Production d’H 2 par hydrolyse de l’eau

L’hydrolyse de l’eau consiste à séparer les éléments H et O de l’eau, selon l’équation 4 : 2 H2O  2 H2 + O2 (4)

Cette réaction, dans des conditions de température et de pression standards, présente une énergie libre de Gibbs G⁰ = 237 kJ.mol^-1 [17]. L’hydrolyse de l’eau présente l’avantage de ne générer, outre l’H2, que de l’O2. Cette réaction peut être activée par la chaleur (craquage de l’eau), ce qui nécessite des températures de l’ordre de 850 °C [18]. D’autres voies de production utilisent l’électricité comme source d’énergie pour dissocier les éléments (électrolyse), ou l’énergie lumineuse (photolyse). Ces deux méthodes sont présentées dans les sections suivantes.

I.1.2.1 Electrolyse

L’électrolyse de l’eau a été réalisée pour la première fois en 1789 par Van Troostwijk et Deiman [19]. La dissociation de l’eau est réalisée grâce à un courant électrique, en présence d’un électrolyte (généralement un acide ou une base) qui rend le milieu conducteur. La cellule élémentaire dans laquelle a lieu la réaction se compose d’un récipient, rempli de l’électrolyte, dans lequel sont plongées deux électrodes reliées par un circuit électrique : l’anode et la cathode. La différence de potentiel entre l’anode et la cathode fournit l’énergie nécessaire pour surpasser les 1,23 V nécessaires à l’électrolyse à 25 °C, qui correspondent à l’énergie libre de Gibbs G⁰ = 237 kJ.mol^-1 [17]. L’anode, en milieu acide ou neutre, régit la réaction d’oxydation de l’eau (Equation 5), qui génère les protons tandis que les électrons sont transmis à la cathode par le circuit électrique extérieur pour la réaction de réduction des protons (Equation 6) [20]. La somme de ces deux demi-équations résulte en l’équation 7.

Figure I-2 Répartition de la production mondiale d'H2.

Electrolyse 4% Gazéification du charbon 18% Oxydation partielle des hydrocarbures 30% Vaporeformage du méthane 48%

28 Oxydation : H2O  2 H+ + 1/2 O2 + 2 e- (5)

Réduction : 2 H+ + 2 e-  H2 (6)

Réaction globale : H2O + énergie électrique  H2 + 1/2 O2 (7)

L’électrolyse peut être alimentée en électricité par des sources d’énergie verte, telles que le photovoltaïque [21]. C’est le cas de l’installation modèle de Myrte, en Corse, qui couvre une superficie de 3700 m² [22].

I.1.2.2 Dissociation photocatalytique de l’eau

Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, l’utilisation d’un semi-conducteur (SC) est nécessaire. Un SC est un matériau dont la structure énergétique se compose d’une bande de valence (BV), remplie d’électrons à 0K, et d’une bande de conduction (BC), vide d’électrons à 0K. Cette structure est représentée sur la Figure I-3. La densité des états varie en fonction de l’énergie. L’axe de l’énergie est représenté en eV dans le vide absolu. Le niveau de Fermi est défini au milieu des deux bandes. La structure de bande est schématisée à droite de la Figure I-3. C’est la représentation usuelle, qui sera reprise dans le reste du manuscrit. Une bande interdite énergétique sépare les deux bandes, appelée le band-gap.

Quand un rayonnement lumineux d’énergie au moins égale à celle du band-gap illumine le matériau, des électrons de la BV excités peuvent accéder à la BC, laissant une charge positive dans la BV, un trou. C’est ce qui est représenté sur la Figure I-4. La paire électron-trou est appelée exciton dans le cas de matériau à forte interaction électron/trou. Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, l’exciton participe aux réactions d’oxydo-réduction : l’électron pour la réaction de réduction, et le trou pour la réaction d’oxydation. L’énergie solaire absorbée par le SC permet ainsi de franchir la barrière énergétique de la réaction de dissociation de l’eau. La réaction globale peut s’écrire :

H2O + énergie lumineuse => H2 + 1/2 O2 (8)

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Le niveau d’énergie des BV et BC du SC est crucial pour la photolyse de l’eau. La Figure I-4 montre comment doivent être positionnées la BV et la BC par rapport aux potentiels d’oxydo-réduction des couples de l’eau [22]. La BV doit être située à un potentiel plus positif que le potentiel d’oxydo-réduction H2O/O2, 0,82 V vs NHE (électrode normale à hydrogène), i.e. en-dessous pour permettre le transfert de charge pour l’oxydation de l’eau. La BC doit être située à un potentiel plus négatif que le potentiel d’oxydo-réduction H⁺/H2, -0,41 V vs NHE, i.e. au-dessus [23,24]. Plus la BC est haute par rapport au potentiel d’oxydo-réduction H⁺/H2 et plus la BV est basse par rapport au potentiel d’oxydo-réduction H2O/O2, plus la réaction est favorable, notamment car il existerait des phénomènes de pertes liées aux transferts des charges à l’interface entre le photocatalyseur et la solution [25].

Les valeurs des potentiels exprimés vs NHE correspondent aux valeurs mesurées dans un dispositif où l’électrode de référence est une électrode normale à hydrogène. Les valeurs peuvent être exprimées en V ou en eV, et les valeurs de potentiel de la Figure I-4 sont valables à pH 7 [26–29].

La Figure I-5 montre le positionnement des BV et des BC de différents semi-conducteurs par rapport aux couples d’oxydo-réduction de l’eau [30]. Cette figure montre à gauche l’échelle de potentiel vs NHE (ENHE), et à droite, la correspondance avec l’échelle de potentiel des bandes d’énergie dans le vide. (EVAC). Même si des dispositifs plus complexes existent, avec plusieurs compartiments par exemple [31], la cellule la plus simple pour la réaction de dissociation photocatalytique de l’eau est un compartiment unique contenant le photocatalyseur. Une étape ultérieure de séparation des gaz par tamis moléculaire est alors nécessaire [32].

Figure I-4 : Positionnement des BV et BC nécessaire pour permettre les réactions d’oxydo-réduction de la photolyse de l’eau (pH 7).

e -h+ H+/H2 - 0,41 V O2/H2O 0,82 V E vs NHE pH = 7 Band-gap BC BV -1 0 1 2 3 -2 2H+ H2 H2O  ½ O2 + 2H+ h

30 Dans la dissociation photocatalytique de l’eau, il est essentiel de limiter les recombinaisons de charges qui diminuent le rendement. Les causes de recombinaison peuvent être les défauts dans la structure cristalline, comme les joints de grain ou le caractère amorphe [33].

L’expérience de photocatalyse est généralement conduite dans un réacteur qui peut être fermé, dans lequel un prélèvement gazeux est fait et analysé par chromatographie en phase gazeuse (GC) pour le suivi de la production de gaz [34–37]. La pression dans le réacteur varie en fonction des travaux. Une pression inférieure à la pression atmosphérique favorise la formation des molécules gazeuses et leur évacuation de la phase liquide. A l’inverse, une pression supérieure à la pression atmosphérique affecte le rendement photocatalytique, puisque les gaz qui s’échappent moins facilement de la phase liquide, d’une part ne rentrent pas dans le volume gazeux mesuré, et d’autre part peuvent se recombiner en formant de l’eau [26,38].

Pour limiter la recombinaison des gaz produits H2 et O2 dans la solution, un agent sacrificiel, dont le potentiel d’oxydation est plus faible que celui de l’eau, est fréquemment utilisé. La photo-décomposition de l’agent sacrificiel produit des espèces qui sont moins réactives vis-à-vis d’H2 que ne l’est O2, ce qui évite donc la recombinaison de ces deux derniers [31,39–41]. L’eau est réduite et le composé organique est oxydé [39]. Le rendement de production d’H2

varie en fonction de l’agent sacrificiel. Chen et al. ont conduit la même expérience de dissociation photocatalytique de l’eau avec 4 agents sacrificiels différents : glycérol, éthylène glycol, méthanol et éthanol [42], qui montrent des photo-productions de la plus importante à la moins importante. Ces différences sont attribuées notamment aux potentiels d’oxydation [42,43]. Les agents sacrificiels les plus courant sont les alcools, en particulier le méthanol, et plus rarement, l’éthanol. Leur potentiel d’oxydation est de 0,016 et 0,084 V, respectivement [42].

Figure I-5 : Position des BV et BC de différents SC par rapport au potentiel d’oxydo-réduction des couples de l’eau (pH 0). (reproduit d’après Babu et al. [30]).

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Dans la littérature, les sources lumineuses sont variées [38]. Elles peuvent être monochromatiques ou polychromatiques. Dans ce dernier cas, elles peuvent être équipées de filtres pour faire varier la gamme spectrale et le flux lumineux [38]. Enfin, le photocatalyseur peut être sous forme de poudre, ou de film. Dans le premier cas, la production est normalisée par la masse, tandis que dans le second cas, elle est normalisée par la surface. Pour pouvoir comparer les deux, il faut disposer des valeurs de surface spécifique. La cellule de dissociation photocatalytique de l’eau est donc le siège d’une réaction dont le rendement dépend de l’activité intrinsèque du photocatalyseur, mais également du dispositif lui-même. La production d’H2

varie en fonction de la pression du réacteur, la température, l’agent sacrificiel (le cas échéant), la proportion de ce dernier dans l’eau, et la source lumineuse (gamme spectrale et puissance). Il est donc difficile de comparer les quantités d’H2 photogénérés dans des dispositifs différents.

I.1.2.3 Dissociation électro-photocatalytique de l’eau

L’électro-photocatalyse combine le fonctionnement de l’électrolyse et de la dissociation photocatalytique de l’eau. Comme pour l’électrolyse, une anode est le siège de l’oxydation et une cathode est le siège de la réduction. La similarité avec la photolyse de l’eau réside dans l’utilisation de SC comme photoanode et/ou comme photocathode. La cellule photo-électrochimique (CPE) est le siège de cette réaction. L’électrode équipée d’un SC est le siège d’une absorption lumineuse générant des excitons. A la différence de la photolyse, les charges de l’exciton vont cette fois pouvoir quitter le SC et circuler à travers le circuit externe.

Il existe trois possibilités concernant l’utilisation du ou des SC. Dans le premier cas, les deux électrodes sont des SC. Dans le second cas, seule la cathode est constituée d’un SC. Dans le troisième cas, seule l’anode est constituée d’un SC. L’étape limitante étant la réaction d’oxydation, la dernière possibilité est la plus étudiée [44]. Le processus dans ce cas de figure est représenté sur la Figure I-6. L’illumination de la photoanode génère des excitons. Les trous migrent à la surface du SC, en contact avec l’électrolyte, donnant lieu à l’oxydation de l’eau, tandis que les électrons migrent jusqu’à la cathode. A l’interface avec l’électrolyte, ils réduisent les protons.

Figure I-6 : Représentation schématique du fonctionnement de la photo-électrolyse de l’eau. e -h+ H+/H₂ O₂/H₂O Band-gap BC BV 2H+ H2 H₂O  ½ O₂ + 2H+ P Photo-anode Cathode h

32 Les conditions de positionnement favorable de la BV et de BC du SC pour la dissociation électro-photocatalytique de l’eau sont les mêmes que pour la dissociation photocatalytique de