Techniques de microscopie

II.2.2.1 Microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG)

La microscopie électronique à balayage est une technique basée sur l’interaction entre un faisceau d’électron et la surface de l’échantillon. Dans cette technique, un faisceau d’électron balaie la surface de l’échantillon. Les électrons peuvent céder une partie de leur énergie cinétique aux électrons du matériau, qui sont alors éjectés : il s’agit des électrons secondaires. Ces électrons proviennent des couches superficielles du matériau (10 nm de profondeur maximale), et vont permettre de traduire la morphologie en niveaux de gris. En effet, une zone plane reçoit plus d’électrons par unité de surface qu’une surface inclinée, ce qui se traduit par des pixels de gris plus clairs pour les zones moins pentues. De plus, les creux profonds de faibles diamètres représentent des pièges à électrons, et apparaissent donc plus sombres.

La production du faisceau d’électrons se fait au sommet du microscope. Dans un MEB-FEG, la production se fait par effet tunnel, entre la cathode, qui est un monocristal orienté et taillé en pointe très fine, et l’anode. La dispersion en énergie des électrons est plus faible que dans un microscope à filament, ce qui permet d’obtenir une sonde plus fine et donc une meilleure résolution. Les électrons du faisceau sont d’abord accélérés par une deuxième électrode vers le bas, puis ils traversent le condenseur, un diaphragme et enfin l’objectif avant d’arriver en surface de l’échantillon. Le condenseur et l’objectif sont constitués de lentilles électromagnétiques convergentes. Les électrons secondaires éjectés de l’échantillon, qui sont de plus faible énergie, sont déviés (grâce à une différence de potentiel) vers le détecteur placé latéralement.

Cette analyse est destructive pour les échantillons non conducteurs qui nécessitent une préparation. Les échantillons déposés sur Si dopé P sont clivés grâce à une pointe diamant. Les échantillons sur substrat de silice fondue sont découpés à la scie diamantée. Les coupons sont ensuite collés au porte-échantillon avec de la laque d’argent, puis sont métallisés au Pt pour assurer une conduction électrique vers le porte échantillon qui récolte les électrons. Les analyses ont été réalisées avec une tension d’accélération de 10 kV, et un courant de sonde entre 8 et 11 nA. La plupart des analyses ont été réalisées sur un MEB-FEG JSM-6700F (Jeol), et d’autres, sur un JSM-7800F (Jeol)

Des analyses de la composition par EDX (Energy dispersive X-ray) ont également été réalisées sur le JSM-7800F (Jeol). Cette technique utilise le faisceau d’électrons incidents du MEB, qui provoque l’éjection d’électrons de cœur qui sont remplacés par des électrons de niveaux supérieurs. Ce dernier phénomène génère des rayons X dont l’énergie est caractéristique de l’élément chimique concerné. L’étude a été faite en suivant les raies K du Ti (4,508 keV) et K du Co (6,924 keV).

II.2.2.2 Traitement d’image

Pour certains échantillons, un traitement des images MEB-FEG a été réalisé ultérieurement grâce au logiciel nanoTOPO_SEM^TM, fourni pour la société Nanometrisis. Pour chaque

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échantillon, en moyenne 7 clichés de différentes zones sont réalisés avec la même échelle. Ces images alimentent le logiciel, qui commence par sélectionner une zone de 2,4x2,4 µm, dont il optimise le contraste. Ensuite, il établit la fonction de corrélation, qui évalue la similarité des niveaux de gris entre les pixels, en fonction de la distance qui les sépare, ce qui permet de remonter à la distance de corrélation, qui caractérise donc la distance sur laquelle les niveaux de gris sont similaires, à corréler avec la taille des grains.

Le logiciel fournit également les valeurs de coefficient d’acuité et de coefficient d’asymétrie de l’histogramme des niveaux de gris. Une valeur de coefficient d’acuité de 3 correspond à la forme d’une gaussienne, tandis que des valeurs supérieures ou inférieures à 3 caractérisent respectivement des formes plus pointues ou plus plates. Quand la forme de l’histogramme est plus pointue qu’une gaussienne, la proportion des pixels de gris moyen est importante, témoignant d’une topographie relativement plate. A l’inverse, un histogramme plus plat qu’une gaussienne présente une proportion plus importante des pixels les plus clair et les plus foncés, et peut être associée à une morphologie plus accidentée. Le coefficient d’asymétrie quantifie la symétrie de l’histogramme. Pour un coefficient d’asymétrie inférieur à zéro, la majorité des pixels est plus sombre que le gris moyen, ce qui peut être corrélé à la porosité entre des grains par exemple, tandis que pour une valeur positive, la majorité des pixels sont plus clairs que le gris moyen.

Enfin, le logiciel établit la transformée de Fourier de l’histogramme. Le maximum de la fonction correspond à la fréquence de répétition du motif principal ou fréquence spatiale. Celui-ci peut être composé d’un seul grain s’ils sont tous identiques, où de plusieurs grains dans le cas contraire. L’intégrale de la transformée de Fourier correspond au coefficient de pente des grains.

II.2.2.3 Diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD)

Les mesures cristallographiques par diffraction des électrons rétrodiffusés (Electron Backscattered Diffraction ou EBSD) sont réalisées dans un MEB-FEG. Le principe de la technique consiste à analyser les électrons rétrodiffusés résultant de l’interaction entre le faisceau électronique incident et la surface de l’échantillon incliné de 70° afin de maximiser le coefficient de rétrodiffusion. La Figure II-9a montre une représentation schématique de ce dispositif [212]. Pour un plan (hkl) donné, lorsque les électrons rétrodiffusés sont en conditions de Bragg, les interférences constructives produisent deux cônes de diffraction, dont l’intersection avec l’écran phosphorescent de la caméra EBSD forme deux cônes que l’on approxime à des lignes appelées lignes de Kikuchi. L’ensemble des lignes de Kikuchi forme un diagramme de diffraction. A partir d’un tel diagramme, des logiciels permettent d’indexer de façon automatique la phase et l’orientation du grain situé sous le faisceau. Par balayage du faisceau électronique, on peut ainsi reconstituer des cartographies de phase et l’orientation globale (texture) de l’échantillon. L’acquisition et le traitement de ces données ont été réalisés à l’aide d’une caméra EBSD Oxford Instrument NordlysNano et du logiciel AZtec. Les données ont ensuite été traitées par le logiciel HKL Channel5 (Tango et Mambo). Les figures de pôle et

74 les figures de pôle inverses des différentes familles de direction, témoignent de la texture cristallographique de l’échantillon.

Les mesures ont été réalisées sur un microscope électronique à balayage MEB FEG JEOL (JSM-7100 TTLS LV) sur les échantillons de TiO2 déposés sur substrat de Si dopé P, à une tension d’accélération de 20 kV et une distance de travail de 15 mm. La conduction et la fixation des échantillons ont été assurées en réalisant un dépôt de carbone. Pour chacun, la surface sondée est de 38 µm², avec un pas d’échantillonnage de 0.5 µm, supérieur à la taille des grains pour assurer le caractère statistique de la mesure (chaque grain n’est sondé qu’une fois au maximum).

L’anatase cristallise dans le réseau quadratique (a = b  c ;  =  =  = 90°). Dans ce réseau, une direction donnée ne correspond à la normale au plan de mêmes indices que pour (hk0) et <quadratique. La normale au plan (111) correspond à la direction [661]. La Figure II-10b regroupe les différents couples direction/plan qui sont mentionnés dans l’étude EBSD de l’anatase (chapitre 3), pour le rapport c/a spécifique à cette phase cristalline. Les

Figure II-10 : a) Illustration de la différence entre direction et normale au plan dans le réseau quadratique pour les indices différents de (hk0) et (00l). b) Tableau récapitulatif des

correspondances directions/plan pour la maille de l’anatase.

a

c

b

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correspondances ont été déterminées en comparant les figures de pôle inverses de la maille anatase indexées en directions et en plan, d’après le logiciel CaRIne®.

Des mesures d’EBSD en transmission : T-EBSD ou TKD (Transmission Kikuchi Diffraction) ont également été réalisées sur le microscope électronique à balayage, sur des lames de section transverse de certains échantillons de TiO2. En conditions TKD, l’échantillon est incliné de 20° dans la direction opposée à la caméra EBSD afin que les électrons rétrodiffusés puissent être récoltés en dessous de l’échantillon, comme illustré sur la Figure II-9b [212]. L’avantage de la technique est que la résolution latérale est inférieure à celle obtenue par analyse EBSD classique (10 nm en TKD contre 25-30 nm en EBSD). Ces mesures ont été réalisées à 30 kV, une distance de travail de 10 mm et un pas d’échantillonnage de 10 nm.

Les lames de section transverse des échantillons (déposés sur Si dopé P) ont été préparées par découpe ionique sur un MEB Helios Nanolab600i Dual Beam (FEI). Au préalable, une couche de carbone d’environ 200 nm est déposée, suivi d’une couche de platine de 3 µm, le carbone servant à protéger l’échantillon de l’implantation de Pt dans sa structure. L’épaisseur de la lame est de l’ordre de 50-100 nm.

II.2.2.4 Microscopie électronique en transmission (MET)

La formation d’une image MET (réseau direct) ou d’un diagramme de diffraction (réseau réciproque) se fait selon les étapes suivantes. Le faisceau électronique est généré et accéléré en direction de l’échantillon. Une partie des électrons traverse l’échantillon (électrons transmis). Certains de ces électrons sont diffusés, ou diffractés si le matériau présente une périodicité. Un système de lentilles électromagnétiques positionnées après l’échantillon permet de passer de l’échelle nanométrique à une échelle lisible par l’œil humain. Il y a deux modes de fonctionnement du microscope. Dans le mode image, comme dans un microscope optique, on projette l’image obtenue dans le plan image de la lentille objectif dans le détecteur. Dans le mode diffraction, c’est le cliché de diffraction qui est obtenu dans le plan focal (arrière) de la lentille objectif, qui est projeté dans le détecteur.

Pour un matériau monocristallin, le diagramme de diffraction (réseau réciproque) est composé de points diffractés liés à la maille (réseau direct) (Figure II-11a). Pour un matériau polycristallin, les points diffractés forment des cercles, dont le rayon dépend de la distance interréticulaire (Figure II-11b). Enfin, pour un matériau amorphe, il n’y a pas de point mais des cercles diffus (Figure II-11c). En champ clair, seuls les électrons du faisceau transmis non déviés sont pris en compte ; les électrons diffusés et diffractés sont bloqués. Les niveaux de gris de l’image formée dans ce cas correspondent donc à différentes quantités d’électrons détectés. Les zones plus sombres correspondent aux zones plus épaisses et/ou aux zones dont les éléments chimiques sont plus lourds et/ou aux zones cristallines. En champ sombre, seuls les électrons transmis et diffractés participent à la construction de l’image. Dans ces dernières, les zones les plus claires sont les plus épaisses et/ou les plus cristallines, à l’inverse des images en champ clair.

76 Les cartographies d’éléments chimiques, en mode EDX (ou EDXS : energy dispersive X-ray spectroscopy) sont réalisées à partir des photons X issus de l’interaction du faisceau d’électron avec l’échantillon.

Dans le mode haute résolution (HRMET), les images sont obtenues avec la sélection du faisceau transmis non dévié et certains électrons diffractés. Dans ce mode, quand la qualité est suffisante, l’orientation de la maille est déterminée grâce au diagramme de diffraction. Les logiciels Digital Micrograph® (Gatan) et CaRIne® ont été utilisés pour cette tâche.

Les analyses ont été faites sur un JEM 2100F (JEOL) dont la tension d’accélération est de 200 kV. Ce microscope est équipé d’une pointe FEG de type Schottky. Les analyses ont été réalisées sur les lames découpées par découpe ionique, selon le protocole décrit dans la section II.2.2.3.

II.2.2.5 Microscopie à résolution atomique (ARM)

Ce microscope électronique en transmission avec résolution atomique est équipé d’un correcteur d’aberration sphérique qui élimine les aberrations générées par les lentilles électromagnétiques du microscope, réduisant la taille du faisceau par rapport à un microscope électronique classique. Les analyses ont été réalisées en mode balayage en transmission (STEM). Dans ce mode, le faisceau, très fin, se déplace point par point pour cartographier l’échantillon.

Ces analyses ont été réalisées sur un JEM-ARM200F, équipé d’une source à émission de champ type froide, avec une tension d’accélération de 200 kV et un courant de sonde d’environ 160 pA. Les analyses ont été réalisées sur des lames découpées par découpe ionique, selon le même protocole que celui décrit dans la section II.2.2.3.

II.2.2.6 Microsonde de Castaing ou EPMA (Electron Probe Microanalyser)

Ces analyses ont été réalisées des échantillons de Co3O4. La microsonde de Castaing permet de quantifier les éléments chimiques à l’aide de photons X issus de l’interaction entre le faisceau

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électronique et l’échantillon. Le logiciel LayerQuant est utilisé pour établir un modèle multicouches C/CoOx/Si afin d’interpréter les résultats (le carbone résulte de contaminations ou d’éventuels résidus de synthèse). La stœchiométrie x, l’épaisseur et la densité sont les paramètres du modèle d’ajustement du spectre des rayons X.

Les analyses sont réalisées sur une microsonde électronique CAMECA SXFive FE, avec une tension d’accélération de 10 kV et un courant de sonde de 10 nA. Le logiciel utilisé pour établir le modèle est LayerQuant.

II.2.2.7 Microscopie à force atomique (AFM)

Des mesures d’AFM ont été réalisées par le Dr Christina Villeneuve au Laplace, Toulouse. Les mesures de topographie ont été réalisées soit en mode tapping soit en mode Peak Force Quantitative NanoMechanical (PF-QNM). L’avantage de ce dernier mode est de permettre de cartographier la déformation sous contrainte, en même temps que la topographie [213].

Les mesures ont été réalisées grâce à un AFM Multimode 8 (Bruker), avec une pointe en silicium TespaV2 (Bruker), dont le rayon de courbure est d’environ 10 nm. Pour les mesures en mode PF-QNM la pointe AFM a été calibrée de façon à réaliser des mesures quantitatives et une force de contact d’environ 65 nN.