Mesures de propriétés électriques/électroniques

II.2.3.1 Mesures de propriétés électriques à l’échelle macroscopique II.2.3.1.1 Mesures de résistivité

Les mesures de résistivité macroscopique ont été réalisées par le Dr Nathalie Prud’homme à l’ICMMO, Paris-Sud, Orsay, selon deux configurations. Dans la première configuration, en géométrie Van der Pauw [214], la mesure est latérale. 4 électrodes sont déposées aux 4 coins de la surface de l’échantillon et la mesure est effectuée plusieurs fois, en variant le couple de contact utilisé. La Figure II-12 montre un échantillon, avec les 4 électrodes. Cette configuration permet de s’affranchir de la résistance des contacts. Pour les films de TiO2 et les films de Co3O4, deux types de contacts ont été utilisés :

- contacts réalisés à l’aide d’une laque de platine sur lesquels a été ajoutée de la laque d’argent, - contacts à l’aide de ressorts en Cu/Be recouverts Au.

Figure II-12 : Echantillon avec les 4 électrodes aux 4 coins.

A _B

C D

78 La source de courant est générée par un appareil Keithley 6220, avec des courants allant de 1 nA à 1 µA et tensions limite de 1V à 5V. Les mesures sont réalisées sur les échantillons déposés sur silice fondu.

La deuxième configuration mesure le courant en fonction de la tension dans la direction normale à l’échantillon. A partir de ces données, la résistance est calculée. Dans cette configuration, en deux contacts, la résistance mesurée comporte aussi la résistance de contact. Deux électrodes sont appliquées à l’échantillon : une en contact avec le film et une en contact avec le substrat, Si dopé As (peu résistif). Les contacts sont réalisés à l’aide d’une laque de Pt recouverte par une laque d’argent.

Dans les deux configurations, les mesures de résistivité ont été réalisées grâce à un dispositif développé à l’ICMMO comportant un cryostat Janis refroidi par circulation d’hélium (Sumitomo SSH) dans une gamme de température allant de 10 K à 400 K. Les mesures électriques ont été effectuées grâce à des interfaces PXI (National Instruments PXI 1033) et GPIB pilotés par Labview. L’interface PXI contrôle deux multimètres Agilent M9183A, un multimètre NI 4071, un système de relais Pickering Instruments et une source de tension NI 4110. L’interface GPIB contrôle une source de courant Keithley 6220, un nanovoltmètre Keithley 2182A et un contrôleur de température Lakeshore 335.

II.2.3.1.2 Mesures d’effet Hall

Ces mesures ont également été réalisées par le Dr Nathalie Prud’homme à l’ICMMO, Paris-Sud, Orsay. Elles consistent à mesurer la variation du champ magnétique sous un courant (mesure de la tension Hall). Cela permet de remonter à la concentration des porteurs de charge, d’une part, et à leur nature, d’autre part, en supposant un seul type de porteurs. Si la conductivité est connue, on peut alors remonter à la mobilité, grâce à la relation 9 :

 = n e  (9)

Où  est la conductivité (Ω-1.cm^-1), n est la densité des porteurs de charge (cm^-3), e la charge de l’électron (1,6.10-9 C) et  la mobilité de l’électron (cm2.V-1.s-1).

La concentration de porteurs a été mesurée par un montage Hall développé à l’ICMMO [215], représenté Figure II-13, utilisé dans notre cas uniquement à température ambiante.

Les contacts sont en Cu/Be. Le courant injecté est de l’ordre de 10-8 A. Les mesures sont effectuées dans un champ magnétique DC ou AC, avec une source de courant AC et DC, Keithley 6221 et un nanovoltmètre Keithley 2182 ou avec un amplificateur synchrone MFLI de chez Zurich Instruments.

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II.2.3.1.3 Mesures du coefficient Seebeck

Les mesures Seebeck ont été réalisées par le Dr Inthuga Sinnarasa, dans l’équipe OVM du Cirimat. Le principe de cette mesure repose sur le déplacement des charges sous l’effet de la température. Comme représenté sur la Figure II-14 [216], deux zones de l’échantillon sont chauffées à deux température différentes (Heater 1 et Heater 2) et la différence de potentiel 𝑉 induite par la différence de température 𝑇 entre ces deux zones est mesurée. Dans le cas d’un semi-conducteur, 𝑉 est proportionnel à 𝑇. Le coefficient de Seebeck S, est calculé d’après l’équation (22) [216] :

𝑆 = −𝑉

𝑇 ⁽²²⁾

S est négatif pour un semi-conducteur de type n, et positif pour un semi-conducteur de type p.

Les températures des deux zones sont des facteurs cruciaux à contrôler. Pour ce faire, un spot de carbone (Figure II-14) est ajouté sur chacune des deux zones par pulvérisation d’une solution colloïdale à travers un masque. Cela permet de mesurer leur température par la caméra. Par

Figure II-13 : Illustration de la configuration utilisée pour les mesures d’effet Hall [215].

80 ailleurs, pour faciliter les contacts électriques, deux disques d’Al d’environ 4 mm de diamètre ont préalablement été déposés par évaporation (PVD) de chaque côté de l’échantillon (2525 mm). Sur ces disques, les fils de contact Al sont soudés (Al bonding sur la Figure II-14) et connectés à un nanovoltmètre PM2525 pour mesurer 𝑉. La nature ohmique des contacts a été préalablement vérifiée (linéarité de la représentation du courant en fonction de la tension). Ces mesures ont été réalisées sur un échantillon de TiO2 déposé sur substrat isolant de silice fondue.

II.2.3.1.4 Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

Les mesures de SIE ont été réalisées par le Dr Amr Nada, en contrat post-doctoral à l’IEM, Montpellier, afin de mesurer la résistance au transfert de charge, qui dépend de la résistance du matériau, du substrat et des réactions à l’interface électrode/électrolyte. Pour réaliser ces mesures, un dispositif à trois électrodes est utilisé. L’échantillon analysé constitue la photo-anode (électrode de travail), la cathode est en carbone vitreux commercial (contre-électrode), et l’électrode de référence est une électrode commerciale Ag/AgCl (3 M KCL) de chez SI Analytics (0,197 V vs RHE). Les trois électrodes sont immergées dans l’électrolyte, qui est une solution d’H2SO4 à 0,5 M (100%, Merck) dans de l’eau MilliQ ultrapure (18 M, Millipore). Les extrémités de l’électrode de travail (échantillon) et de la contre-électrode sont chacune étroitement entourées par un fil d’or (Good fellow ≥ 99.9%, Sigma Aldrich) qui les relie au circuit et qui n’est pas immergé dans la solution, afin d’éviter l’interférence de leur réponse. Avant chaque mesure, l’électrolyte est dégazé en faisant buller de l’Ar pendant 40 min. La cellule est recouverte de papier aluminium pour concentrer la lumière et l’isoler de la lumière de la pièce. Les expériences sont conduites dans le noir (échantillons de TiO2, chapitre 2), ou sous illumination (échantillons de Co3O4/TiO2, chapitre 5). Dans ce dernier cas, la source lumineuse est une lampe UV émettant entre 355 et 365 nm (75 W, Eurosolar).

Les mesures de SIE sont conduites avec un potentiostat de type Solartron SI 1260, entre 0,02 Hz et 105 Hz, avec une moyenne de 0V et une amplitude AC de 10 mV). Les logiciels ZPlot, ZView et EC-lab sont utilisés pour l’acquisition et le traitement des données. Les mesures sont réalisées sur les échantillons sur substrat Si dopé As (faiblement résistif).

II.2.3.2 Mesures nanométriques : Conductive AFM (C-AFM)

Le Dr Christina Villeneuve a également utilisé l’AFM en mode Conductive (C-AFM). Dans ce mode, la pointe AFM conductrice est placée en contact avec l’échantillon et une différence de potentiel est appliquée entre la pointe conductrice et le support. Le courant traversant l’échantillon est alors collecté par la pointe. Cette analyse permet d’obtenir deux types d’informations. Premièrement, des cartographies de courant, qui permettent de localiser les zones conductrices. Deuxièmement, elle permet de mesurer les courbes de courant en fonction de la tension en un point donné de l’échantillon. La tension appliquée peut être négative ou positive. Pour un semi-conducteur de type n, le courant circule mieux sous tension négative, et inversement pour un semi-conducteur de type p. Cependant, ce n’est pas la seule cause influençant le passage des électrons sous une tension positive ou négative : la position des niveaux d’énergie de la structure de bande du semi-conducteur par rapport au niveau de Fermi

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du métal de la pointe joue un rôle prépondérant. La polarisation sous laquelle le courant circule globalement le mieux ne révèle donc pas forcément la nature des porteurs de charge majoritaires, n ou p.

Pour les mesures C-AFM, la pointe est en Si revêtu de siliciure de platine (SCM-PtSi, Bruker). La résolution est au mieux de 4 nm en latéral et au mieux de 100 fA. La force appliquée pendant la mesure est de 27 nN pour le TiO2 et de 100 nN pour le Co3O4.

Les mesures sont réalisées sur les échantillons déposés sur Si dopé As, conducteur. Elles ne nécessitent pas de préparation, si ce n’est que l’échantillon ne doit pas dépasser 1 cm² pour correspondre au dispositif. Pendant l’analyse, la salle est faiblement éclairée, ce qui permet d’écarter l’influence des charges photogénérées dans la conduction des matériaux.