin Co500TF, j-l) Echantillon très fin Co400TF. Première colonne : vue de surface, grandissement initial 30000 ; colonne centrale : vue de surface, grandissement initial 30000 ; colonne de droite : sections transverses inclinées de 25°, grandissement initial 30000. ... 148 Figure IV-20 : Distance de corrélation (à gauche) et périodicité spatiale (à droite) des échantillons épais Co400E et Co500E et des échantillons très fins Co400TF et Co500TF, calculés par nanoTOPO_SEMTM. ... 149

14 Figure IV-21 : Coefficient d’acuité (à gauche) et d’asymétrie (à droite) des échantillons épais Co400E et Co500E et des échantillons très fins Co400TF et Co500TF, calculés par nanoTOPO_SEMTM_{. ... 149}

Figure IV-22 : Transformée de Fourier des niveaux de gris des images MEB-FEG d’après nanoTOPO_SEMTM : a) Co500E, b) Co400TF. ... 150 Figure IV-23 : Topographie AFM de la surface des échantillons de Co3O4 a-b) épais Co500E,

c-d) épais Co400E, e-f) fin Co500F, g-h) fin Co400F. Chaque colonne présente des cartographies à la même échelle, 5 µm  5 µm à gauche, 1 µm  1 µm à droite. ... 152 Figure IV-24 : Rugosité Ra des échantillons de Co3O4, épais et fins, déterminée par AFM . 153

Figure IV-25 : Représentation de ln() en fonction de l’inverse de la température de mesure. ... 154 Figure IV-26 : Représentation de ln() en fonction de T-1/4_{. ... 155}

Figure IV-27 : : Résultats Colonne de gauche : cartographies de topographie AFM (en haut) et de courant C-AFM des mêmes zones (en bas). Colonne centrale : diagrammes d’occurrence de courant. Colonne de droite : courbe de courant en fonction du potentiel. De haut en bas : a-d) Co500E, e-h) Co400E, i-l) Co500F, m-p) Co400F. ... 157 Figure IV-28 : Schémas du modèle des conductions latérales et transverses des films Co400E et Co500E avec les clichés MEB-FEG correspondants. ... 160 Figure IV-29 : Production cumulée d’H2 photocatalysé par Co500E, Co400E et Ti325 sous

illumination UV-visible. ... 160 Figure V-1 : Trois architectures proposées dans ce chapitre. ... 165 Figure V-2 : Liste des films de Co3O4 déposés dans les deux périodes, en monocouche ou dans

les bicouches. Dans la période 1, le Co3O4 déposé à 400 °C en couche épaisse est colonnaire, il

ne l’est plus dans la période 2. ... 165 Figure V-3 : Spectres IRTF des hétérojonctions élaborées sur TiO2 colonnaire avec du Co3O4

épais déposé à 400 et 500 °C, comparés aux spectres des monocouches correspondantes. a) Incidence normale, b) incidence oblique (Angle entre le faisceau et la normale aux échantillons : Co3O4 : 60°, TiO2 : 70°, hétérojonctions :60°). Tous les spectres sont normalisés

par le pic le plus intense. ... 167 Figure V-4 : Spectres IRTF en incidence normale des hétérojonctions élaborées sur TiO2

colonnaire avec du Co3O4 très fin déposé à 400 et 500 °C, comparés aux spectres de la

monocouche de TiO2 et de Co400TF. Tous les spectres sont normalisés par le pic le plus intense.

... 168 Figure V-5 : Spectres IRTF des hétérojonctions élaborées sur TiO2 dense avec du Co3O4 épais

déposé à 400 et 500 °C, comparés aux spectres des monocouches correspondantes. a) Incidence normale, b) incidence oblique (Angle entre le faisceau et la normale aux échantillons : Co3O4 :

60°, TiO2 : 70°, hétérojonctions :60°). Tous les spectres sont normalisés par le pic le plus

intense. ... 169 Figure V-6 : Spectres Raman des hétérojonctions, a) Co3O4 épais sur TiO2 colonnaire, substrat

Si, b) Co3O4 fin sur TiO2 colonnaire, substrat SiO2, c) Co3O4 épais sur TiO2 dense, substrat Si.

Les spectres sont comparés à ceux des monocouches correspondantes. Tous les spectres sont normalisés par le pic le plus intense. ... 170

15

Figure V-7 : Spectres généraux XPS de surface des hétérojonctions élaborées à partir de TiO2

colonnaire et de Co3O4 fin déposé à 400 et 500 °C sur SiO2. ... 171

Figure V-8 : Spectres XPS haute résolution de surface des hétérojonctions élaborées à partir de TiO2 colonnaire et de Co3O4 fin déposé à 400 et 500 °C sur SiO2, a) Co 2p, b) Ti 2p, c) O 1s.

... 172 Figure V-9 : Diffractogrammes RX des hétérojonctions élaborées à partir de TiO2 colonnaire,

avec : a) des films de Co3O4 épais déposés à 400 et 500 °C, substrat Si, analyses en mode TT,

b) des films de Co3O4 fins déposés à 400 et 500 °C, substrat SiO2, analyses en mode rasant. Les

diffractogrammes des monocouches correspondantes sont rappelés. Tous les diffractogrammes sont normalisés. ... 173 Figure V-10 : Diffractogrammes RX des hétérojonctions élaborées à partir de TiO2 dense, avec

des films de Co3O4 épais déposés à 400 et 500 °C, substrat Si, analyses en mode TT. Les

diffractogrammes des monocouches correspondantes sont rappelés. ... 174 Figure V-11 : Spectres d’absorbance, réalisés en transmission, du TiO2 colonnaire, du Co3O4

épais et de l’hétérojonction correspondante. Pour la monocouche et pour l’hétérojonction, le Co3O4 est déposé à a) 400 °C, b) 500 °C. ... 174

Figure V-12 : Spectres d’absorbance, réalisés en transmission, du TiO2 colonnaire, du Co3O4

très fin et de l’hétérojonction correspondante. Pour la monocouche et pour l’hétérojonction, le Co3O4 est déposé à a) 400 °C, b) 500 °C. ... 175

Figure V-13 : Architectures modélisées d’après les mesures d’ellipsométrie des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C épais, fins et très fins a) sur TiO2 colonnaire, b) sur TiO2 dense

(substrat SiP). ... 176 Figure V-14 : Clichés MEB-FEG des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C épais sur TiO2

colonnaire, comparées à leur monocouche de Co3O4 correspondante. a) Co400E, b-d)

Co400E/Ti450, e) Co500E, f-h) Co500E/Ti450. ... 177 Figure V-15 : Clichés MEB-FEG des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C très fin sur

TiO2 colonnaire, comparées à leurs monocouches correspondantes. a) Co400TF, b) Ti450, c-e)

Co400TF/Ti450, f) Co500TF, g-i) Co500TF/Ti450. Les clichés de la même colonne sont au même grandissement. ... 179 Figure V-16 : Clichés MEB-FEG des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C épais sur TiO2

dense, comparées à leur monocouche de Co3O4 correspondante. a) Co400E, b-d)

Co400E/Ti325, e) Co500E, h) Co500E/Ti325. Les clichés de la même colonne sont au même grandissement. ... 180 Figure V-17 : Cartographies AFM des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C fin et très fin

sur TiO2 colonnaire. a,b) Co400F/Ti450, c,d) Co400TF/Ti450, e,f) Co500F/Ti450, g,h)

Co500TF/Ti450. ... 181 Figure V-18 Rugosité des hétérojonctions avec Co3O4 400 et 500 °C fins et très fins sur TiO2

colonnaire, substrat SiP. ... 181 Figure V-19 : Analyse EDX (MET) de Co500TF/Ti450. a) Cliché MET. Cartographie EDX du b) Co, c) Ti. ... 182 Figure V-20 : Clichés de Co500TF/Ti450. a) Cliché MET. b-c) Clichés HRMET de Co500TF/Ti450. ... 182

16 Figure V-21 : Clichés HRMET de Co500TF/Ti450. a) Zone de la Figure V-20b, b) Zone de la Figure V-20c. ... 183 Figure V-22 : Cliché ARM de Co500TF/Ti450. La zone est la même que celle de la Figure V-21b. ... 183 Figure V-23 : ARM EDX Co500TF/Ti450 a) Même zone que la Figure V-22, b) autre zone. ... 184 Figure V-24 : Densité de courant des bicouches de Co3O4 fin sur TiO2 colonnaire mesuré dans

la direction normale aux échantillons. ... 185 Figure V-25 : Productions cumulées d’H2 produit par photocatalyse par les hétérojonctions à

couche épaisse de Co3O4 sur a) TiO2 colonnaire Co500E/Ti450 et Co400E/Ti450, comparées à

Ti450, b) TiO2 dense Co500E/Ti325 et Co400E/Ti325, comparées à Ti325. ... 186 Figure V-26 : a) Productions cumulées d’H2 photocatalysées par les hétérojonctions à couche

très fine de Co3O4 sur TiO2 colonnaire, Co500TF/Ti450 et Co400TF/Ti450, comparées à la

production de la même couche de TiO2 seule : Ti450. b) Agrandissement de la figure a). ... 187

Figure V-27 : Images MEB-FEG après photocatalyse de a-e) Co400TF/Ti450, f-j) Co500TF/Ti500. ... 190 Figure V-28 : Comparatif des diffractogrammes RX des hétérojonctions élaborées à partir de TiO2 colonnaire, avant et après la photocatalyse. a) Co400TF/Ti450, b) Co500TF/Ti450.

Substrat SiO2, analyses en mode rasant. Le diagramme en bâtons en bas de la figure correspond

aux références JCPDS poudres de l’anatase (99-100-9704) et du Co3O4 (00-009-0418). ... 191

Figure V-29 : Spectres Raman des hétérojonctions avant et après photocatalyse (PC). a) Co400TF/Ti450, b) Co500TF/Ti450. Tous les spectres sont normalisés. ... 192 Figure V-30 : Rapport Ti/Co d’après les quantification des spectres XPS de surface de Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450, avant et après la photocatalyse (PC). ... 193 Figure V-31 : Spectres XPS du Ti 2p haute résolution de surface de Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450, a) avant la photocatalyse, b) après la photocatalyse. ... 194 Figure V-32 : Spectres XPS du Co 2p haute résolution de surface de Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450, a) avant la photocatalyse, b) après la photocatalyse. ... 194 Figure V-33 : Spectres XPS du O 1s haute résolution de surface de Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450 a) avant la photocatalyse, b) après la photocatalyse. ... 195 Figure V-34 : Spectres XPS de valence de surface des hétérojonctions aux couches minces de Co3O4 sur TiO2 colonnaire, avant et après photocatalyse, comparées aux monocouches de

Co3O4 et TiO2. ... 196

Figure V-35 : Proposition de structures de bandes sous illumination UV-visible de a) TiO2

colonnaire, b) TiO2 dense, c) Co3O4 épais, d) Co3O4 épais sur TiO2 colonnaire. ... 197

Figure V-36 : a) Déconnection de la section des réservoirs b) Vapbox avec son bypass ouvert. ... 209 Figure V-37 : Fiches JCPDS. a) Anatase et rutile. b) Co3O4 et CoO. ... 210

Figure V-38 : Spectres SIE des bicouches Co400F/Ti450 et Co500F/Ti450, comparés au spectre de la monocouche Ti450. Les mesures sont réalisées dans le noir. Les valeurs de résistance au transfert de charge sont également indiquées. ... 210

17

Figure V-39 : Mesures de densité de courant réalisées sous UV sur Co400F/Ti450 et Co500F/Ti450, comparées aux mesures de Ti450 seul. a) Mesures en fonction du temps sans

imposer de tension. b) Voltamétrie linéaire. ... 211

Liste des tableaux

Tableau 2 : Transition optiques du Co3O4, déterminées d’après la déconvolution du spectre du coefficient d’absorbance [137]. ... 44

Tableau 3 : Valeurs de résistivité de différents films de la littérature. ... 46

Tableau 4 : Caractéristiques du TTIP (issues de la fiche de données de sécurité Sigma-Aldrich). ... 48

Tableau 5 : Récapitulatif des dépôts de TiO2. ... 60

Tableau 6 : Récapitulatif des dépôts de Co3O4 ... 61

Tableau 7 : Bandes de vibration IR du TiO2 anatase et rutile. ... 63

Tableau 8 : Bandes de vibration IR du Co3O4. ... 63

Tableau 9 : Modes de vibration de l’anatase, du rutile et du Co3O4. ... 64

Tableau 10 : Principaux pics XPS du TiO2 et du Co3O4. ... 68

Tableau 11 : Récapitulatif des échantillons principaux de TiO2 déposés à différentes Td, en adaptant la durée du dépôt. ... 86

Tableau 12 : Données relative aux épaisseurs des différents films de TiO2, issues de la modélisation des spectres ellipsométriques, d’après le modèle en deux couches ... 98

Tableau 13 : Résisitivité des 3 échantillons des plus basses Td obtenue par la mesure 4 points en géométrie Van der Pauw (mesures latérales) ; la nature des contacts est indiquée. ... 116

Tableau 14 : Comparaison des courants moyens sur une surface de 2µm0,5µm² pour une tension de -3V avec les épaisseurs déterminées par ellipsométrie. ... 122

Tableau 15 : Récapitulatif des propriétés électriques des films de TiO2. ... 123

Tableau 16 : Echantillons de Co3O4 de différentes épaisseurs et déposés à différentes Td. Les épaisseurs sont obtenues d’après les mesures d’ellipsométrie sur les films déposés sur silice fondue. ... 131

Tableau 17 : Valeurs de résistivité et leur marge d’erreur des échantillons de Co3O4 déposés sur SiO2, d’après les mesures 4-points en géométrie Van der Pauw (mesures latérales), ainsi que les épaisseurs des films. ... 155

Tableau 18 : Valeurs de résistivité (ρ), concentration ([porteurs]) et mobilité (µ) des porteurs de charges des échantillons épais déposés à 400 et 500 °C. ... 156

Tableau 19 : Courant moyen C-AFM des échantillons de Co3O4 sous tension positive. ... 158

Tableau 20 : Récapitulatif des résultats à l’échelle macroscopique et nanoscopique. ... 159

Tableau 21 : Récapitulatif des hétérojonctions du chapitre 5, avec les conditions de dépôt de chaque couche. ... 166

Tableau 22 : Proportions des éléments des hétérojonctions à couches fines de Co3O4 déterminées d’après les spectres XPS haute résolution. ... 171

18 Tableau 23 : Récapitulatif des productions d’H2 totales et moyennes des hétérojonctions et des

20

Introduction générale

Par rapport à l’ère préindustrielle, la température mondiale globale a augmenté de 1  0,2 °C, en grande partie à cause des émissions de gaz à effet de serre (GES) issues des activités humaines. Cette augmentation pourrait atteindre 1,5 °C dès 2030. S’ajoutent à cela des écarts de température de plus en plus importants, et un réchauffement accéléré des zones arctiques, avec pour conséquence une vitesse accrue de la fonte des glaces de ces régions, et notamment du pergélisol. Ce dernier retient dans ses glaces 1 700 milliards de tonnes de carbone d’origine végétale, qui sont libérées sous forme des GES CO2 et CH4 dans l’atmosphère au fur et à mesure

de sa fonte. Le dégel du pergélisol crée ainsi une boucle de rétroaction, car il entraîne des phénomènes qui accélèrent sa propre fonte. Il est donc urgent de diminuer les émissions de GES issues des activités humaines pour limiter le réchauffement climatique global. Les énergies renouvelables ou vertes offrent une alternative aux énergies fossiles, grandes productrices de GES. Parmi ces solutions, le dihydrogène (H2) peut être utilisé dans la pile à combustible,

système mobile qui peut être intégré dans des moyens de transport, par exemple, pour produire de l’électricité. L’H2 peut aussi être brûlé pour produire de la chaleur. Dans les deux cas, le seul

sous-produit issu de son utilisation est l’eau. Cependant, plus de 94% de la production d’H2

utilise des réactifs carbonés, produisant donc des GES. La photolyse de l’eau permet la production verte d’H2.

Cette réaction peut être assistée par un photocatalyseur de type semi-conducteur (SC) qui, en absorbant un rayonnement lumineux, permet l’excitation d’électrons de la bande de valence (BV) à la bande de conduction (BC) ce qui génère des paires électron-trou. Les trous permettent l’oxydation de l’eau et les électrons la réduction des protons. Le TiO2 anatase est un SC de type

n qui absorbe les rayonnements UV dont la longueur d’onde est inférieure à 387 nm, et qui possède de très bonnes propriétés photocatalytiques. Pour améliorer ses performances, différentes voies ont été explorées, telles que le dopage, l’ajout de nanoparticules de métaux précieux, ou l’ajout d’un cocatalyseur SC de type p. Ce dernier cas permet de former une hétérojonction p-n. Dans un tel matériau, un alignement favorable des bandes d’énergie peut améliorer la séparation des charges photogénérés. Les électrons migrent dans le SC de type n, et les trous dans le SC de type p. Cela permet de ralentir la recombinaison des charges qui diminue le rendement de la dissociation photocatalytique de l’eau. La littérature fait état de quelques publications dans lesquelles le Co3O4, SC de type p est utilisé en tant que cocatalyseur.

Ce matériau présente, de plus, l’avantage d’absorber la lumière visible, ce qui élargirait la gamme spectrale d’absorption. Les résultats sont cependant contrastés, et le nombre de travaux est encore peu élevé, ce qui engage à poursuivre l’étude d’hétérojonctions p-n Co3O4/TiO2 pour

la dissociation photocatalytique de l’eau, projet à l’origine de cette thèse.

Dans cette thèse, les productions d’H2 de plusieurs architectures d’hétérojonctions p-n

Co3O4/TiO2 en couche mince sont étudiées. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à

partir de précurseurs organométalliques (MOCVD) est utilisé afin de varier la morphologie, et les propriétés de manière plus générale, de la couche de TiO2 (environ 360 nm d’épaisseur). La

21

morphologie, de dense à colonnaire. Les dépôts MOCVD du Co3O4 permettent d’obtenir des

films conformes, et des épaisseurs de deux ordres de grandeur sont étudiées :  100 nm et  30 nm.

Les hétérojonctions sont caractérisées, d’une part, par une analyse des phases cristallines, de la morphologie et des propriétés optiques et électriques. D’autre part, la production d’H2

photocatalysée par les hétérojonctions est étudiée en regard des propriétés des films de TiO2 et

de Co3O4, analysées individuellement. Le premier objectif est de comparer les productions des

hétérojonctions aux productions d’H2 du TiO2 et du Co3O4 seuls. Le second objectif est la

caractérisation des propriétés optiques et électriques de chacun des deux oxydes, caractérisation qui est plus fiable et complète quand elle est réalisée sur les monocouches.

Le chapitre 1 est une étude bibliographique, qui situe le contexte de ce projet, et présente la dissociation photocatalytique de l’eau et le fonctionnement du SC dans cette réaction. Puis, le choix du TiO2 et de son amélioration par l’ajout du Co3O4 est expliqué. Les caractéristiques

électriques et optiques de chacun des deux oxydes sont explicitées en détail. Enfin, la dernière partie concerne la méthode de dépôt MOCVD, de manière générale et celles mises en œuvre pour déposer le TiO2 et le Co3O4.

Le chapitre 2 décrit le dispositif expérimental utilisé pour les dépôts de TiO2 et de Co3O4, avec

leurs particularités respectives. Puis, ce sont les méthodes utilisées pour caractériser les films, qui sont détaillées. Les techniques de spectroscopie sont décrites en premier, ainsi que la diffraction des rayons X (DRX), puis les méthodes de microscopie sont détaillées, suivies des méthodes de caractérisation des propriétés électriques, pour finir par l’évaluation des propriétés photocatalytiques. Les résultats des chapitres 3 et 4 sont organisés dans cet ordre également. Le chapitre 3 porte sur les films de TiO2. La phase cristalline est révélée par DRX et par

certaines mesures de spectroscopie. La composition des films est analysée par spectroscopie photoélectronique X (XPS). L’étude des propriétés optiques est ensuite présentée. La morphologie variée des films, de dense à colonnaire, est extensivement étudiée grâce à des techniques d’imagerie, complétées par des analyses ellipsométriques, pour l’évaluation de la porosité. La texture est révélée par une étude de diffraction des électrons rétrodiffusés, en lien avec des résultats de microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRMET). Puis les propriétés électriques sont présentées, et pour finir, les résultats photocatalytiques. Ces résultats sont complétés par une étude du photocourant réalisée par électrochimie.

Le chapitre 4 concerne les films de Co3O4, qui sont notamment étudiés en fonction de

l’épaisseur. Comme pour le TiO2, une étude de la phase cristalline et de la composition est

présentée, suivie de la caractérisation des propriétés optiques. Puis, les analyses MEB-FEG révèlent la morphologie des films. Ensuite, les propriétés électriques sont détaillées, et pour finir la production d’H2 de ces films est présentée.

Enfin, le chapitre 5 porte sur les hétérojonctions à différentes architectures. Tout d’abord, les résultats des analyses dédiées à la détermination de la phase cristalline sont présentés, suivis des caractérisations des propriétés optiques, de l’étude de la morphologie puis des mesures électriques. Ensuite, les productions d’H2 des différentes architectures d’hétérojonctions sont

22 détaillées. Une étude de certaines hétérojonctions après la production d’H2 est finalement

présentée.

Des techniques de caractérisation très variées sont utilisées dans cette thèse. Pour parvenir à cette diversité, ce projet s’est agrandi autour de 6 chercheurs de 4 laboratoires extérieurs :

- le Dr Christina Villeneuve-Faure, Maître de conférences au Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE), Toulouse, pour les analyses AFM et conductive AFM ;

- le Dr Nathalie Prud’homme, Maître de conférences à l’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), Paris-Sud, Orsay, pour les mesures des propriétés électriques « sèches » à l’échelle macroscopique ;

- le Dr Jérémy Cure, en contrat post-doctoral au Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes (LAAS), Toulouse, pour les mesures de production d’H2 par photolyse de

l’eau ;

- le Dr Vincent Rouessac, Chargé de recherche à l’IEM, Montpellier, pour les mesures de porosimétrie ellipsométrique ;

- le Dr Stéphanie Roualdes, Maître de conférences à l’Institut Européen des Membranes (IEM), Montpellier, pour les mesures électrochimiques.

Ce consortium, au-delà des spécialités de chacun, a permis d’enrichir les pistes de réflexion tout au long des trois années de thèse.

Ce projet a été supporté financièrement par le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche, et par des financements Toulouse Tech Inter’Labs et Carnot.

24

I. Chapitre 1 – Etat de l’art

Ce chapitre bibliographique décrit le principe de la dissociation photocatalytique de l’eau, assistée par un semi-conducteur, qui permet la production verte d’H2, dans un contexte de

réchauffement climatique où les énergies renouvelables sont essentielles. Les raisons du choix du TiO2 anatase sont détaillées dans ce chapitre, ainsi que celles du choix du cocatalyseur, le

Co3O4, pour former l’hétérojonction Co3O4/TiO2. Les propriétés de ces deux oxydes sont

25

I.1 Contexte : l’hydrogène comme source d’énergie renouvelable

I.1.1 Besoin d’énergies renouvelables

Selon le rapport du Groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat (GIEC) de 2018, depuis le début de l’ère industrielle, l’activité humaine a causé une augmentation de la température moyenne globale de 10,2 °C [1]. Si la production de gaz à effet de serre (GES) reste constante, le réchauffement climatique global pourrait atteindre 1,5 °C dès 2030. Une telle augmentation est suffisante notamment pour augmenter la fréquence des évènements climatiques extrêmes, tels que les sécheresses ou les pluies torrentielles, et pour continuer à augmenter le niveau des océans et altérer la biodiversité.

De plus, le réchauffement climatique favorise le dégel progressif du pergélisol1 [2].Ce dégel et la décomposition qui en résulte libère progressivement autant de GES dans l’atmosphère. La quantité de gaz carbonés emprisonnés dans le pergélisol est estimée à 1,7.1012 _{tonnes [3]. Cela}

aura pour conséquence d’accélérer davantage le réchauffement climatique et ses cataclysmes inhérents, et dans une boucle de rétroaction, le dégel du pergélisol lui-même. Si rien n’est fait, l’augmentation de la température globale finira par atteindre 2 °C, avec des conséquences encore plus lourdes, augmentant le nombre des modifications environnementales irréversibles. Il est donc urgent de limiter la production des GES, dont les principaux constituants sont les espèces CO2, CH4, N2O et O3. La COP24 (Conference of Parties) qui s’est tenue du 2 au 14

décembre 2018, prévoit, à l’instar des accords de Paris de 2016, de limiter le réchauffement global à moins de 2 °C par rapport à l’époque préindustrielle, ce qui nécessite d’atteindre un bilan carbone neutre d’ici 2050 [4].

Pour diminuer la quantité de GES rejetés dans l’atmosphère, nous pouvons agir en réduisant l’utilisation des énergies fossiles, comme le pétrole, le charbon et le gaz naturel, ressources qui de surcroît sont limitées. L’utilisation de l’essence ou du gazole est responsable par exemple de 38% des émissions de CO2 en France [5]. Pour cela, depuis plusieurs décennies, des solutions

de production d’énergies renouvelables se développent.

Parmi ces solutions, l’utilisation du dihydrogène H2 comme vecteur d’énergie verte représente

une alternative dont le stockage, même s’il est sensible, reste bien plus aisé que celui de l’électricité [6]. Le dihydrogène peut être utilisé comme carburant dans une pile à combustible pour la production d’électricité [7]. Il peut aussi être brulé pour générer de la chaleur [8]. Dans les deux cas, l’eau est le seul déchet produit lors de la réaction [7]. Ces deux voies présentent l’avantage de pouvoir utiliser des circuits existants. En effet, selon Devezeaux de Lavergne, concernant la voie combustible, il est possible d’introduire dans le gaz de ville une proportion d’H2 allant jusqu’à 10%, diminuant ainsi la quantité de GES produite [9]. Pour ce qui est de

l’électricité produite par la pile à combustible, elle pourra être utilisée dans tous les appareils électriques que nous utilisons actuellement. De plus, grâce à la pile à combustible intégrée, le

1 _{C’est sous cette appellation que l’on trouve les zones des régions arctiques qui sont gelées en profondeur toute}

26 remplacement des véhicules classiques par des véhicules fonctionnant entièrement à l’hydrogène est amorcé, que ce soit pour les trains, les bus, les voitures ou les bateaux [10–12]. En effet, cette alternative présente pour les véhicules l’intérêt d’un rechargement rapide et d’une meilleure autonomie par rapport aux véhicules électriques classiques. A titre d’exemple, la Toyota Mirai est déjà commercialisée dans plusieurs pays d’Europe. Ce véhicule équipé d’une pile à combustible possède une autonomie de plus de 550 km [13].

Le secteur du transport est loin d’être le plus gros consommateur d’H2. La Figure I-1 montre la

répartition des secteurs qui consomment le plus d’H2, dans le monde [8]. L’industrie chimique

est le premier secteur, qui consomme de l’H2 pour la production d’ammoniac (51%). Ce secteur

est suivi de très près par l’industrie pétrochimique (46%) qui l’utilise pour le raffinage du pétrole. La consommation mondiale d’H2 a atteint 74 millions de tonnes en 2018 [14].

La Figure I-2 montre la répartition des différentes méthodes dans la production mondiale d’H2

[8]. La production d’H2 par vaporeformage du méthane représente 48% de la production

mondiale.

Cette réaction suit les étapes réactionnelles suivantes [15] : CH4 + H2O  CO + 3 H2 (1)

CO + H2O  CO2 + H2 (2)

Réaction bilan : CH4 + 2 H2O  CO2 + 4 H2 (3)

L’oxydation partielle des hydrocarbures (30%) et la gazéification du charbon (18%) suivent des chemins réactionnels similaires, qui produisent également du CO2 [6]. 96 % de l’H2 produit

dans le monde est donc issu de méthodes émettant forcément des GES. C’est également le cas à l’échelle de la France, où la production d’H2 par ces différentes méthodes génère 11,5 millions

de tonnes de CO2 par an [16]. Parmi les méthodes présentées sur la Figure I-2, seule

l’électrolyse (4% de la production) est une méthode de production basée sur une réaction qui ne génère potentiellement pas de GES, à condition que l’électricité utilisée dans le processus soit elle-même issue d’un procédé vert. Le principe de l’électrolyse est expliqué dans la section I.1.2.1. D’après le plan de déploiement de l'hydrogène pour la transition énergétique présenté

Figure I-1 : Répartition de la consommation d’H2 dans le monde [8].

Autres usages industriels 3% Production ammoniaque 51% Pétrochimie, raffinage 46%

27

le 1er juin 2018 par le ministre français de la transition écologique d’alors, d’ici 2023, la part de la production verte devrait augmenter à 10%, et à au moins 20% d’ici 2028 [16].

I.1.2 Production d’H2 par hydrolyse de l’eau

L’hydrolyse de l’eau consiste à séparer les éléments H et O de l’eau, selon l’équation 4 : 2 H2O  2 H2 + O2 (4)

Cette réaction, dans des conditions de température et de pression standards, présente une énergie libre de Gibbs G0 = 237 kJ.mol-1 [17]. L’hydrolyse de l’eau présente l’avantage de ne générer, outre l’H2, que de l’O2. Cette réaction peut être activée par la chaleur (craquage de

l’eau), ce qui nécessite des températures de l’ordre de 850 °C [18]. D’autres voies de production utilisent l’électricité comme source d’énergie pour dissocier les éléments (électrolyse), ou l’énergie lumineuse (photolyse). Ces deux méthodes sont présentées dans les sections suivantes.

I.1.2.1 Electrolyse

L’électrolyse de l’eau a été réalisée pour la première fois en 1789 par Van Troostwijk et Deiman [19]. La dissociation de l’eau est réalisée grâce à un courant électrique, en présence d’un électrolyte (généralement un acide ou une base) qui rend le milieu conducteur. La cellule élémentaire dans laquelle a lieu la réaction se compose d’un récipient, rempli de l’électrolyte, dans lequel sont plongées deux électrodes reliées par un circuit électrique : l’anode et la cathode. La différence de potentiel entre l’anode et la cathode fournit l’énergie nécessaire pour surpasser les 1,23 V nécessaires à l’électrolyse à 25 °C, qui correspondent à l’énergie libre de Gibbs G0 = 237 kJ.mol-1 [17]. L’anode, en milieu acide ou neutre, régit la réaction d’oxydation de l’eau (Equation 5), qui génère les protons tandis que les électrons sont transmis à la cathode par le circuit électrique extérieur pour la réaction de réduction des protons (Equation 6) [20]. La somme de ces deux demi-équations résulte en l’équation 7.

Figure I-2 Répartition de la production mondiale d'H2. Electrolyse 4% Gazéification du charbon 18% Oxydation partielle des hydrocarbures 30% Vaporeformage du méthane 48%

28 Oxydation : H2O  2 H+ + 1/2 O2 + 2 e- (5)

Réduction : 2 H+ _{+ 2 e}- _{ H}

2 (6)

Réaction globale : H2O + énergie électrique  H2 + 1/2 O2 (7)

L’électrolyse peut être alimentée en électricité par des sources d’énergie verte, telles que le photovoltaïque [21]. C’est le cas de l’installation modèle de Myrte, en Corse, qui couvre une superficie de 3700 m² [22].

I.1.2.2 Dissociation photocatalytique de l’eau

Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, l’utilisation d’un semi-conducteur (SC) est nécessaire. Un SC est un matériau dont la structure énergétique se compose d’une bande de valence (BV), remplie d’électrons à 0K, et d’une bande de conduction (BC), vide d’électrons à 0K. Cette structure est représentée sur la Figure I-3. La densité des états varie en fonction de l’énergie. L’axe de l’énergie est représenté en eV dans le vide absolu. Le niveau de Fermi est défini au milieu des deux bandes. La structure de bande est schématisée à droite de la Figure I-3. C’est la représentation usuelle, qui sera reprise dans le reste du manuscrit. Une bande interdite énergétique sépare les deux bandes, appelée le band-gap.

Quand un rayonnement lumineux d’énergie au moins égale à celle du band-gap illumine le matériau, des électrons de la BV excités peuvent accéder à la BC, laissant une charge positive dans la BV, un trou. C’est ce qui est représenté sur la Figure I-4. La paire électron-trou est appelée exciton dans le cas de matériau à forte interaction électron/trou. Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, l’exciton participe aux réactions d’oxydo-réduction : l’électron pour la réaction de réduction, et le trou pour la réaction d’oxydation. L’énergie solaire absorbée par le SC permet ainsi de franchir la barrière énergétique de la réaction de dissociation de l’eau. La réaction globale peut s’écrire :

H2O + énergie lumineuse => H2 + 1/2 O2 (8)

29

Le niveau d’énergie des BV et BC du SC est crucial pour la photolyse de l’eau. La Figure I-4 montre comment doivent être positionnées la BV et la BC par rapport aux potentiels d’oxydo-réduction des couples de l’eau [22]. La BV doit être située à un potentiel plus positif que le potentiel d’oxydo-réduction H2O/O2, 0,82 V vs NHE (électrode normale à hydrogène), i.e.

en-dessous pour permettre le transfert de charge pour l’oxydation de l’eau. La BC doit être située à un potentiel plus négatif que le potentiel d’oxydo-réduction H+/H2, -0,41 V vs NHE, i.e.

au-dessus [23,24]. Plus la BC est haute par rapport au potentiel d’oxydo-réduction H+/H2 et plus

la BV est basse par rapport au potentiel d’oxydo-réduction H2O/O2, plus la réaction est

favorable, notamment car il existerait des phénomènes de pertes liées aux transferts des charges à l’interface entre le photocatalyseur et la solution [25].

Les valeurs des potentiels exprimés vs NHE correspondent aux valeurs mesurées dans un dispositif où l’électrode de référence est une électrode normale à hydrogène. Les valeurs peuvent être exprimées en V ou en eV, et les valeurs de potentiel de la Figure I-4 sont valables à pH 7 [26–29].

La Figure I-5 montre le positionnement des BV et des BC de différents semi-conducteurs par rapport aux couples d’oxydo-réduction de l’eau [30]. Cette figure montre à gauche l’échelle de potentiel vs NHE (ENHE), et à droite, la correspondance avec l’échelle de potentiel des bandes

d’énergie dans le vide. (EVAC). Même si des dispositifs plus complexes existent, avec plusieurs

compartiments par exemple [31], la cellule la plus simple pour la réaction de dissociation photocatalytique de l’eau est un compartiment unique contenant le photocatalyseur. Une étape ultérieure de séparation des gaz par tamis moléculaire est alors nécessaire [32].

Figure I-4 : Positionnement des BV et BC nécessaire pour permettre les réactions d’oxydo-réduction de la photolyse de l’eau (pH 7).

e -h+ H+_/H 2 - 0,41 V O2/H2O 0,82 V E vs NHE pH = 7 Band-gap BC BV -1 0 1 2 3 -2 2H+_{ H} 2 H2O  ½ O2 + 2H+ h

30 Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, il est essentiel de limiter les recombinaisons de charges qui diminuent le rendement. Les causes de recombinaison peuvent être les défauts dans la structure cristalline, comme les joints de grain ou le caractère amorphe [33].

L’expérience de photocatalyse est généralement conduite dans un réacteur qui peut être fermé, dans lequel un prélèvement gazeux est fait et analysé par chromatographie en phase gazeuse (GC) pour le suivi de la production de gaz [34–37]. La pression dans le réacteur varie en fonction des travaux. Une pression inférieure à la pression atmosphérique favorise la formation des molécules gazeuses et leur évacuation de la phase liquide. A l’inverse, une pression supérieure à la pression atmosphérique affecte le rendement photocatalytique, puisque les gaz qui s’échappent moins facilement de la phase liquide, d’une part ne rentrent pas dans le volume gazeux mesuré, et d’autre part peuvent se recombiner en formant de l’eau [26,38].

Pour limiter la recombinaison des gaz produits H2 et O2 dans la solution, un agent sacrificiel,

dont le potentiel d’oxydation est plus faible que celui de l’eau, est fréquemment utilisé. La photo-décomposition de l’agent sacrificiel produit des espèces qui sont moins réactives vis-à-vis d’H2 que ne l’est O2, ce qui évite donc la recombinaison de ces deux derniers [31,39–41].

L’eau est réduite et le composé organique est oxydé [39]. Le rendement de production d’H2

varie en fonction de l’agent sacrificiel. Chen et al. ont conduit la même expérience de dissociation photocatalytique de l’eau avec 4 agents sacrificiels différents : glycérol, éthylène glycol, méthanol et éthanol [42], qui montrent des photo-productions de la plus importante à la moins importante. Ces différences sont attribuées notamment aux potentiels d’oxydation [42,43]. Les agents sacrificiels les plus courant sont les alcools, en particulier le méthanol, et plus rarement, l’éthanol. Leur potentiel d’oxydation est de 0,016 et 0,084 V, respectivement [42].

Figure I-5 : Position des BV et BC de différents SC par rapport au potentiel d’oxydo-réduction des couples de l’eau (pH 0). (reproduit d’après Babu et al. [30]).

31

Dans la littérature, les sources lumineuses sont variées [38]. Elles peuvent être monochromatiques ou polychromatiques. Dans ce dernier cas, elles peuvent être équipées de filtres pour faire varier la gamme spectrale et le flux lumineux [38]. Enfin, le photocatalyseur peut être sous forme de poudre, ou de film. Dans le premier cas, la production est normalisée par la masse, tandis que dans le second cas, elle est normalisée par la surface. Pour pouvoir comparer les deux, il faut disposer des valeurs de surface spécifique. La cellule de dissociation photocatalytique de l’eau est donc le siège d’une réaction dont le rendement dépend de l’activité intrinsèque du photocatalyseur, mais également du dispositif lui-même. La production d’H2

varie en fonction de la pression du réacteur, la température, l’agent sacrificiel (le cas échéant), la proportion de ce dernier dans l’eau, et la source lumineuse (gamme spectrale et puissance). Il est donc difficile de comparer les quantités d’H2 photogénérés dans des dispositifs différents.

I.1.2.3 Dissociation électro-photocatalytique de l’eau

L’électro-photocatalyse combine le fonctionnement de l’électrolyse et de la dissociation photocatalytique de l’eau. Comme pour l’électrolyse, une anode est le siège de l’oxydation et une cathode est le siège de la réduction. La similarité avec la photolyse de l’eau réside dans l’utilisation de SC comme photoanode et/ou comme photocathode. La cellule photo-électrochimique (CPE) est le siège de cette réaction. L’électrode équipée d’un SC est le siège d’une absorption lumineuse générant des excitons. A la différence de la photolyse, les charges de l’exciton vont cette fois pouvoir quitter le SC et circuler à travers le circuit externe.

Il existe trois possibilités concernant l’utilisation du ou des SC. Dans le premier cas, les deux électrodes sont des SC. Dans le second cas, seule la cathode est constituée d’un SC. Dans le troisième cas, seule l’anode est constituée d’un SC. L’étape limitante étant la réaction d’oxydation, la dernière possibilité est la plus étudiée [44]. Le processus dans ce cas de figure est représenté sur la Figure I-6. L’illumination de la photoanode génère des excitons. Les trous migrent à la surface du SC, en contact avec l’électrolyte, donnant lieu à l’oxydation de l’eau, tandis que les électrons migrent jusqu’à la cathode. A l’interface avec l’électrolyte, ils réduisent les protons.

Figure I-6 : Représentation schématique du fonctionnement de la photo-électrolyse de l’eau. e -h+ H+_/H 2 O2/H2O Band-gap BC BV 2H+_{ H} 2 H2O  ½ O2 + 2H+ P Photo-anode Cathode h