III. Chapitre 3 : Films de TiO 2
III.2 Caractérisation des films de TiO 2
III.2.2 Microscopie
III.2.2.1 MEB-FEG
La Figure III-15 montre les clichés de MEB-FEG des différents échantillons. La colonne de gauche (Figure III-15a-f) montre les images de surface (grandissement 30000 sur le cliché originel). Pour chaque échantillon, un total d’environ 7 clichés répartis sur une surface d’environ 70 mm² ont été réalisés pour le traitement d’images. Tous les clichés révèlent l’homogénéité morphologique de chaque échantillon dans la surface sondée. Les clichés de la colonne du milieu (Figure III-15g-l) montrent également les morphologies de surface, à plus fort grandissement cette fois (100000 sur le cliché originel). La colonne de droite (Figure III-15m-r), regroupe les clichés des sections transverses à la même échelle que la colonne centrale. Les clichés de surface et de section transverse des couches Ti325 (Figure III-15q, r) et Ti350 (Figure III-15n, o), révèlent des morphologies similaires, constituées de gros grains connectés les uns aux autres en une structure dense. La morphologie évolue à partir de 375 °C, où le cliché de surface (Figure III-15k) montre une subdivision des grains, qui restent denses, ce qui est visible sur la section transverse (Figure III-15l).
100 Figure III-15 : Clichés MEB-FEG des échantillons déposés aux différentes Td. a-f) Clichés de surface, grandissement 30000 sur le cliché originel. g-l) Clichés de surface, grandissement 100000 sur le cliché originel. m-r) Clichés de section transverse tiltés de 25°, grandissement
100000 sur le cliché originel.
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La transition de la morphologie se poursuit à 400 °C. Le cliché de surface (Figure III-15h) montre une nouvelle diminution de la taille des grains, vers une structure colonnaire, désordonnée d’après la section transverse (Figure III-15i). Enfin, les couches Ti450 et Ti500 sont organisées en structures colonnaires régulières, et chaque colonne présente elle-même une nanostructuration, semblable à un nano-arbre. La largeur des colonnes varie entre 50 et 100 nm d’après les clichés de surface (Figure III-15b,e) et de section transverse (Figure III-15c,f). La Figure III-16 présente un cliché à plus fort grandissement d’un échantillon similaire à Ti500, qui montre bien les détails de chaque colonne. On peut y observer les ramifications des nano-colonnes ou nano-arbres.
Ces changements morphologiques induisent une forte augmentation de la porosité avec l’augmentation de Td. Cette porosité apparaît d’abord entre les grains, à partir de 375 °C, puis également au sein de chaque colonne de la structure colonnaire désordonnée à 400 °C. L’augmentation de la porosité avec Td est donc en accord avec les résultats de spectroscopies
IRTF, UV-vis-NIR et ellipsométriques. Cette nanostructuration permet d’augmenter la surface spécifique, ce qui peut être un avantage pour les propriétés photocatalytiques du TiO2 [242]. Un tel changement de morphologie peut être expliqué selon Taylor et al. par le nombre de sites sur lesquels les molécules adsorbées de précurseur diffusent avant de réagir [162]. A basse Td, jusqu’à 375 °C dans le cas présent, la croissance est limitée par la vitesse de réaction, ce qui laisse la possibilité pour les espèces chimiques de se déplacer sur une grande distance de diffusion en surface avant de réagir. A haute Td, la réaction est thermiquement favorisée, ce qui diminue la distance de diffusion en surface. Par conséquent et selon Khalifa, à haute Td, la densité de nucléation est augmentée, ce qui diminue la taille des grains et induit une croissance colonnaire [163].
Les images de surface ont été analysées par traitement d’image avec le logiciel nanoTOPO_SEMTM(Figure III-17 et Figure III-18).
Figure III-16 : Cliché MEB-FEG, d’une section transverse de l’échantillon Ti500-bis, déposé dans les mêmes conditions que Ti500. Les grains les plus petits sur les colonnes sont le résultat de la métallisation par dépôt de Pt préalable à la réalisation du cliché. Grandissement 30000 sur le
102 La Figure III-17a montre l’évolution de la distance de corrélation en fonction de Td. Cet indicateur évalue la distance moyenne où les niveaux de gris sont similaires ; son évolution est donc liée à celle de la taille des grains. Nous observons une diminution de la distance de corrélation avec l’augmentation de Td. Elle est de 67 nm pour l’échantillon dense à gros grains déposé à 325 °C, et diminue fortement pour atteindre 13 nm à 375 °C, Td à partir de laquelle la valeur ne change plus. La distance de corrélation est donc différente entre les deux échantillons les plus denses, alors que leur morphologie semble similaire ; de plus, elle atteint la valeur minimale dès 375 °C. A partir de cette Td la distance de corrélation est stable, alors que l’évolution de la morphologie continue visiblement au-delà, avec l’augmentation de Td. Ce comportement peut s’expliquer par le fait que cette analyse est sensible aux distances les plus petites des mêmes niveaux de gris de l’échantillon, donc aux grains les plus petits, qui apparaissent tôt dans la transition.
La même Figure III-17a montre l’évolution en fonction de Td du 2e indicateur lié à la taille des grains : la fréquence spatiale, qui correspond au motif de répétition topographique. Tout comme la distance de corrélation, la taille du motif de répétition diminue globalement avec Td. Ti325 et Ti350 présentent la même valeur de fréquence spatiale, 500 nm, ce qui représente la dimension d’un groupe de plusieurs grains de différentes tailles, qui est donc le motif de répétition de ces échantillons déposés à basse Td. Ti450 et Ti500 présentent également une même valeur de 88 nm, ce qui correspond cette fois à la distance moyenne de sommet à sommet de colonne. Les échantillons à morphologie intermédiaire présentent des valeurs de fréquence spatiale intermédiaire. Contrairement à la distance de corrélation, la diminution de la fréquence spatiale ne commence qu’à partir de 375 °C et continue jusqu’à 450 °C. Cet indicateur est davantage sensible aux motifs les plus larges, qui correspondent ici aux gros grains mais aussi aux paquets de colonnes de Ti400. Il permet donc ici d’évaluer la température à partir de laquelle il n’y a plus de gros motifs, ce qui correspond ici à la structure colonnaire bien organisée de Ti450, et donc la fin de la transition morphologique.
La Figure III-17b montre l’évolution de l’indicateur de pente, et donc de l’inclinaison des surfaces des grains en fonction de Td. L’indicateur de pente augmente globalement avec Td, ce résultat étant conforme avec l’évolution de la morphologie avec Td, vers une structure
Figure III-17 : Résultats du traitement d’image par le logiciel nanoTOPO_SEMTM. a) Distance de corrélation et fréquence spatiale, en lien avec la taille des grains. b) Indicateur de pente
300 350 400 450 500 20 40 60 80 100 200 300 400 500 Td (°C) Distance de corrélat ion (nm) Fréquence spat iale (nm) 300 350 400 450 500 30 40 50 60 Td (°C) Indicate ur de pente (u. a.) Début de transition Fin de transition (a) (b)
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colonnaire. Deux points ne suivent cependant pas la tendance globale : Ti400 est légèrement moins pentu que Ti375, de même qu’à Ti500 par rapport à Ti450.
La Figure III-18 montre l’évolution des coefficients d’acuité et d’asymétrie de l’histogramme des niveaux de gris des clichés MEB-FEG. Ces deux indicateurs peuvent être mis en lien avec la porosité des films.
Le coefficient d’acuité des trois échantillons élaborés aux plus basses Td est supérieur à 3, ce qui peut être lié à la plus grande contribution des pixels de gris médian de ces échantillons à grains moins pentus. Le coefficient d’acuité des trois échantillons des plus hautes Td est inférieur à 3, ce qui peut être interprété comme la plus grande contribution des pixels les plus clairs et les plus sombres, respectivement sommets et creux de ces échantillons à la topographie escarpée. D’après ce coefficient, il n’y a pas de distinction entre les deux échantillons des plus hautes Td et entre les deux échantillons des plus basses Td.
La Figure III-18 montre aussi le coefficient d’asymétrie de l’histogramme des niveaux de gris
des clichés MEB-FEG, qui diminue également avec l’augmentation de Td. Les 2 échantillons des plus basses températures présentent des valeurs positives, révélant que la majorité des pixels ont un niveau de gris plus clair que le gris médian. Les 4 autres échantillons présentent des valeurs négatives, ce qui indique que la majorité des pixels ont un niveau de gris plus sombre que le gris médian, ce qui peut être attribué à la porosité dont la première apparition est issue de la subdivision des grains à 375 °C.
Ce qui apparaît comme une transition claire d’après les clichés se révèle donc plus complexe. Le traitement d’image suggère que les échantillons qui semblent identiques d’après une observation visuelle des images MEB-FEG pourraient en réalité présenter des différences. Pour les deux Td les plus basses, la distance de corrélation et l’indicateur de pente montrent respectivement une diminution de la taille des grains les plus petits et une augmentation globale de la pente des grains. De plus, les grains de Ti450 seraient plus pentus que ceux de Ti500.
Figure III-18 : Résultats du traitement d’image par le logiciel nanoTOPO_SEMTM : coefficient d’acuité et coefficient d’asymétrie de l’histogramme d’occurrence des niveaux de gris des clichés
MEB-FEG. 300 350 400 450 500 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 Td (°C) Coefficient d'acuité Coefficient d'asymétrie
104 III.2.2.2 EBSD et TKD
Les analyses EBSD ont été réalisées sur les surfaces des échantillons, avec des cartographies de 38 µm². La Figure III-19 montre les figures de pôle EBSD de Ti500, Ti400 et Ti325, qui présentent une morphologie colonnaire, intermédiaire et dense, respectivement. Les figures de pôle sont toutes présentées dans le plan de l’échantillon, et déclinées dans les trois familles de plans élémentaires de la maille quadratique : {100}, {110} et {001}. Chaque point correspond à une cristallite et montre, pour chacune des trois familles de plans, l’angle entre la normale au(x) plan(s) de chacune des trois familles et la normale au substrat : 0° au centre, 90° à l’extérieur. Plus une zone est dense en point, plus la densité de MUD est élevée (rouge au maximum).
Cette figure montre que Ti500 présente les figures de pôle les plus nettes, et que sa valeur maximale de MUD est la plus intense (~8, en rouge) des trois échantillons, ce qui révèle qu’il s’agit de l’échantillon le plus texturé des trois. La figure de pôle de la famille de plans {110} présente un rond central de forte densité (en rouge), qui indique que ces plans sont parallèles au substrat. <110> est donc une direction de croissance de Ti500, ce qui est cohérent avec les diffractogrammes RX, Figure III-8, qui montrent que l’intensité du pic (220) augmente avec l’augmentation de Td. Pour la famille de plans {110}, un cercle est visible sur le pourtour, faisant un angle de c.a. 90° avec le rond central. Il appartient à la même composante de texture, de même que le cercle de {100} et le cercle externe de {001}. Cependant, deux cercles supplémentaires sont visibles, l’un autour du disque central de {110}, et l’autre en plus du cercle externe de {001}. Ces contributions correspondent à une autre composante de texture.
Ti400 présente les figures de pôle avec les plus faibles valeurs de MUD, et les points ne sont pas répartis précisément. Cet échantillon est donc celui dont la texture est la plus faible. La normale de la famille de plans {110} est orientée un peu différemment de celle de Ti500. Cet échantillon intermédiaire semble donc présenter une texture de transition.
Figure III-19 : Figures de pôle EBSD de Ti500, Ti400 et Ti325, présentées dans le plan des échantillons. Densités (MUD): 7 5 3 1 {100} {110} {001} Min = 0,01 Max = 8 Y X Z 0° 90° 90° Ti500 Ti400 Ti325
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Enfin, pour Ti325, c’est la famille de plans {100} qui est parallèle au substrat, ce qui est révélé par le cercle central, en accord avec le cercle sur le pourtour de {001}. <100> est donc une direction de croissance de Ti325. Ceci est, ici aussi, en accord avec la DRX, montrant que l’intensité du pic (020) (équivalent au plan (100) dans le système quadratique) est plus importante à basse Td. Cependant, concernant {100}, un cercle de densité comparable à celle du cercle central devrait être présent à 90°, c’est-à-dire sur le pourtour de la figure.
Afin de mettre en évidence l’existence des autres composantes de texture des échantillons, la Figure III-20 montre les figures de pôle inverses de Ti500, Ti400 et Ti325 dans la direction normale au substrat. Sur ces figures, chaque point correspond à la direction de croissance d’une cristallite, les couleurs dépendent des directions, comme sur la légende en haut à droite. La Figure III-20a montre la figure de pôle inverse de Ti500. Les points de cette figure sont majoritairement répartis sur l’axe entre 001 et 110. Sur cet axe, deux zones de plus fortes
Figure III-20 : Figures de pôle inverses des films de TiO2 dans la direction normale au substrat. a) Ti500, b) Ti400, c) Ti325.
Des exemples de plans correpondant aux directions de croissance de Ti500 sont représentés dans les mailles i à iv.
010 001 110 <331> = 15% <441> = 9% <12 12 1> = 10% <110> = 6% (a) Ti500 (b) Ti400 010 001 110 <331> = 3% {<441> = 5,5% <661> = 4% <120> = 3% <130> = 3% (c) Ti325 001 110 <010> = 4,5% <120> = 5% <130> = 6,5% a b a b a b a b (112) (110) (221) (223) 010 001 110 i ii iii iv
106 concentrations apparaissent, en violet et en bleu. Afin de connaître les directions principales, chacune a été isolée, en prenant en compte une marge de 5° autour de l’emplacement exact. Les principales directions de croissance sont indiquées sur la figure. <331> est la direction de croissance du plus grand nombre de cristallites (15%), suivi de <12 12 1> et <441> (toutes deux autour de 10%). Les cristallites dont la direction de croissance est la <110>, direction révélée par la figure de pôle de la Figure III-19, sont finalement moins nombreuses (6%). D’autres directions de croissance sont visibles autour des directions principales, ce qui explique pourquoi le total des pourcentages n’est pas égal à 100%. Sur la figure, des plans appartenant aux familles correspondant à ces directions de croissance sont représentés (i à iv) et montrent l’évolution progressive de leur inclinaison. La direction de croissance <110> correspond à l’orientation parallèle de l’axe c par rapport au substrat, qui induit selon Pecharrom
á
n et al. l’augmentation du rapport LO3/TO3 observée dans les spectres IRTF (section III.2.1.1) [226].La Figure III-20b montre la figure de pôle inverse de Ti400. Les points sont répartis sur une large partie de la figure, ce qui montre une orientation plutôt aléatoire des cristallites et donc une texture faible. Les différentes directions isolées une par une montrent des pourcentages similaires entre eux et ne dépassant pas 5,5%, ils sont donc plus faibles que pour Ti500. La Figure III-20c montre la figure de pôle inverse de Ti325. Les points sont plutôt répartis vers l’axe entre 010 et 110, ce qui confirme le caractère transitionnel de Ti400. Néanmoins, les directions sondées présentent des valeurs de pourcentage faibles et comparables à celles de Ti400. La plus forte valeur est celle de <130> (6,5%).
Les échantillons Ti500 et Ti325 ont également été analysés en TKD. Cette fois, les mesures sont réalisées sur les lames découpées par FIB, ce qui donne accès à la section transverse, mais diminue la zone sondée : entre 150 et 200 grains pour le TKD contre plus de 4000 pour l’EBSD. La Figure III-21 montre les figures de pôle issues de ces analyses, dans le plan du substrat, ainsi que les cartographies de directions de croissance. Les valeurs maximales de MUD ne sont pas comparables entre Ti500 et Ti325 en raison de la faible quantité de points des analyses.
La Figure III-21a montre la figure de pôle de Ti500. {100} montre un cercle situé à c.a. 45°, {110} montre une tâche centrale large et un cercle en pourtour, et {001} montre un disque large, situé plutôt sur le pourtour. La figure est donc similaire à celle obtenue par EBSD, Figure III-19, mais moins précise, ce qui s’explique par le plus faible nombre de points.
La Figure III-21b montre la figure de pôle de Ti325. Cette fois, la comparaison avec la figure de pôle obtenue par EBSD est plus difficile, mais quelques similarités sont quand même présentes. {100} présente une plus forte concentration de points au centre, comparable au disque central de la Figure III-19. Les points de {110} sont plutôt répartis sur un centre très large et ceux de {001} plutôt sur le pourtour.
La Figure III-21c montre la cartographie de Ti500. Cette figure montre de nombreux grains de couleurs allant du bleu au rose, et qui correspondent donc aux directions identifiées par EBSD sur la Figure III-20a, notamment <331>, <441>, <12 12 1> et <110>. Il y a plus de grains violets et roses (<331>, <441>) que de grains bleus (<12 12 1> et <110>), en accord avec les pourcentages déterminés par EBSD. Par ailleurs, la cartographie comparée au cliché MEB-FEG
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correspondant (Figure III-21d) montre que chaque colonne correspond à un grain. L’écart d’orientation de la maille au sein d’un grain est de 2,7° seulement. Les colonnes seraient donc des monocristaux.
La Figure III-21e montre la cartographie de Ti325. Cette figure montre une grande variété dans la couleur et donc dans les directions de croissance des grains. La couleur rouge (<001>) n’est pas présente, ce qui est également le cas dans les résultats d’EBSD, Figure III-20c. C’est la seule indication d’une possible texture sur cette cartographie TKD. Par rapport à l’EBSD qui montre une texture plus marquée, l’analyse par TKD est réalisée sur une zone beaucoup plus petite, avec donc moins de grains et des résultats moins statistiques, ce qui peut expliquer que cette dernière montre une texture plus faible. La cartographie montre un découpage des grains relativement fidèle aux images MEB-FEG (Figure III-21f), et une très faible désorientation de la maille au sein des grains, de 1,9° au maximum.
III.2.2.3 MET, HRMET
Les échantillons Ti325 et Ti500, élaborés aux deux Td extrêmes de la gamme de Td, ont été analysés par MET. La Figure III-22 montre la coupe transverse de Ti325 obtenue par découpe
Figure III-21 : Résultats des mesures de TKD. a-b) Figures de pole. c,e) Cartographies TKD selon la direction normale au substrat. d,f) Clichés MEB-FEG des mêmes zones.
108 FIB, à différentes échelles. Les différentes couches de la lame FIB sont visibles sur le cliché de la Figure III-22a. On observe du bas vers le haut le substrat de Si, la couche de TiO2, la couche de C et finalement la couche de Pt, ces deux dernières ayant servi à la préparation de la lame. Les différences de niveaux de gris du TiO2 peuvent être dues à des différences d’épaisseur ou d’orientation des plans cristallins par rapport au faisceau électronique. Sur les deux clichés de la Figure III-22, la structure dense à gros grains observée en coupe transverse MEB (Figure III-15) est bien visible.
La Figure III-23 montre la coupe transverse de Ti500 obtenue par découpe FIB, à différentes échelles.
La Figure III-23a montre les différentes couches Si, TiO2, C et Pt, comme pour Ti325. Cette figure montre la même régularité des colonnes que dans les clichés MEB-FEG des coupes transverses (Figure III-15c). Les différentes couches Si, TiO2, C et Pt sont légendées. La Figure III-23b montre Ti500 avec la même échelle que Ti325 sur la Figure III-22b, mettant en avant la très nette diminution de la taille des grains entre les deux Td, et l’augmentation de la porosité, visible entre les colonnes. La Figure III-24 montre deux colonnes de Ti500, qui présentent différentes morphologies. Sur la Figure III-24a, des détails au sein de la colonne entourés sont visibles, qui semblent lui donner une forme d’arbre dont les branches seraient orientées vers le bas, tel un sapin. La Figure III-24b montre une autre colonne, dont les branches sont orientées vers le haut, tel un cyprès. Les clichés MEG-FEG (Figure III-15c et Figure III-16) montrent également ce type de morphologies.