Modifications et transformations de métaux, par chauffage dans le vide ou dans différents gaz

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Modifications et transformations de métaux, par

chauffage dans le vide ou dans différents gaz

Jean J. Trillat, Shigéo Oketani

To cite this version:

MODIFICATIONS

ET

TRANSFORMATIONS

DE

_MÉTAUX,

PAR CHAUFFAGE DANS LE VIDE

OU DANS

DIFFÉRENTS

GAZ

Par JEAN J. TRILLAT et SHIGÉO OKETANI,

Institut de

_Physique

de la Faculté des Sciences de

_Besançon.

Sommaire. 2014 Dans la première partie de ce travail, on _montre, en utilisant la diffraction des électrons

rapides, que les traitements thermiques sont _susceptibles d’amener des modifications importantes dans la structure superficielle d’un métal pur comme l’or. On indique une méthode qui permet de suivre

directe-ment sur l’écran ces

modifications,

_qui consistent en _{l’apparition} d’une structure _hexagonale; on donne

une interprétation de ce phénomène, basée sur la mobilité des atomes superficiels du métal, et on en

montre l’importance au _point de vue de _{l’adsorption} et de la _catalyse. La recristallisation en fonction

de

la _température est _également étudiée.

Dans le

_présent

travail,

nous avons cherché à étudier d’une

_façon

_{systématique}

les modifications de la struc-ture interne et

_{superficielle}

des métaux soumis à t’action de la

_température

en

_présence

de divers gaz ou

dans le vide. Nous avons utilisé dans ce but la diffrac-tion des électrons à travers des films

_métalliques

très minces.

Les nombreux résultats

_auxquels

nous sommes

par-venus,

et qui

ont donné lieu à

_plus

de deux mille

_clichés,

sont

_parfois

difficiles à

_{interpréter;}

nous avons _pu

toutefois,

dans la

_plupart

des cas, en donner une

expli-cation satisfaisante et montrer

_{l’importance}

de ces

phénomènes

vis-à-vis de l’étude du

recuit,

delarecristal-lisation,

de

_{l’adsorption}

_{des gaz, et de}

_{l’oxydation.}

Etant donnée la

_complexité

des

_{diagrammes observés,}

il nous

_{paraît indispensable}

de résumer

_rapidement

l’état de la

_question,

avant

_{d’entreprendre}

la

description

de nos

_expériences

et leur

_{interprétation.}

Dans ce

_but,

nous

_rappellerons

les diverses anomalies

présentées

par la diffraction des électrons

rapides

et constatées par nous-même ou _{par d’autres}

auteurs,

au cours de recherches récentes.

1.

_Diagrammes

_{électroniques supplémentaires.}

Cas des

graisses.

-

Lorsqu’on

examine des sub-stances diverses en utilisant la diffraction des électrons

(méthode

de transmission ou de

_réflexion),

il arrive

souvent _{que le}

_diagramme

de la substance se _superpose

à un

_diagramme

_parasite

constitué soit

d’anneaux,

soit de taches de diffraction. Parfois

_même,

ces anneaux ou taches

_{parasites, indiquant}

un haut

_degré

de

symé-trie de l’élément

diffractant,

sont tellement intenses

qu’ils

masquent

totalement celui du

_produit

examiné. L’un de nous, au cours de recherches

_{antérieures,}

a

prouvé

d’une

_façon

indiscutable que ce

_phénomène

était

dù à la

_présence

d’une couche

_{superficielle}

extrêmement

mince de composés

organique s

à

_longue

chaîne

_carbonée,

dont les molécules sont orientées normalement à la surface de l’échantillon

_(1).

Quelle

que soit d’ailleurs la

nature de ces

_{composés organiques,}

_pourvu

_qu’ils

soient constitués

de chaînes carbonées du

_type

alipba-tique

dans

_lesquelles

la distance C-C des atomes

de

carbone

est la

_même,

le

_diagramme

de

diffraction

électronique

est

_toujours

le

même,

comme nous avons

pu le

démontrer

à l’aide de nombreux corps purs

(acide

gras saturés, carbures

saturés,

éthers,

cires,

alcools),

et même de

_mélanges

_{(paraffines).}

Nous avons

donné la théorie

_complète

de ces

_{phénomènes (~),}

et avons montré que les

diagrammes

parasites

observés si

souvent,

lorsqu’on

examine aux électrons des métaux,

des

_oxydes,

des dérivés de la

cellulose,

du

caout-chouc,

des

_{polyoxyméth-vlènes,}

_etc.,

sont dûs en

réalité à la

_présence

accidentelle d’une couche très

mince

de corps gras. Il est à noter _{que même des}

composés liquides

à la

_température

de

_{l’expérience}

(huiles

de

_graissage,

_{acides gras}

_liquides)

donnent

_lieu

à des

_phénomènes

_analogues.

Les clichés 1 et

2,

planche

1,

obtenus _par

transmis-sion,

montrent clairement la

_présence

de ces anneaux ou taches

_parasites,

dans le cas d’un métal 1 et dans le cas d’un film de nitrocellulose 2. Le cliché 3 est

relatif

à la

_présence

d’une couche d’huile très mince à la surface d’un

métal;

nous avons obtenu ce

_diagramme

par diffraction sous incidence rasant. Ces recherches

ont

_permis

de montrer la

_{généralité}

des

phénomènes

d’orientation

moléculaire des molécules

_{aliphatiques,}

de

_préciser

le mécanisme de _{1- extension des corps gras}

sur diverses surfaces et d’en tirer des

conséquences

dans des directions

_parfois

inattendues,

comme la lubrification en

_phase

onctueuse

_(1).

L’origine

de ces

_diagrammes

_parasites

est donc

maintenant

_parfaitement

connue, et a été confirmée

indépendamment

par d’autres

auteurs 1’)

(~).

Il est

absolument

nécessaire,

dans toute recherche

ultérieure,

de tenir le

_{plus grand compte}

de ces

_phénomènes

due

nature à entraîner des

_{interprétations}

_erronées,

_que

nous avons relevées dans de nombreuses

_{publications.}

Il existe d’ailleurs un _moyen bien

_simple

de se mettre

à l’abri de ces inconvénients. Il suffit en

_effet,

d’une

part

de

_préparer

les échantillons en évitant tout

60

contact avec les

_doigts

ou avec des’ _{vapeurs de corps}

gras, et d’autre

part,

si cela ne suffit pas, de laisser

le faisceau

_{électronique}

traverser durant

_quelques

instants

_(au

minimum 30 à 40

_sec)

l’échantillon immobile. Dans ces

_conditions,

nous avons montré

₍₁₎

que la couche grasse était détruite par suite de l’effet

thermique.

Dans tout le

_{présent travail,}

nous avons

_opéré

de cette

façon,

de telle sorte

_qu’à

aucun moment nous n’avons été

_gênés

_par

_{l’apparition}

de ces

_diagrammes

parasites

qui

n’ont rien à voir avec ce _que nous nous

_proposions

d’étudier.

2.

_Diagrammes

_{électroniques supplémentaires}

dus à

_{t adsorption}

de gaz. - Dans un travail

impor-tant

_publié

au cours d’une réunion de la

Faraday

Society

en

1935,

Finch,

Quarrell

et Wilman

₍₆₎

ont montré que des anneaux ou bandes

_{supplémentaires}

apparaissaient fréquemment, lorsqu’on

étudiait des couches

_{métalliques d’origines}

diverses au _{moyen de}

la diffraction des électrons.

Ces anneaux

_{supplémentaires}

se

_{produisent, d’après}

les

auteurs,

avec des films

_métalliques

_{obtenus par}

dépôt électrolytique

ou _par

_{dépôt cathodique;}

ils sont

souvent

_accompagnés

de « bandes o

_circulaires,

et ont

parfois

un diamètre inférieur au

_plus

_petit

anneau de

diffraction du métal.

Une

_première

tentative

_{d’explication (7),}

basée sur

la diffraction à deux dimensions par faces cristal-lines d’entrée et de

sortie,

a dû être abandonnée à la

suite d’une 1- _{-,.ii:trque de Germer}

_(1).

_Une

_{interprétation}

beaucoup plus

intéressante a été donnée _{ensuite par} Finch

_(6);

les anneaux

_{supplémentaires}

seraient dûs à des _gaz adsorbés à la surface des

métaux,

et à rentrée interstitielle des atomes gazeux dans le réseau cristal-lin. Un tel

_phénomène

avait

_déjà

été mis en évidence

par Davisson et Germer

(~),

dans leurs

_premières

expé-riences avec des électrons lents destinées à vérifier les théories de Louis de

_Broglie.

Poussant

_plus

loin leurs

_{investigations,}

Finch et ses

collaborateurs ont _{montré que si l’on} chauffe à 300° dans l’air une feuille d’or battu ne donnant

primitive-ment

_qu’un

_diagramme

d’anneaux

_normal,

on obtient

après

ce

_chauffage

un cliché

_qui

contient,

en

_plus

des anneaux _normaux, des anneaux

_{supplémentaires}

cor-respondant

aux distances réticulaires suivantes

_{(~) :}

d=

4,Hl- 4,00 - 2,79-1,83-1,61-1,49

Angstrôms.

Ces

équidistances

s’accordent avec une structure

hexagunale compacte :

Les anneaux

_{supplémentaires}

_{disparaissent}

graduel-lement par

chauffage

dans le vide.

Des essais

_analogues

effectués avec des feuilles

d’alu-(*) Nous avions d’ailleurs signalée ce phénomène dès 19,32, donc bien antérieurement aux _publications de Finch

minium,

d’argent

et de chrome ont donné liPu à des résultats

semblables,

avec en

_plus

des bandes

cir-culaires

qui

pouvaient

également

être _{éliminées par}

chauffage

dans le vide.

Les auteurs attribuent ce

_phénomène

à la formation

d’une solution solide

_d’oxygène

dans les couches

superficielles

du

_métal,

_l’oxygène

_occupant

une

_position

centrée dans une structure

_cubique

à faces centrées

et une

_position

face centrée dans une structure

_cubique

centrée.

Au cours Je la discussion

_qui

a suivi

_l’exposé

de ce

travail,

les auteurs ont

_précisé

_{que les} an72eau.x dus au

gaz adsorbé variaient avec la nature dit métal et avec

celle du gaz; des

diagrammes supplémentaires

auraient même été obtenus avec

_l’argon

_(1°).

En examinant attentivement ce travail et les beaux clichés

_qui

_{l’accompagnent,}

nous avons _{constaté que}

beaucoup

de ceux-ci

_comportaient

des anneaux dus à

la

_présence

_{accidentelle de corps gras,} ce

_qui

évidem-ment _{n’est pas de nature à faciliter les}

_{interprétations.}

Les auteurs ne donnent malheureusement aucune indi-cation sur les

_diagrammes

_{obtenus par}

_chauffage

de métaux dans des gaz autres _que l’air ou

_{l’oxygène,}

de

sorte

_qu’il

est difficile de

_juger

de _{l’action de gaz tels} que

l’argon, signalée simplement

dans la discussion.

En ne _{considérant que les} cas de l’air ou de

l’oxygène,

qui paraissent

être les seuls à avoir été étudiés

complè-tement,

on

_pourrait

admettre

_plus

facilement

qu’il

s’agit

de la formation d’un

_composé

défini

_{d’oxydation.}

Cette

_hypothèse

est

_cependant

_repoussée

_par

_Finch,

qui s’appuie

pour cela sur la

_présence

de bandes

diffuses,

qu’il

considère comme une _{preuve de la} formation d’une solution _{solide de gaz dans les couches}

superficielles

du métal.

_Cependant,

Rideal fait

remar-quer

(1 °)

que les

points critiques

des gaz et des métaux

sont

_beaucoup

_trop

_éloignés

_pour

_qu’on

_puisse

croire à une solution

_{solide ;}

il

_pourrait

toutefois exister des

intermédiaires entre

_{l’ab·orption}

de

_Langmuir

et la vraie combinaison.

On _{voit par} ce

_{rapide exposé}

combien la

_question

paraît complexe

et mal résolue à l’heure actuelle. Etant t

donnée la

_{grande importance}

_que

_présentent

ces

phé-nomènes en ce

_qui

concerne l’étude des métaux et de leurs modifications ainsi que de

l’adsorption,

il nous a

paru

indispensable

de

reprendre

ces recherches en les conduisant d’une

façon

systématique,

et en éliminant

soigneusement

toutes les causes d’erreurs

_possibles,

qui

étaient encore mal connues au _{moment de la}

paru-tion du travail de Finch. En

_{conséquence,}

nous com-mencerons _par décrire les

_phénomènes

_qui

se

_passent

lorsqu’on

chauffe

_simplement

un _{métal pur dans le vide} ou _{dans des gaz inertes}

_(azote,

_argon).

Nous

examine-rons ensuite l’influence du

_chauffage

dans l’air ou

l’oxygène,

et étudierons l’influence de la

_pureté

du métal et du mode de

_{préparation.}

Nous

prendrons

d’abord le cas de

_l’or,

particulière-ment _{peu actif du}

_point

de vue

_chimique;

nous

le

_platine,

l’argent, l’aluminium,

le cuivre. Dans cet

exposé,

nous suivrons l’ordre suivant :

1 Il partie. -

Etude de l’ar.

A. Cas de l’or pur. Transformations

produites

par le

chauffage

dans le

vide,

les gaz inertes et l’air. B. Cas des

_alliages

d’or. Transformations

_produites

_par

le

_chauffage

dans le

_vide,

_{les gaz inertes} et l’air.

Interprétations

des résultats.

2e

_partie.

-- Etude de

l’argent

et de

_quelques

autres

PREMIÈRE

PARTIE. -

ÉTUDE

DE L’OR

Nous avons _{choisi l’or pour effectuer la série la}

_plus

complète

de recherches. Ce choix est basé sur le fait

que ce métal donne lieu à d’excellents

_diagrammes

de

diffraction

_{électronique,}

_{qu’il peut}

se

_préparer

facile-ment à l’état de films très minces et

_qu’il

est inalté-rable. De

_plus,

l’un de nous a

_déjà

eu l’occasion

d’étu-dier d’une

_façon

_complète,

_par

_analyse

_{électronique,}

les diverses _{orientations que}

_{peuvent prendre}

les cris-taux

_d’or,

_lorsque

le métal est

_préparé

dans des condi-tions diverses

_(J.

J. Trillat et Th. v.

_Hirsch)

_{(’ 1).}

Nous comrnencerons _{par le} cas le

_{plus simple,}

celui de l’or pttr, de titre

1000/1000.

Nous examinerons ensuite le cas

_d’alliages

très riches en or, que l’on

trouve le

_plus

_couramment,

et _{titrant 950 à 975 pour}

1000.

A. Cas

de

l’or

_pur.

1.

_Préparation

des échantillons. - La méthode

d’analyse

électronique,

décrite

_déjà

dans d’autres mémoires

_(i:!),

nécessite la

_préparation

de films métalli-ques très

minces,

dont

l’épaisseur

soit de l’ordre d’une

cinquantaine

de millimicrons.

Nous avons utilisé des feuilles d’or battu titrant

1000~1000.

Ces feuilles

_{fabriquées spécialement}

sur

notre demande ne se

_prêtent

_pas aux

_emplois

habituels

pour la dorure car elles sont

_{irrégulières}

et cassantes.

En

effet,

les feuilles d’or battu habituellement utilisées par les doreurs

comportent

toujours

un certain

pour-centage

de cuivre et

_d’argent,

dont le rôle est de

plas-tifier le métal et de faciliter le travail de

_battage.

Nous avons

_{également employé}

des feuilles d’or

vierge laminé,

d’une

_épaisseur

de

_0,2

mm.

Dans les deux cas, les feuilles d’or pur ont été

.amincies à

_{l’épaisseur}

convenable au _{moyen d’une}

solu-tion de KCN

_(*).

Cette solution doit être

_préparée

au

moment de

_l’emploi,

_{le cyanure} se carbonatant

rapide-’ment. Les

_récipients

où s’effectue

_l’attaque

sont

net-toyés

avec le

_{plus grand soin,}

de

_façon

à éliminer toute

trace de

_{graisse ;}

l’eau utilisée est distillée deux fois. On suit l’amincissement

_progressif

_{par observation} de la

_transparence

de la feuille.

_Lorsque

_{l’épaisseur}

(*) On _peut aussi amincir l’or au _{moyen d’eau régale.} Mais

nous avons dû abandonner ce procédé, qui, suivant la

concen-,tration des acides, donnait lieu à des _{diagrammes parasites.}

convenable est

_obtenue,

on lave

_plusieurs

fois le film à l’eau

bidistillée ;

on le

_dispose

ensuite sur le

_support

destiné à l’examen

_{électronique.}

Ce

_support

est

cons-titué par un

_disque

en nickel ou mieux en or

_vierge,

percé

d’un ou deux trous

_qui

seront recouverts du film à

_étudier;

bien

_entendu,

les

_disques

sont

égale-ment

_{soigneusement dégraissées}

et

_flambés,

pour les débarrasser de toute

_impureté

_grasse

_susceptible

de se

répandre

par la suite sur le métal étudié.

Les

_{manipulations}

sont faites au _{moyen de}

_gants

en

caoutchouc très propres et de

_pinces

_nickelées,

elles-mêmes

_nettoyées

et flambées.

Dans ces

_conditions,

les

_diagrammes

_{obtenus par} transmission sont _{très purs, et} ne montrent

absolu-ment aucun autre anneau ou tache de diffraction que ceux de l’or

_{(clichés 4}

et

_5).

La

_plupart

du

_temps,

le film d’or

_exploré

aux électrons sous incidence normale

indique

une structure à

_grains

fins,

avec orientation des

cristaux autour d’une direction

_[100]

_{perpendiculaire}

au

_plan

du

_film;

les délails des

_{interprétations}

ont

été

_publiés

antérieurement

_(11).

En utilisant une tension de 40 kilovolts aux bornes de

_{l’analyseur}

_(),

associée -~

_0,06

_A),

on trouve _{pour le}

réseau de l’or une maille

_cubique

à faces centrées de côté a =

4,061

A.

(Chiffre

théorique a

=

4,O¿.)

2. Traitements

thermiques

dans le vide ou les gaz inertes.

Fig. 4. - _Chauffage dans le vide.

a)

Recuits dans le vide. - Les recuits des films d’or

pur dans le vide ont été effectués soit à l’extérieur de

l’appareil

à diffraction

_{électronique,}

soit dans

l’appa-reil lui-même.

_Lorsque

le recuit est effectué à

l’extré-62

mité

_plonge

dans un four à

_résistance;

un

_rodage

étanche,

scellé extérieurement au _{moyen d’un mastic}

spécial,

est relié à une _{pompe assurant} un vide de

1/1000

de mm. Toute trace de

_graisse

ou de

_picéine

à l’intérieur de

_l’appareil

est

_{soigneusement éliminée ;}

Fig. 2. -

Chauffage dans le _vide, dans _{l’analyseur électronique.}

les

_supports

de

_préparation

sont maintenus à l’aide d’un

_{disque perforé}

en _{nickel pur} ou en verre, muni d’une

_baguette

_pour

_permettre

de le retirer. Plusieurs films

_métalliques

_peuvent

ainsi être recuits simulta-nément.

Les

_{températures}

sont mesurées au _{moyen d’un}

ther-momètre contrôlé _par un

_{couple thermo-électrique ;}

le

chauffage

ne commence _que

_lorsque

le vide est

_complet,

ce dont on s’assure au moyen d’un tube à

décharge.

La durée de la montée en

_température

est

_{rigoureusement}

contrôlée _{et est constante pour}

_chaque

série

_{d’essais ;}

les

_{préparations}

sont maintenues dans le vide

_jusqu’à

refroidissement

_complet,

et examinées immédiatement

aux électrons.

Pour effectuer le recuit à l’intérieur même de

l’ap-pareil

à diffraction

électronique,

nous avons construit

une

_petite

résistance chauffante fonctionnant dans le

vide,

sur

_laquelle

sont montés directement les films

métalliques

étudiés. La

_{figure 2 représente}

le schéma du

_dispositif,

_comprenant

le

_{rodage permettant}

les

déplacements

et

_{l’exploration}

des

_{préparations}

ainsi que la résistance. Les

températures obtenues,

contrô-lées au

_{couple thermo-électrique,}

_peuvent

aller

_jusqu’à

800Q - 9000.

Cette

méthode,

qui

fonctionne

_{parfaitement, présente}

le

_grand

intérêt de

_permettre

de suivre

instantanément,

sur l’écran

_fluorescent,

les moindres variations de structure _{amenées par le traitement}

_thermique.

Il est

ainsi

_possible

d’étudier,

d’une

façon

en

_quelque

sorte

cinématographique,

tout le _processus de recristallisa-tion d’un métal

chauffé,

et ceci en

_n’importe

_quel

_point

d’une

_{préparation.}

_{Il est certain que} ce

_dispositif

pourra rendre de

grands

services dans de nombreux

problèmes

de

_métallurgie

ou de

_physique

cristalline.

b)

Recuits dans les gaz inertes. - Nous _avons utilisé

l’appareil représenté

sur la

_figure

3,

consistant

essen-tiellement en un

_{dispositif purificateur,}

un réchauffeur et un tube où

s’effectue

le recuit.

Fig. 3. -

Chauffage dans _l’argon pur ou _{l’azote pur.}

L’argon

utilisé titre

_0,1

_{pour 100} en

_oxygène

et

0,3

à

_0,4

_{pour 100} en azote..4fin d’éliminer

complète-mént les traces

_d’eau,

d’azote et sùêtôùt

_{d’oxygène,}

le gaz passe du détendeur dans un barboteur à acide

sul-furique, puis

sùr de

_{l’anhydride}

_{phosphorique ;}

de

_là,

il traverse un tube en fer

_rempli

de calcium

_porté

au

rouge au moyen d’un four

électrique.

Ce tube est relié

directement,

au _{moyen d’un}

_joint

étaîiche en

_plomb,

au four en

_Pyrex

où s’effectue le

recuit,

dans

_lequel

il

pénètre

par un bouchon rodé en laitoh _{refroidi par}

compte-bulles,

servant à

_régler

le débit. Les

_{températures}

sont mesurées au _{moyen d’un thermomètre} ou d’un

_couple

thermo-électrique.

Dans certains cas

_{(températures élevées),}

le four en

Pyrex

a été

_remplacé

_par un four en _{cuivre rouge.}

La vitesse _{du gaz} est de 2 à 3 bulles à la seconde. Le

chauffage

n’est commencé que

lorsque

tout l’air est

chassé de l’ensemble de

_{l’appareil,}

_par un

_balayage

énergique

à

_l’argon.

La durée de montée en

tempéra-ture est

_{rigoureusement}

_fixée,

et le refroidissement

complet

s’effectue en

_atmosphère

_d’argon.

Toutes

ces-précautions

se sont révélées

_{indispensables}

_pour une

étude

_précise

des

_phénomènes

obtenus.

Dans le cas de

_l’azote,

le

_dispositif

est le

_même;

le calcium est

_{simplement remplacé}

_{par de la} tournure

de cuivre.

Les

_{préparations}

recuites sont immédiatement

exa-minées dès leur sortie du four.

~)

Recuits dans l’air ou

_{l’oxygène.}

- Ces recuits

s’effectuent dans un

_appareil

semblable à celui de la

figure

3. Dans le cas de

l’air,

l’appareil

comporte

seule-ment un tube à un barboteur à

SÛ4.H2,

et un ré-chauffeur. Le recuit

_peut

_également

s’effectuer dans

l’appareil lui-même,

au _{moyen de la résistance}

élec-trique (fig. 2);

une fois celui-ci

terminé,

les pompes

sont mises en action et l’échantillon est examiné.

3. Modifications

_apportées

par les traitements

thermiques

dans le vide ou les gaz inertes.

-Lorsqu’on

recuit,

dans le vide ou _{les gaz inertes et à}

l’extérieur de

_{l’appareil,}

_{des films d’or pur à des}

tem-pératures

et durant des

_{temps variables,}

on constate

plusieurs

modifications successives des

_diagrammes,

par

rapport

au

_diagramme

témoin de l’or non recuit

(clichés 4

et

_5).

_{Tant que la}

_température

est restée inférieure à

~00°-~50°,

on n’observe ni sur l’écran fluorescent ni sur les clichés aucun

_changement.

Les films d’or examinés par

transparence

à la lumière du

jour présentent toujours

la même coloration verte. Dès que la

température dépasse 5500,

pour des recuits de l’ordre due 2 h

_(auxquelles

il convient

_d’ajouter

45 min pour la montée en

_température

et une _{heure pour le}

refroidissement),

la coloration des films

_change

com-plètement

et devient

_{brun-jaunâtre.}

En même

_temps,

et

_points

des films

_{métalliques,}

appa-raissent des anneaux de diffraction nouveaux, à

struc-ture

_granuleuse,

et

_{qui n’appartiennent}

_pas au réseau habituel de l’or

_(clichés

6 et

_{7) ;}

d’autres

_points

con-tinuent à fournir le

_diagramme

habituel de l’or. Pour une

_température

de

h00‘’,

ces annedux

supplé-mentaires deviennent de

_plus

en

_{plus marqués ;}

de nombreuses taches ou

_{spots apparaissent,}

avec une

symétrie

hexagonale

de

_plus

en

_plus

nette

_(clichés

8

et

_9).

Il est _{à remarquer que} ces taches sont

_toujours

disposées

le

_long

des anneaux

_{supplémentaires ;}

elles

correspondent

donc _pas à un

_phénomène

nouveau,

mais

_simplement

à un amincissement ou à une

meilleure orientation.

Nous

_désignerons

pour

simplifier

sous le nom de

modification « B » ou de

_diagramme

du

_type

« B » ce nouveau

_système

d’interférences.

Les

_diagrammes

« B »

toujours

dans

les

_régions

les

_plus

ntinces du

_{filjït métalliqzce}

recuit ;

de

_plus,

ces

_diagrammes

_prennent

d’autant

_plus

l’ap-parence de taches, que la zone _{traversée par les}

élec-trons est moins

_épaisse.

Dans les

_régions

un _{peu moins}

minces,

on obtient des anneaux

_granuleux

_superposés

aux anneaux de l’or. Comme nous avons _{dit que les}

taches

_apparaissent

d’autant

_plus

_{nettement que la}

température

est

_plus

_élevée,

on

_peut

en _{déduire que}

l’un des effets de la

_température

est d’amener des

irré-gularités d’épaisseur

dans le film

_{primitivement}

homo-gène ;

on

_peut

_{d’ailleurs le prouver} en

_disposant

le film sur le

_trajet

d’un

_large

faisceau d’électrons ou de rayons

X,

et en

_plaçant

derrière une

_plaque

photogra-phique ;

les

_{radiographies}

montrent alors des ombres

nettes,

qui

sont l’indice

_{d’irrégularités d’épaisseur}

(cliché

10).

Des films non recuits ne donnent

_qu’une

ombre absolument

_régulière.

C’est dans les

_régions

les

_plus

_ombrées,

donc les

_plus

minces,

qu’apparaît

la structure « B o .

Dans certains cas, le nouveau

_diagramme

se

super-pose à celui de l’or

(clichés

6 et

_{9) ;}

dans

_d’autres,

il

apparaît

seul

_(clichés

7 et

_8).

’

Lorsqu’on

effectue le recuit dans le vide à l’intérieur de

_{l’analyseur}

_{électronique lui-même,}

on

_peut

faire un

certain nombre d’observations intéressantes. D’une

part,

en

_effet,

il est ainsi

_possible,

en déclanchant le faisceau d’électrons

_explorateur,

de suivre à

_chaque

instant la modification du

_diagramme

en fonction de la

_température

et du

_{temps ;}

d’autre

_part,

le

_dispositif

utilisé

_permet

d’étudier ce

_qui

se _{passe à des}

tempé-ratures

_plus

élevées allant

_jusqu’à

90U°.

En

opérant ainsi,

on _{constate que}

jusqu’à

600o,

les

phénomènes

sont exactement ceux _{que l’on observe}

lorsque

le recuit dans le vide est t effectué hors de

l’analyseur.

Il faut environ deux heures de

_chauffage

pour que la nouvelle structure « B »

_apparaisse

sur

l’écran ;

elle se

_précise

avec la durée croissante du

recuit.

4. Recristallisation. - En

_augmentant

la

tempéra-ture

_jusque

vers

_7000,

ou en

_prolongeant

de

quelques

heures le

_chauffage

à 600°-6â0° dans le

_vide,

on observe la recristallisation de

_l’or,

_qui

se _{traduit par la forma}

tion de gros cristaux d’or orientés suivant certaines directions

_{(1110], par exemple)}

et _{par suite par}

l’appari-tion de taches de diffraction

isolées,

localisées sur les

anneaux de l’ornormal. Les clichés

II, 1 ~, 13,

14

mon-trent clairement ce

_{phénomène, qui}

est entièrement

distinct de la modification « B ». Celle-ci se retrouve

parfois

sur les films d’or

recristallisés,

_mais,

d’une

façon

générale,

on ne l’observe que très rarement

superposée

au

_diagramme

de l’or recristallisé. La

pro-longation

de la dnrée du recuit ou l’élévation de

la

_{température paraît}

d’ailleurs la détruire

lente-ment.

facile-64

ment avec des films relativement

_épais,

et est au

con-traire considérablement retardée avec des films

_minces;

ceci

_{s’explique aisément, puisque}

dans les films

épais,

les cristaux ont la

_possibilité

de

_{grossir plus}

facilement que dans les

films minces,

et les germes

s’y

forment

_plus

aisément. Il semble donc _{que les}

germes de recristallisation ne

_puissent

être attribués

à la modification « B ». On

_peut

constater _que sur

cer-tains clichés

_(if,

_13),

la recristallisation

_correspond

à deux

_phases

_physiquement

différentes et

_{superposées;}

l’une est le résidu de la structure fibreuse à

_grains

fins de l’or battu

_{(arcs déliés),}

_l’autre,

an

_contraire,

est due à de gros cristaux orientés dus au recuit. Cette

der-nière

_phase

subsiste seule

_lorsque

la recristallisation est totale

_{(cliché i4).}

Nous avons

montré,

dans un travail effectué au

moyen des rayons X

{1~), qu’il

en était de même pour l’aluminium raffiné et recuit. La diffraction des

élec-trons

_apporte

donc ici une confirmation intéressante

en

_{l’étendant,}

comme nous le verrons

_{également plus}

loin,

au cas d’autres

_métaux;

elle

_présente

en outre sur

les rayons X le

grand

avantage

de

_permettre

l’observa-tion directe et instantanée de ces transformations sur

l’écran fluorescent

Tous ces

_phénomènes

se

_produisent

encore d’une

façon

identique

lorsqu’on

recuit la

_feuille

d’or _pur

dans l’air ou dans Ils ne sauraient donc

être attribués à une

_{oxydation ;}

nous verrons _par

contre

_plus

loin

_qu’il

n’en est _{pas de même dès que}

l’or contient des

_quantités,

même

_faibles,

d’impu-retés.

Dès maintenant nous _{pouvons donc remarquer que,}

contrairement aux _{résultats annoncés par Finch et} ses collaborateurs

_(6),

_{il n’existe pas de}

_diagrammes

différents dns à des solutions solides de gaz divers

(0,

Az,

_Ar)

dans le métal. En

_effet,

les

_{diagraïïimes}

du

_type

« f~ » sont

_identiques,

_{que le recuit ait été}

e f fectué

dans

_{l’air, l’azote,}

_l’argon

ou le vide.

De l’ensemble de ces

_{observations,}

_{il résulte à coup}

sûr que les modifications de structure de _{l’or pur} sont

dues exclusivement à une action

_thermique

_qu’il

est

nécessaire

_{d’interpréter}

maintenant

_plus

complète-ment.

5. La structure « B

». Hypothése

sur son

_origine.

- Nous _avons cherché tout d’abord à déterminer la

symétrie

des éléments

_responsables

d~e la structure «B)).

Il

convient de

_rappeler

_{que les}

_expériences

_{précédentes}

excluent toute

_impureté

ou toute

_absorption

_{de gaz}

pouvant

donner naissance à un nouveau

_réseau,

puis-que les résultats sont les mêmes dans le vide ou dans

divers gaz, y

compris l’oxygène;

d’autre

_part,

la struc-ture « B » est stable et ne s’atténue

_{qu’au voisinage}

de la

_température

de recristallisation du métal.

Si l’on examine de

_près

des

_diagrammes

_{du type}

«

_{B »,}

’

principalement

ceux constitués de taches

isolées,

on

constate une

_{symétrie hexagonale,}

ressemblant par

certains côtés au

_diagramme

« N » de Kikuchi obtenu

avec du mica° clivé en feuilles très

_{minces ;}

la distance

entre deux atomes se trouvant aux sommets d’un

triangle équilatéral

est

_égale

à

5, 9-8 -~

(cliché 9).

Si l’on suppose une

_symétrie

_hexagonale,

avec

l’axe

_[c]

exactement

_{perpendiculaire}

au

_plan

du film

métallique (donc parallèle

aux électrons

_incidents),

on

peut

aisément déterminer à

_priori

la

_position

et le nombre des taches de

_diffraction,

en tenant

_compte

de ce

que seuls les

p!ans passant

par l’axe

[c]

interviennent

(plans

d’indices

_hko)

On trouve ainsi

_qu’il

doit exis-ter 6 taches

_{régulièrement disposées}

sur un cercle

correspondant

au

_plan

(1010);

_{6 taches pour le}

_plan

intercalées entre les taches

_{précédentes ;}

6 taches pour le

plan (2

U2ô) ;

12 taches pour le

plan

(2

groupées

deux par

deux,

etc.

_{(fig. 4).}

Fig. 4. - A

gauche, or _pur; à _droite, structure « B >,.

Or,

cette

_figure

_théorique

est

_identique

dans ses moindres détails avec les

_{diagrammes expérimentaux}

(voir fig. 4

et clichés 8 et

_{9) ;}

sur le cliché

_9,

nous avons

renforcé la

_position

des taches sur les anneaux _pour

les rendre

_plus

visibles.

Le calcul des distances réticulaires des divers anneaux

coïncide exactement avec _{les distances calculées pour} un réseau

_hexagonal

compact

cle côté

~c = ~,~8

A. On

trouve

ainsi,

en utilisant la formule : -.

que tous les anneaux

_{correspondent}

à des

_plans

(hko),

donc

_passant

_{par l’axe}

_[c].

Il n’en existe aucun autre

TABLEAU I.

Il s’ensuit _{donc que la structure} « B » est caractérisée

par une

_{disposition hexagonale}

des atomes d’or dans le

_plan

du film

métallique.

Naturellement,

il est

impossible

de calculer la

_longueur

de l’axe

_[c]

_J

étant donnée l’absence de toute réflexion fikl. On

_peut

simplement

affirmer que les atomes

qui

constituent le

plan

réticulaire

_{perpendiculaire}

aux électrons sont

groupés

suivant un réseau croisé, dont les

_rangées

font entre elles un

_angle

de 120°.

Nous supposons que, pour des

températures

supé-rieures à

5500,

les atomes

_superficiels

d’or se

_groupent

en un réseau

_hexagonal;

les cristaux ainsi formés sont

rigoureusement

orienté avec les faces de

_l’hexagone

dans le

_plan

de la feuille

_métallique.

Pour des

tempé-ratures

_plus

élevées ou des

_temps

de recuit

_{plus longs,}

la

_feuille,

comme on l’a vu,

_s’amincit,

et la structure

« B _o,

_{qui apparaît}

dans les

_régions

les

_plus

minces,

se

_perfectionne

encore en donnant naissance aux taches

de diffraction isolées.

Nous trouvons

_donc,

en

_{définiti’e,}

_{que l’or pur,}

chauffé à une

_température

très inférieure à son

_point

de fusion

_{(Pf = 1}

_063°)

_peut

revétir une forme cristal-line

nouvelle,

à

_symétrie

_hexagonale.

L’axe

_{[ci, qui}

est l’axe d’ordre le

_plus

_élevé,

est

_{pprpendieulaire}

au

_plan

de la feuille

_métallique;

or, l’or battu initial était

précisément

orienté avec son axe d’ordre 4

_(axe

_[100])

également

perpendiculaire

au

_plan

du film. Il

_paraît

donc établi que le réseau orienté habituel de l’or im-pose son orientation à l’axe

_principal

du réseau

hexa-gonal

qui

vient se former à sa

_surface,;

de nombreux

cas de

_{pseudomorphismes analogues}

ont

_déjà

été

observés,

notamment

_lorsqu’on

étudie la formation

superficielle

d’oxydes (’*); le

métal

_sous-jacent

peut

imposer

son orientation à

_l’oxyde.

Des

_phénomènes

semblables se

_produisent,

comme on

_sait,

avec les

substances

_mésomorphes

orientées sur divers

clivages ;

enfin,

on les observe aussi pour de nombreux

_dépôts

métalliques

minces effectués sur

_supports

cristal-lins

_{(’ 5).}

On

_peut

se demander

quelle

est

l’origine

de cette

modification nouvelle de l’or. C’est ce _que nous allons

essayer de montrer dans le

_paragraphe

suivant. 6. Mobilité et fluidité

_{superficielle}

des métaux. - Dans une série de travaux

_récents,

M. N. da C. An-

‘

drade

_(is)

a montré _{que, si l’on observe} au micros-cope

polarisant

la cristallisation de films

_métalliques

très minces

_{(or, argent)}

_{obtenus par}

_{pulvérisation}

cathodique,

on constate des

_changements

importants

en fonction de la

_{température.}

En

_particulier,

vers

1000,

il

_apparaît

_{pour l’or de}

_petits

_agrégats

biréfrin-gents,

donnant naissance entre nicols croisés et en

lumière

_parallèle

à des taches brillantes traversées d’une croix

_noire,

_{que l’auteur attribue à des} «

sphé-rolites »

_{biréfringents.}

Un

_{chauffage prolongé}

tend à accroître le nombre de ces éléments

_{biréfringents,}

mais non leur

taille;

au

_voisinage

de ces

_{sphérolites,}

le film

_paraît

_furternent

aminci,

comme si les éléments

biréfringents

avaient élé formés aux

_dépens

de la matière environnante. Ces

_régions

très

minces,

en

contact avec des couches

_{plus épaisses, rappellent}

suivant l’auteur la tache noire existant sans transition

à côté des

_plages

_plus

_épaisses

des lames de savon

(J.

Perrin).

Ces

_phénomènes

seraient

_dus,

_d’après

C. Andrade,

à la mobilité

_{superficielle}

des atomes

_{métalliques,}

bien

au dessous du

_point

de

fusion ;

cette mobilité a été

cons-tatée

_déjà

_{par Esterman}

_Ci)

et

_paraît

bien établie. Les

atomes

_métalliques

se rassembleraient d’abord en

sphérolites

biréfringents,

dans

_lesquels

l’or n’aurait pas une structure

_cubique

_isotrope,

mais une structure

anisotrope

(cristaux

tordus ou encore _{de forme}

qua-dratique).

Puis,

à une

_température

_plus

élevée,

vien-drait la cristallisation des

_régions

les

_plus

minces,

de

sorte

_qu’il

_{y aurait différents stades de stabilité}

super-ficielle dans ces films

_{métalliques.}

Nous avons résumé ce travail pour en montrer

simplement

le côté

_descriptif.

En

effet,

les

_hypothèses

de l’auteur sur la

_{biréfringence}

des

_sphérolites

parais-sent _{fortement ébranlées du fait que des}

_particules

de même

taille,

mais certainement

_{isotropes (gouttes}

de

mercure)

donnent lieu au même

_phénomène

de croix noire. Il est à peu

près certain,

comme l’a montré Kohlschütter

_(’°),

_que

_{l’explication}

doit être cherchée dans la

_{polarisation elliptique}

de la lumière diffusée ou

réfléchie par

les agrégats

et non dans leur

_{biréfringence.}

Quoiqu’il

en soit, nous retiendrons seulement de

ces travaux L’e.ristellce certaine de

_{lnodifications}

aaiis

l’éJlaisseur

de

_filrns

niinces d’or et

_d’ai-gent

au cours dit

recuit,

et la

_{formation d’agrégats}

et de

_régions

très _peu

éjlaisses

indiquant

une mobilité

_{super ficielle}

des

à des

_{températures}

très

_inférieures

au

_point

de

_fusion.

Nos

_expériences

sur _{l’or pur recuit de diverses}

_façons

montrent que de telles modifications existent en effet ’.

l’inhomogénéité

d’épaisseur

due au traitement

ther-mique

(voir

cliché

_{10) s’accompagne}

de

_changements

importants

dans les

_{diagrammes électroniques,}

et par

66

résultats nous conduit à des

_hypothèses

différentes de

celles de C. A. da

_Andrade,

_{hypothèses qui}

sont, dans

notre cas basées sur des clichés que l’on

_peut

inter-prèter

d’une

façon beaucoup

plus

sûre que

l’apparition

d’un

_phénomène

de

biréfringence.

Au

_voisinage

de la surface des films

_métalliques

minces,

les forces de cohésion sont moindres que dans la masse; la surface d’un métal est le lieu d’atomes non

saturés,

et ce sont ces atomes

_qui

_seraient,

_d’après

Langmuir

et

_{Taylor, responsables}

de

_{l’adsorption}

des gaz et de la

_catalyse.

En chauffant le

_métal,

ces atomes sont

_susceptibles

_{d’acquérir}

une certaine mobilité et se

regroupent

alors en un

_système

_{hexagonal ;}

il est inté-ressant _{de remarquer que celle-ci} se

retrouve,

mais à

un état moins

_parfait,

dans la

_disposition

des molécules

sphériques

de nombreux

_liquides.

La fluidité

_{superficielle}

des atomes

_métalliques

serait donc la cause de

_{l’apparition}

de la forme « B _», avec

cette condition que le substratum

impose

son

orienta-tion. Ce «

_coulage

» du métal doit évidemment

s’accom-pagner de

variations d’épaisseurs :

celles-ci sont visibles

sur

_{radiographie (clichés m)}

et ont été

_également

dé= montrées par C. A. da Andrade

_{(loc. cil.).}

La forme « B » se

_développe

_{principalement}

dans les

régions

amincies par le

chauffage;

on l’observe

gêné-ralement

_superposée

à la

_figure

normale de diffraction par l’or, mais

parfois

aussi elle subsiste

seule ;

il

s’agit

alors de

_{régions particulièrement}

minces. Ces résultats

se

_comprennent

si _{l’on songe que c’est dans} ces

_régions

les moins

_épaisses

_{que les forces de cohésion} sont les

plus

faibles et que, par

conséquent les

mouvements des atomes doivent être les

_plus

faciles. Et en

_effet,

avec

des films d’or

_{plus épais,}

on n’obse),ve pas la

B,

mais seulement la structure normale

_cubique

à faces

centrées.

L’élévation de la

_température

_{provoque la} recristalli-sation de l’or normal en _{gros cristaux}

_{(clichées 1}

_{à 14).}

Nous avons vu

_plus

haut que la recristallisation

s’effec-tuait

_plus

facilement dans les

_régions

_épaisses

_{que dans.} les

_régions

minces. C’est en effet dans ces

_régions

épaisses

où se trouvent les cristaux d’or sous leur forme

cubique

habituelle.

Nous pensons que l’étude détaillée de ces

_phénomènes

est

_importante

au

_point

de vue de

_{l’adsorption}

et de la

catalyse ;

ilestfortprobablequ’une

modification

super-ficielle de la structure d’un métal est de nature à chan-ger considérablement son

_pouvoir

_{d’adsorption}

et son

activité

_{catalytique ;}

il est en effet

_prouvé

_{que dans tous}

les

_{catalyseurs métalliques.}

la surface est

_occupée

_par des atomes et _{des groupes} d’atomes

_qui

se trouvent en

dehors du réseau cristallin

_proprement

dit et sont

_plus

ou moins fortement non saturés. Ces

atomes,

suscep-tibles d’une certaine

_mobilité,

ont une

_énergie

poten-tielle considérable et une chaleur

_{d’évaporation}

et de

liquéfaction plus

faible que dans les métaux solides. Il suffit donc d’une

_température

bien inférieure à la

tem-pérature

de fusion pour causer la concrétion des

cataly-seurs, ce

_{qui complète}

le processus de cristallisation et

nivelle les atomes non saturés avec le reste de la surface

(Taylor)

(’8),

(Kistiakowski).

Il est très vraisemblable que l’action néfaste de la

température

sur

_{les catalyseurs peut}

_{s’expliqner}

main-tenantpar

l’apparition

d’une cristallisation

_{superficielle}

nouvelle,

semblable à celle que nous avons mise en

évidence. Nous verrons d’ailleurs

_plus

loin que des

phénomènes

absolument

_identiques

se

_produisent

avec

l’argent,

dont le réseau ne _{diffère pas sensiblement}

de celui de l’or.

(~1

cuivre.)

Manuscrit reçu le 2 décembre 1936.

N.-B. - La

bibliographie

est

_reportée

à la fin de l’article

_{suivant, qui}

_paraîtra

dans un

_prochain

numéro ~lu Journal de

_Physique.

LÉGENDES DE LA PLANCHE

fig. 1. - Or

+ traces cle graisses (anneaux).

Fig. 2. - Graisse orientée donnant lieu à des taches de

diffrac-tion _{(support nitrocellulose).}

Fig. 3. - Couche d’huile très mince à la surface d’un métal.

Fig. 4. - Or battu 00°/1000. Structure fibreuse, orientation

[100].

5. - Or battu ~000/1000. Témoin.

Fig. 6. - Or pur chauffé dans le vide, les gaz inertes _ou Pair.

Fig. 7. - Or pur chauffé dan le vide, les gaz inertes _ou l’air.

Fig. 8. - Or

pur chauffé dans le _vide, les gaz inertes ou l’air~

Fig. 9. - Or pur chauffé dans le

vide, les gaz inertes ou 1 air.

Fig 10. - Radiographie électronique d’un film d’or chauffée

dans le vide.

Fig. 11. - Recristallisation de l’or pur 1000/1000.

Fig. 12. - Recristallisation de l’or

pur 1000/1000. Fig. 13. - Recristallisation de l’or pur 1000/1000.