Propriétés électriques

III.2.3.1 Echelle macroscopique III.2.3.1.1 Résistivité

Les mesures de résistivité en géométrie Van der Pauw (4 points, mesures latérales) ont été réalisées sur toute la série des échantillons par le Dr. Nathalie Prud’homme au laboratoire ICMMO, Paris-Sud, Orsay. Des valeurs de résistivité ont été obtenues pour les échantillons Ti325, Ti350 et Ti375, qui présentent les morphologies les plus denses. Pour Ti400, Ti450 et Ti500, aucun courant n’a été détecté avec le dispositif utilisé (valeur limite de détection 10-10

A). La Figure III-31 montre les courbes de courant mesuré en fonction de la tension imposée (I(V)) de Ti325, entre différents couples de contacts, comme explicité sur le schéma.La mesure 4 points permet de s’affranchir des contributions des jonctions (résistance des contacts) et donc d’obtenir des valeurs de résistivité.

La Figure III-31a montre qu’il n’y a pas de comportement linéaire dans la représentation I(V), ce qui révèle une jonction entre TiO2 et les contacts (par exemple de type diode de Schottky) et que l’intensité du courant mesuré correspond à la réponse du TiO2 mais également des contacts (jonction contacts/couche TiO2). Cependant, l’écart à la linéarité des courbes I(V) est assez faible. Pour Ti350 et Ti375 les courbes (non présentées) sont linéaires et quasiment linéaires, respectivement, les contacts sont donc ohmiques. Il est donc possible de comparer les valeurs de résistivité de Ti325, Ti350 et Ti375 obtenues par ces mesures. La Figure III-31b montre la linéarité de la représentation de ln() en fonction de 1/T, ce qui confirme le comportement de semi-conducteur de Ti325 [244].

Figure III-31 : Courbes de courant en fonction de la tension de mesure de Ti325, entre les deux couples de contacts AC et BD correspondant au schéma. b) Représentation de ln() de Ti325 en

fonction de 1/T.

Dans les deux cas les meures ont été réalisées sur substrat isolant de silice fondue.

A B D C Couple AC Couple BD (a) (b) -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -6,0x10^-9 -4,0x10^-9 -2,0x10^-9 0,0 2,0x10^-9 4,0x10^-9 Intensité (A) Tension (V) 0,00343 0,00350 0,00357 0,00364 3,15 3,20 3,25 3,30 ln( ) (ln(  .cm)) 1/T (1/K) 18 15 12 9 6 3 T (°C)

116 Le Tableau 13 montre les valeurs de résistivité des trois films déposés à basse Td, ainsi que la nature des contacts utilisés pour la mesure. Les valeurs de résistivité sont comprises entre 0.1×10³ .cm et 110×10³ .cm. Ces valeurs se situent dans la moyenne des valeurs de résistivité de la littérature pour le TiO2, sachant que la fourchette est très large, allant de 10 .cm à 1010 .cm [67,77,80,81]. Avec l’augmentation de Td, les valeurs de résistivité augmentent et deviennent si élevées à partir de 400 °C que, comme cela a déjà été mentionné, elles ne sont plus mesurables avec le dispositif utilisé.

Des mesures complémentaires de courant dans la direction normale aux échantillons (2 points dans la direction normale à l’échantillon (direction transverse), i.e. un sur le film et un sur la face arrière du substrat conducteur ont également été réalisées sur Ti325 et Ti400. Les représentations I(V) (en annexe 3) ne sont ni linéaires ni symétriques, ce qui témoigne de la présence de jonction(s). La situation est cette fois plus complexe, puisque ces mesures 2-points ne permettent pas de s’affranchir des résistances des contacts, dont il existe, de surcroît, 3 types : TiO2/Pt, TiO2/Si et Si/Pt. Les mesures permettent donc de déterminer uniquement une résistance globale, qui prend en compte la présence de ces jonctions. D’après ces mesures réalisées dans la direction transverse, la résistance du Ti325 est de 97 . La résistance de Ti400

est de 825 , alors qu’elle n’était pas mesurable latéralement. A plus basse Td, la résistance est donc plus faible, comme pour les mesures latérales, ce qui est cohérent avec les mesures 4-points latérales.

L’augmentation de la résistivité (mesure 4 points) avec l’augmentation de Td peut être attribuée à trois effets probablement cumulés. Premièrement, l’apparition de la structure colonnaire et l’augmentation de la porosité enlève autant de chemins de conduction. La Figure III-32a montre une représentation schématique d’un échantillon dense sous tension en mesure latérale, les contacts sont symbolisés en jaune.

Etant donnée la résistivité importante du matériau, la profondeur de pénétration du champ électrique est faible, ce sont donc les chemins de conduction les plus proches de la surface qui sont empruntés préférentiellement. La Figure III-32b montre la même représentation avec un échantillon colonnaire et les intervalles entre les colonnes qui empêchent la circulation des charges près de la surface. La zone de la naissance de colonnes, près du substrat, pourrait être plus dense d’après les images MEB-SEM. Cependant, un passage des charges par cette zone

Tableau 13 : Résisitivité des 3 échantillons des plus basses Td obtenue par la mesure 4 points en géométrie Van der Pauw (mesures latérales) ; la nature des contacts est indiquée.

Td Nature des 4 contacts Résistivité

°C .cm

325 Laque Ag / laque Pt 130  4

350 4 Ressorts Cu/Be recouverts Au 210  100 375 4 Ressorts Cu/Be recouverts Au 110×103

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n’est favorisé ni par la complexité du chemin, ni par la résistance intrinsèque du matériau. En revanche, la mesure réalisée dans la direction transverse montre une valeur de résistance, ce qui montre qu’intrinsèquement, ce matériau n’est pas totalement isolant.

La texture cristalline peut également impacter les résultats de ces mesures. En effet, la profondeur de pénétration peut être influencée par la nature de la direction cristalline normale au substrat [77]. Les mesures EBSD et TKD ont montré une évolution de la texture. Il est donc possible que la profondeur de pénétration du champ électrique soit différente entre les deux échantillons. Pour ces mesures, la direction cristalline latérale ne semble pas être un facteur déterminant entre un échantillon basse Td et un échantillon haute Td, puisque les interstices entre les colonnes empêchent de toute façon la conduction latérale près de la surface.

Enfin, l’augmentation des lacunes d’oxygène avec la diminution de Td, hypothèse avancée pour expliquer la diminution du gap optique, pourrait également être responsable de l’augmentation de la conductivité.

III.2.3.1.2 Effet Hall

Les mesures d’effet Hall ont été réalisées par le Dr Nathalie Prud’homme au laboratoire ICMMO, Paris-Sud, Orsay. La concentration et la nature des porteurs de charge majoritaires de Ti325 et Ti400 a pu être déterminée par ces mesures, alors qu’aucun courant latéral n’a pu être mesuré pour Ti400. Cela s’explique par le fait que la mesure Hall a été faite en courant alternatif, contrairement à la résistivité qui est mesurée en courant continu. Or, les barrières de Schottky permettent le passage de courant alternatif.

D’après ces mesures, Ti325 et Ti400 sont tous deux des semi-conducteurs de type n, ce qui est conforme à ce qui est décrit dans la littérature [71]. Il est raisonnable de supposer que les échantillons déposés entre ces deux Td et au-delà sont également des semi-conducteurs de type n. Pour Ti325, la concentration des porteurs de charges majoritaires (électrons) est comprise entre 0,7 et 1,3×1018 cm-3. Pour Ti400, elle est de 2,90,2×1018 cm-3

.Puisque la mesure de la résistivité de Ti325 a été possible, la mobilité de ses porteurs de charges a pu être calculée selon l’équation 9 (chapitre 1, section I.2.2.2) : elle est comprise entre 4 et 8×10-3 cm² V^-1 s^-1.

Les concentrations de porteurs de charge sont donc du même ordre de grandeur pour Ti325 et Ti400, avec une valeur légèrement plus élevée pour Ti400. L’hypothèse selon laquelle la concentration des lacunes d’oxygène diminue avec l’augmentation de Td est donc réfutée par

Figure III-32 : Représentation schématique de la conduction des charges dans les mesures latérales pour un film a) dense, b) colonnaire.

V V

118 les concentrations de porteurs de charge déterminées par effet Hall. Cela ne veut pas dire que le TiO2 qui constitue les films ne contient pas de lacunes d’oxygène, mais simplement que leur concentration n’est pas plus importante à basse Td. La diminution éventuelle du seuil d’absorption optique avec la diminution de Td n’est donc pas expliquée.

La résistivité de Ti400 est trop importante pour pouvoir être mesurée en géométrie Van der Pauw. Puisque les concentrations de porteurs de charge sont du même ordre de grandeur entre Ti325 et Ti400 et que ce dernier est plus résistif, la mobilité des porteurs de Ti400 est nécessairement plus basse que celle de Ti325. Cette diminution peut s’expliquer, encore une fois, par l’évolution de la morphologie et peut-être également par l’évolution de la texture.

III.2.3.1.3 Effet Seebeck

Des mesures d’effet Seebeck ont été réalisées par le Dr Inthuga Sinnarasa au CIRIMAT, Toulouse, sur un échantillon similaire à Ti325 : Ti325-ter. La Figure III-33 montre les courbes de différence de tension en fonction de la différence de température pour différentes températures initiale : 40, 60 et 80 °C. Pour chaque température, les mesures sont linéaires, ce

qui atteste de leur fiabilité, en plus des vérifications préliminaires qui sont décrites dans le chapitre 2, section II.2.3.1.3. De plus, les coefficients directeurs des 3 droites sont très proches, ce qui montre une similarité de comportement dans la gamme de température 40-80 °C. Dans le cas d’un semi-conducteur, le coefficient de Seebeck S, est calculé d’après l’équation (22) [216] :

𝑆 = −𝑉

𝑇 ⁽²²⁾

Pour Ti325-ter, il est donc égal en moyenne à -622 µV/K. Il est négatif, ce qui démontre de nouveau le caractère n de cet échantillon déposé à 325 °C, en accord avec la mesure d’effet Hall réalisée sur Ti325.

III.2.3.1.4 Spectroscopie d’impédance électrochimique

Les mesures de SIE ont été réalisées par le Dr Amr Nada à l’IEM, Montpellier. La Figure III-34 montre la représentation de Niquyst des données issues de ces mesures sur des échantillons

Figure III-33 : différence de potentiel en fonction de la différence de température des deux extrémités de Ti325-ter. 0 5 10 15 20 -2500 0 2500 5000 7500 10000 12500 V (µV ) T (°C) 40 °C :  𝑇= 616 µV/K 60 °C :  𝑇= 645 µV/K 80 °C :  𝑇= 605 µV/K

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similaires à Ti450, Ti375 et Ti325, déposés sur substrat conducteur (Si dopé As). Les mesures sont réalisées dans l’obscurité. Les valeurs de résistance au transfert de charges (RTC), déterminées d’après le diamètre des demi-cercles, sont indiquées sur la figure.

Cette figure montre que RTC diminue avec la diminution de Td. La RTC est une mesure globale, dépendant de la résistivité de l’échantillon (substrat compris) mais également de l’état de surface des films. Il n’est donc pas possible de comparer les valeurs avec les résistances ou résistivités présentées dans la section III.2.3.1.1. La diminution de RTC avec Td peut cependant être attribuée en partie à la diminution de la résistivité des films, en accord avec ces résultats.

III.2.3.2 Echelle nanométrique : C-AFM

Les mesures de C-AFM ont été réalisées par le Dr Christina Villeneuve, au LAPLACE, Toulouse, avec des tensions négatives et des tensions positives. Seuls les résultats obtenus sous tension négative sont présentés ici, puisque ce sont ceux qui sont les plus significatifs (voir chapitre 2, section II.2.3.2). Les topographies et les cartographies de courant des différents échantillons sont comparées dans la Figure III-35.

La colonne de gauche de la Figure III-35 montre les cartographies topographiques, qui sont en accord avec les clichés MEB-FEG (Figure III-15). Les cartographies de courant des mêmes zones sont montrées dans la colonne de droite. Les zones non conductrices sont claires et les zones les plus conductrices sont les zones les plus foncées. On peut constater que pour les échantillons colonnaires (Ti450 et Ti500) le courant est très faible. Concernant les échantillons déposés à plus basse Td, deux constatations peuvent être faites. Premièrement, les zones conductrices correspondent à des facettes des grains et non au grain lui-même, ce qui pourrait être expliqué par une éventuelle localisation de lacunes d’oxygène près de la surface ou par la présence de carbone en surface. Deuxièmement, tous les échantillons entre 325 et 400 °C présentent des zones de conduction différentes sauf Ti350. Ce comportement peut paraitre étonnant puisque ce dernier est très proche de Ti325 en termes de morphologie, de microstructure et de band-gap.

Figure III-34 : Spectres SIE des films déposés à 450 °C, 375 °C et 325 °C, similaires à Ti450, Ti375 et Ti325 ; les mesures sont réalisées dans l’obscurité. L’insert montre un agrandissement.

0 10 20 30 0 5 10 15 20 Re (Z) (k) - ln (Z) (k  ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,00 0,25 0,50 Re (Z) (k) - l n (Z) (k  ) Ti450-bis RTC=67k Ti375-bis R_TC=11 k Ti325-quater R_TC=1 k

120 Toutefois, au-delà de ces constations, l’interprétation possible des résultats n’est pas directe. En effet, il faut prendre en compte différents paramètres tels que le pourcentage de surface conductrice et l’amplitude du courant traversant chaque grain. Par exemple, Ti375 présente un courant maximum important avec peu de surface conductrice alors que Ti400 présente un courant maximum plus modeste avec une surface de conduction importante.

Pour essayer d’interpréter au mieux ces résultats nous allons par la suite nous intéresser à trois aspects : le comportement conducteur des différents grains, le pourcentage de surface conductrice et le courant moyen sur l’ensemble de la surface sondée.

Pour étudier le comportement conducteur des différents grains nous allons nous appuyer sur deux caractéristiques qui sont le diagramme d’occurrence (i.e. répartition statistique des valeurs de courant pour une tension donnée) et les caractéristiques courant-tension pour les différentes zones de conduction. Les résultats obtenus pour Ti325, Ti375 et Ti400 sont représentés sur la Figure III-36.

Concernant Ti325, le diagramme d’occurrence (Figure III-36d) montre la présence de 2 zones de conduction différentes : une zone faiblement conductrice (zone 1) dont la dispersion est importante et une zone fortement conductrice (zone 2) dont la dispersion est faible. La localisation de ces différentes zones est représentée par une flèche sur la Figure III-37a. Pour

Figure III-35 : a-f) Cartographies topographiques des échantillons déposés de 325 à 500 °C sur subtrat Si dopé As. g-l) Cartographies de courant des mêmes échantillons sur les mêmes zones.

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chacune de ces zones, les caractéristiques courant-tension obtenues (Figure III-37g) sont quasi-linéaires.

Concernant Ti375, le diagramme d’occurrence (Figure III-36e) montre la présence de 3 zones de conduction différentes : une zone très faiblement conductrice (zone 1) dont la dispersion est faible et deux zones moyennement (zone 2) et fortement (zone 3) conductrices dont la dispersion est importante. La localisation de ces différentes zones est représentée par une flèche sur la Figure III-36b. Pour chacune de ces zones les caractéristiques courant-tension obtenues (Figure III-36h) sont non-linéaires.

Concernant Ti400, le diagramme d’occurrence (Figure III-36f) montre la présence de 2 zones de conduction différentes : faiblement (zone 1) et moyennement conductrice (zone 2), toutes deux présentant une dispersion étendue. La localisation de ces différentes zones est représentée par une flèche sur la Figure III-36c. Pour chacune de ces zones, les caractéristiques courant-tension obtenues sont non-linéaires.

De façon à prendre en compte l’inhomogénéité de la distribution de courant, les valeurs moyennes de courant sur la surface ont été extraites et répertoriées dans le Tableau 14, pour une tension de mesure de -3V. Les valeurs d’épaisseur obtenues par ES sont rappelées dans ce

Figure III-36 : a-c) Cartographies de courant de Ti325, Ti375 et Ti400 ; les flèches indiquent les zones conductrices de différents courants. d-f) Diagrammes d’occurrence des mêmes échantillons, établis d’après les cartographies de courant. g-i) Représentations du courant en

122 même tableau. Les épaisseurs des échantillons sont proches, ce qui permet en première approximation de comparer les courants moyens. Ti325 présente, de loin, la valeur de courant moyen la plus élevée. Avec l’augmentation de Td, le courant moyen diminue fortement. L’écart est particulièrement marqué (environ 1 ordre de grandeur) entre Ti325 et Ti350 alors qu’ils présentent des morphologies similaires, ainsi qu’entre Ti375 et Ti400, i.e. les deux échantillons de transition. Les valeurs moyennes sont nulles pour les deux échantillons colonnaires des plus hautes Td. A chaque diminution significative de courant moyen, soit l’épaisseur diminue aussi, entre Ti325 et Ti350, soit elle reste presque inchangée, entre Ti350 et Ti375, soit elle augmente peu en regard de la diminution de courant, entre Ti375 et Ti400. Ainsi, la diminution du courant moyen avec l’augmentation de Td peut être interprétée comme une propriété intrinsèque et non comme une conséquence des variations d’épaisseur. Cette évolution est en accord avec celle observée par les mesures macroscopiques réalisées latéralement et verticalement et par les résultats de SIE.

En plus de présenter plusieurs types de zones conductrices, les échantillons n’ont pas tous la même proportion de surface conductrice. La Figure III-37 montre le nombre de types de zones conductrices et le pourcentage de surface conductrice en fonction de Td. Cette figure montre que l’évolution de ces deux indicateurs est proche.

Les échantillons qui ne présentent qu’un seul type de zone conductrice ont également les pourcentages de surface conductrice les plus faibles ( 10 % pour Ti350, Ti450 et Ti500). Ti325

Tableau 14 : Comparaison des courants moyens sur une surface de 2µm0,5µm² pour une tension de -3V avec les épaisseurs déterminées par ellipsométrie.

Echantillon ^Epaisseur ellipsométrie Courant moyen à -3V nm nA Ti325 347 -108 Ti350 295 -8,5 Ti375 304 -6 Ti400 368 -0,4 Ti450 408 0 Ti500 436 0

Figure III-37 : Pourcentage de surface conductrice et nombre de zones conductrices des échantillons de TiO2 déposés aux différentes Td sur substrat de Si dopé As.

300 350 400 450 500 0 10 20 30 40 50 60 Sur face conductrice (%) Td (°C) 1 2 3 No mbre de zones co nductr ices

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et Ti375, en revanche, présentent tous les deux des pourcentages et nombres de zones conductrices parmi les plus élevés. Alors qu’il est très proche de Ti325 en termes de morphologie et de band-gap optique, Ti350 présente une proportion de zones conductrices beaucoup plus faible que Ti325. Pour cette raison et, même si son courant maximal est comparable à celui de Ti325, son courant moyen est beaucoup plus faible. Enfin, même si la surface conductrice de Ti400 est relativement importante, son courant maximal relativement faible induit un courant moyen relativement faible.

Ainsi, même si le courant moyen diminue de façon monotone avec l’augmentation de Td, une étude plus poussée permet de montrer que la tendance est plus complexe, notamment en ce qui concerne Ti350 et Ti375. Le premier présente une proportion de surface conductrice étonnamment plus faible que ses deux voisins de Td, ce qui résulte en un courant moyen relativement faible. Quant à Ti375, il représente également un accident dans la continuité.

Conclusions partielles : propriétés électriques.

Le Tableau 15 récapitule les données obtenues par les mesures des propriétés électriques. Avec l’augmentation de Td, les films présentent une diminution globale de leur capacité à transporter les charges, montrée par les mesures macroscopiques de résistivité (direction latérale) et de résistance (direction transverse), par les valeurs de RTC déterminées d’après l’analyse SIE, et par les mesures de C-AFM à l’échelle nanométrique dans la direction transverse. Cette évolution peut être attribuée à l’évolution de la morphologie, de dense à colonnaire et poreuse. Les chemins de conduction sondés par les mesures de résistivité latérales sont fortement impactés par le vide entre les colonnes. Il pourrait en être de même pour les chemins de conduction verticaux sondés par C-AFM et par mesure de résistance transverse, puisque les images HRMET montrent que les colonnes présentent du vide dans leur structure ramifiée, mais cela pourrait aussi être une caractéristique intrinsèque du matériau. Par ailleurs, Ti400 présente une concentration plus importante de porteurs de charge que Ti325, ce qui invalide l’hypothèse d’une augmentation de la quantité de lacunes d’oxygène avec la diminution de Td. La possible diminution du band-gap optique ne peut donc pas s’expliquer ainsi. Les cartographies de courant C-AFM montrent que les lacunes d’oxygène pourraient être localisées en particulier en surface.

Tableau 15 : Récapitulatif des propriétés électriques des films de TiO2. Td Résistivité ^{Concentration} de porteurs RTC SEI ^Type Courant moyen C-AFM (-3V) °C cm cm-3  nA 325 1300 ± 4 0,7-1,3.1018 1.103 n -108 350 2100 ± 100 - - - -8,5 375 110.103 - 11.103 - -6 400 - 2,9 ±0,2.1018 - n -0,4 450 - - 67.103 - 0 500 - - - - 0

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