Influence des gaz résiduels sur la structure des films d'argent déposés sous vide

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Submitted on 1 Jan 1968

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Influence des gaz résiduels sur la structure des films d’argent déposés sous vide

J. Roussel, J.P. Guignard, P. Perio, H. Okuzumi

To cite this version:

J. Roussel, J.P. Guignard, P. Perio, H. Okuzumi. Influence des gaz résiduels sur la struc- ture des films d’argent déposés sous vide. Journal de Physique, 1968, 29 (11-12), pp.1009-1018.

�10.1051/jphys:019680029011-120100900�. �jpa-00206739�

1009.

INFLUENCE DES GAZ

RÉSIDUELS

SUR LA STRUCTURE DES FILMS D’ARGENT

DÉPOSÉS

SOUS VIDE

Par

J.

^ROUSSEL

(1), J.

^{P. GUIGNARD et P.}

PERIO,

Laboratoire de Physique des Solides (associé ^au C.N.R.S.), Faculté des Sciences, 91-Orsay,

et H.

OKUZUMI,

Service de Physique ^{des Solides et} de Résonance Magnétique,

Centre d’Études Nucléaires de Saclay, ^{B.P. n°} 2, 91-Gif-sur-Yvette.

(Re(u

^{le 28}

juin 1968.)

Résumé. - L’étude, _par

évaporation

^{sous vide, de}

l’épitaxie d’Ag

^{sur NaCl à}

température

ambiante met en évidence l’influence des gaz résiduels

présents

^{au début du}

dépôt.

^Ainsi,

pour obtenir ^un

degré d’épitaxie

^{de 100}

%,

^{il est}

indispensable

d’utiliser une vitesse

d’évaporation

inférieure à un certain seuil corrélé à la

pression partielle d’oxygène,

^{au moins}

jusqu’à

l’obtention d’une couche

d’épaisseur

^{moyenne 12 Å. Il semble}

qu’en

^réalité

l’agent

essentiel soit le chlore

atomique provenant

^{d’une réaction de}

l’oxygène

^{avec le}

support ;

^{les dernières}

expériences,

dans

lesquelles

du chlore est introduit directement dans l’enceinte, ^ont confirmé ^ce fait en

permettant

d’observer

l’épitaxie

^{à des}

pressions

^{de 5 10-7 torr.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The

study, by

^vacuum

evaporation,

^{of the}

epitaxy

^of

Ag

^{on NaCl at room}

temperature

shows the influence of residual gases

present

^{at the}

beginning

^{of the}

deposition.

Thus, ^{to obtain a 100}

% degree

^of

epitaxy,

^{it is} necessary to ^{use an}

evaporation

^{rate less}

than a certain threshold correlated to the oxygen

partial

pressure, ^at least until a

layer

^{of an}

average thickness of 12 Å is obtained. ^{It seems that} the real essential

agent

^{is the atomic}

chlorine

produced by

^{a reaction} of oxygen with the substrate ; the most recent

experiments,

in which chlorine is

directly

introduced into the vacuum chamber, have confirmed this fact

by allowing epitaxy

^{to be observed at} pressures ^as low as 5 10-7 torr.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE TOME 29, NOVFMBRU-DÉCEMBRE 1968,

I. Introduction. ^- Notre

objectif

initial etait la

preparation

de couches

m6talliques

monocristallines altern6es _pour

1’6tude,

par rayons

X,

de la diffusion dans un

syst6me

^du

type Ag-Au.

Le

projet imposait

^les

preparations

^a

temperature

ambiante _pour reduire la diffusion initiale. Nous avons

procédé

par

depot

^{sous vide en utilisant}

1’epitaxie,

bien connue, de

1’argent

^{sur le} chlorure de sodium.

Depuis

l’introduction _par Bruck

[1]

^du concept ^de

temperature d’épitaxie,

^{les travaux} ult6rieurs ^ont montre en effet

qu’il

^est

^possible

d’abaisser cette tem-

p6rature [2, 3]

^{si le} support ^{est une surface} propre

obtenue,

par

exemple,

par

clivage

^{sous vide. Les}

couches monocristallines d’or s’obtiennent ensuite _par

1’epitaxie

^sur

l’argent [4, 5].

Nous avons ete amenes a 6tudier

l’épitaxie

^de

1’argent

^{sur le} chlorure de sodium a

temperature

ambiante. Une 6tude

syst6matique,

portant ^{sur envi-}

ron 400

6chantillons,

^{nous a}

permis

^de définir des

(1)

Ce travail fait

partie

^{d’une these} de Doctorat 6s Sciences

Physiques pr6par6e

par J. ^Roussel.

conditions

op6ratoires

^assurant le resultat cherche.

Nous _pensons, en outre, ^{avoir mis en}

evidence,

^dans

le

phénomène d’6pitaxie,

l’influence

pr6pond6rante

^de

la nature et des

pressions partielles

^des gaz

presents pendant l’évaporation.

II.

gtude preliminaire.

^- II .1. APPAREILLAGE. ^- L’enceinte a vide est un

syst6me

Varian VT 105 d’un volume = 175

1,

muni d’une fuite

r6glable.

^Le

vide

primaire

^{est obtenu} par des _{pompes a}

absorp- tion ;

^une pompe

ionique

^{et une} pompe a sublimation de titane

permettent

d’atteindre une

pression

^limite

= 3 X 10-9 torr. Les

pressions

^{sont mesur6es} par ^une

jauge

^{nue de} type

Bayard-Alpert.

Nous avons realise un

dispositif

^de

clivage

^{sous vide.}

Le cristal de NaCI ^est un

parallélépipède rectangle

^de

dimensions 10 X 10 X 100 mm. Une lame de bistouri

est maintenue au contact de l’une des aretes. Le

clivage

est

provoque

par le choc d’une bille d’acier tombant d’une hauteur de 17 cm le

long

^d’un

toboggan

para-

bolique.

^On

dispose

^{de 18}

billes;

^la liberation de chacune est commandee _par des bilames

m6talliques.

Le

porte-cristal

^{a deux}

positions

fixes : l’une _pour le

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019680029011-120100900

1010

FiG. 1. ^- Schema de

principe

^du

dispositif

^de

clivage :

1, ^{reserve de} billes ; 2, ^{bilame de} distribution ; 3, ^bilame de liberation ; 4,

toboggan ;

^5,

recuperation

^{des billes ;} 6,

porte-couteau ;

7, ^{cristal de} NaCl ; 8,

porte-cristal

en

position

^de

clivage ;

9,

porte-cristal

^en

position d’evaporation ;

^10,

recuperation

^des echantillons ; 11,

plaque supportant

^le

montage ;

12, ^{filament du}

canon ; 13,

trajet

^des electrons ; 14, metal a

evaporer.

clivage,

^l’autre pour

1’6vaporation ( fig. 1),

^le passage de l’une a 1’autre s’obtient _par une rotation comman-

dee

magnétiquement. Compte

^{tenu de ce mouvement,}

le temps

s6parant

^le

clivage

du d6but du

depot

^{est de}

l’ordre de la seconde. Le cristal

peut glisser

^vertica-

lement,

par

gravity

^ce

qui

^{permet de} recommencer

l’op6ration;

^on

récupère

^{une lame de NaCl de 10 X 10}

X 2 mm supportant le film mince. Ce

dispositif

per- met 18

clivages

^{sans remise a}

1’air,

^sous

ultra-vide,

^et

dans des conditions

m6caniques reproductibles.

Les cristaux de NaCI

proviennent

^{de «}

Quartz

^et

Silice »

(qualit6 optique);

nous avons aussi

utilise,

sans constater de

differences,

^un cristal fourni _par

« Harshaw Chemical

Company

^{». La}

plupart

^des

cristaux ont ete irradi6s ^au

rayonnement

y pour facili-

ter le

clivage.

La source

d’evaporation

^{est un canon a electrons à}

trois creusets. La distance

creuset-support

^{est de 18 cm.}

Les

6chantillons, d’épaisseur

moyenne - 400

A,

sont

analyses apr6s decollage

par microdiffraction ^et

microscopie 6lectroniques (J.E.M.

⁶

A).

Leur

6paisseur

^est contrôlée in situ par ^une micro- balance a

quartz

vibrant 6talonn6e par interf6rom6-

trie ;

^on obtient ainsi une

precision

^{de 10}

%.

^Des

mesures de pertes

d’6nergie

des electrons dans des films d’aluminium

d’épaisseur comprise

^{entre 500}

et 2 000

A [6]

^{nous ont} confirme la lin6arit6 du

glisse-

ment de

frequence

^du

quartz

^en fonction de

1’epaisseur d6pos6e

^sur le chlorure de

sodium;

^nous supposons que

cette lin6arit6 subsiste pour des

6paisseurs plus

^faibles.

Les vitesses

d’évaporation

que ^nous

indiquerons

sont des vitesses moyennes calcul6es en divisant

1’epais-

seur

d6pos6e

par la duree du

depot.

^{Dans les}

phases

ou nous avons pu ^{mettre en} evidence l’influence de la vitesse

d’6vaporation,

nous avons veille a la maintenir la

plus

^constante

possible

^en la controlant et en la

corrigeant

^toutes les minutes.

II.2. RESULTATS PRELIMINAIRES. ^- Nous nous sommes

inspires

initialement des donn6es de la litt6ra-

ture

(cf. [7]) qui

^a mis 1’accent sur l’influence de la

preparation

^du

support,

^sa

temperature,

la vitesse

d’6vaporation

^{et la}

pression

dans 1’enceinte. Le

clivage

6tant obtenu _par ^un choc

reproductible,

^la

temp6ra-

ture du support ^fixée

(temperature ambiante),

^nous

avons donc controle la vitesse

d’evaporation

^{et la}

pression

^{totale en cours}

d’evaporation;

^{celle-ci est obtenue}

par

1’equilibre

^entre le debit d’une fuite d’air atmo-

sph6rique

^et le debit de la _pompe

ionique.

Nous avons pu observer

du’effectivement :

1.

L’6pitaxie

^de

1’argent

^{sur le} chlorure de sodium est

possible

^a

temperature

^ordinaire

((001)Ag

^II

(001)NaCl ; [100]Ag ^II [100]NaCI)

^a condition d’utiliser une surface propre obtenue _par

clivage

^{sous vide}

[3].

^La

figure

²

FIG. 2. ^- Decoration a l’or d’une surface de NaCI obtenue par

clivage

^{sous vide.}

montre la

topographie

d’une telle

surface,

^r6v6l6e par la

technique

de decoration a

l’or,

^et

qui

^{est conforme}

a ce que l’on

pouvait

^attendre

[8, 9].

2. En accord avec les observations d’Harsdorff ^et Raether

[10],

^les

paramètres

essentiels sont la vitesse

d’évaporation

vl, ^et la

pression P, pendant

^{le d6but}

du

depot, jusqu’à

^une

6paisseur

moyenne d’environ 12

A.

1011

FiG. 3. ^-

Histogramme

^{de R}

(valeur

moyenne du

degre d’épitaxie [3])

pour diff6rents domaines de vitesse

d’6vaporation.

^Cette

statistique

^{concerne 38 échan-}

tillons. La

pression

^totale

P,

^{est fixée a 2 X 10-5 torr}

par ^une fuite

permanente

^d’air.

3.

L’épitaxie

^{est favoris6e} par ^une vitesse

d’évapo- ration vi

^faible

( fig. 3),

^bien que les vitesses

optimales

trouv6es

( N

²

Á/mn)

^{soient tres} inferieures aux vi-

tesses

generalement

^citees

[3, 10, 11].

4.

L’épitaxie

^{est favoris6e} par ^une

pression P,

^assez

6lev6e

[3] (--

^{2 X} 10-5 torr,

fig. 4).

FIG. 4. ^-

Histogramme

^{de R}

(valeur

moyenne du

degr6 d’6pitaxie [3])

pour differents domaines ^de

pression.

Cette

statistique

^{concerne 55} echantillons ; pour ^cha- cun, la

pression

^totale

Pl

^est controlee par ^une fuite permanente ^d’air et la vitesse

d’6vaporation

v1

comprise

entre 2 et 8

A/mn.

5. Pour des

pressions

^{tres faibles}

(de

^{10-8 a 10-7}

torr), 1’epitaxie classique

^est

remplacee

par ^une orienta- tion

(111) [3] ((111) Ag

^//

(001 ) Nacl ) .

^Il

s’agit

^non pas d’un nouveau type

d’epitaxie

^{mais d’une structure de}

condensation

independante

^du support. ^En

effet,

^dans

les

evaporations

^sur

^NaCI,

^les diff6rents cristaux de

cette

orientation, qui

peuvent ^8tre

parfois

^{assez d6ve-}

lopp6s (--

²

[L),

^{n’ont aucune autre relation entre eux}

(fig. 5)

^et nous avons observe la meme ^texture par

rayons X ^sur des films

deposes

^sur support

amorphe (argent

^{ou aluminium sur lame de}

verre);

^{une meme}

observation a ete faite _par ailleurs sur des

depots

^d’or

FIG. 5. ^- Orientation

(111) :

a)

^{Formation de} gros ^cristaux

(111) :

echantillon

no 33

(Ag/NaCl ; Pl N

^10-8 torr ; vi ⁼ 5,5

A/mn).

b)

^{Absence de} correlation : echantillon no 127

(Ag/NaCl ;

Pl N ^{2 x 10-’} 7 torr v, = 7,2

A/mn).

sur lame de verre

[12].

Nous n’avons pas

poursuivi

1’6tude dans cette direction.

Toutefois,

l’influence du support ^n’est pas

toujours

totalement nulle. L’existence d’un axe ternaire favorise la coherence du

depot ;

^nous

avons observe

l’epitaxie (111)

^de

l’argent

^{sur la}

molyb-

d6nite

(R

^{= 100}

%)

^{et sur le mica}

(R

^{= 50}

%)

FIG. 6. ^-

Degr6 d’6pitaxie :

a)

^{R = 100}

%,

echantillon n° 298 :

P,

^{2 x 10-5 torr}

(fuite d’air) ;

v1 = 2,1

Á/mn.

b)

^{R = 75}

%,

echantillon n° 319 : P1 ^{= 2 X 10-6 torr}

(1,3

^{X 10-6}

d’oxygène); VI

^{= 2,5}

A/mn.

c)

^{R = 50}

%,

echantillon no 301 : P, ^{= 2 X 10-6 torr}

(9,1

^{X 10-7 de} vapeur

d’eau) ;

v, ⁼ 2,1

A/m.n.

d) R

^{= 25}

%,

echantillon no 210 :

P, -

8 x 10 - 6 torr

(fuite d’air) ;

v1 ⁼ 5,5

A/mn.

e)

^{R = 0}

%,

echantillon no 302 : P, - ^{2 X 10-5 torr}

(7,4

^{x 10-6 de} vapeur

d’eau); VI

^{= 26}

A/mn.

1013

pour les

^{valeurs :}

P, --

^{5 X 10-8 torr}

et v1 -- 2,5 A/mn.

Cependant,

dans des conditions apparemment ^iden-

tiques,

^{la structure} des 6chantillons

pouvait

^differer

d’une s6rie a

1’autre,

voire d’un echantillon a 1’autre.

De

plus,

^{nous n’avons}

jamais

obtenu de resultats satisfaisants en fermant la vanne d’isolement de la pompe

ionique

^{et en} fixant la

pression

par

simple remplissage (nous

^{voulions ainsi}

poursuivre

^notre

exploration

^{vers les}

pressions plus 6lev6es,

^{tout en}

prot6geant

^la

pompe).

^{Ces deux faits} montraient _que les

param6tres

controles n’etaient _pas suffisants. Nous

avons

envisage

l’influence de la

composition

^{de 1’atmo-}

sphere

r6siduelle et nous avons

entrepris

^{une 6tude}

syst6matique

^{axee sur} le controle de cette

atmosphere.

III.

gtude systdmatique.

^{- Dans cette}

etude,

^les

gaz residuels sont

analyses pendant

^les

evaporations,

par ^une

jauge

^de

pressions partielles

^Varian

(2).

^Les

crit6res utilises _pour

apprecier

^le

degr6 d’6pitaxie

^des

6chantillons sont ceux introduits _{par Ino}

[3] ( fig. 6).

111.1. PROCESSUS EXPERIMENTAL. ^- Contrôle de

l’atmosphère

résiduelle.

L’influence de contaminants _gazeux sur le

pheno-

mene

d’6pitaxie

^est actuellement

g6n6ralement

^ad-

mise

[10, 13, 14, 15, 16, 17]. Cependant,

^leur

presence effective,

^{soit à} la surface du

support,

soit dans l’atmo-

sphere r6siduelle,

^n’a

jamais

^ete controlee. L’6tude

systematique

que nous avons r6alis6e nous a amenes a des constatations

parfois

inattendues

qui justifient l’importance

du controle

permanent

^de

1’atmosphere

r6siduelle.

1. En

presence

d’une fuite

permanente,

^la compo- sition de

1’atmosphere

residuelle peut ^6tre notablement diff6rente de celle des _gaz introduits. La

pression

par- tielle de

chaque

^gaz

provient

^d’un

6quilibre

^{entre le}

debit de la ^{fuite et} la vitesse de _pompage, et cette

vitesse ^est differente _pour

chaque

gaz. Il ^est

certain,

en

particulier, qu’il

^faut

prendre

^en consideration le

type

^de pompe utilise.

2. Meme si la

pression

^{est obtenue} par

remplissage

de

1’enceinte, apr6s

isolement de la pompe, la compo- sition de

1’atmosphere

r6siduelle peut ^{etre encore} notablement diff6rente de celle des _gaz introduits.

Ainsi, apr6s

^{une entrée d’air} augmentant ^la

pression

de 3 X 10-9 a 2 X 10-5 torr, pompe

isol6e,

^nous

avons observe essentiellement de

1’argon (80 %);

^ceci

(2)

^Les

pressions partielles

^seront calcul6es, sans tenir

compte

^des constantes d’ionisation de

chaque

^{gaz, a}

partir

^{de la}

pression

^totale mesuree par ^la

jauge Bayard- Alpert

^et r6f6renc6e a l’air. Les

pressions partielles

^de

vapeur d’eau tenant

compte uniquement

^du

pic

^situe

a 18 AMU, ^sont sous-estimees d’environ 25

%.

^Les

pressions partielles d’oxyg&-ne,

d’azote,

d’argon

^tiennent

compte respectivement

^des

pics

^{32 et} 16, ^{28 et} 14, 40 et 20. Les

pressions partielles

^{de chlore tiennent}

compte uniquement

^du

pic

^{situe a 35} AMU ; ^{il n’est} pas

possible

^de

separer

^le

pic

^{37 AMU et} le domaine d’utilisation de

la jauge

^de

pressions partielles

^ne

d6passe

pas ^{70 AMU.}

explique

le resultat de nos

experiences

effectu6es en

vide

statique. Probablement,

les films de titane

deposes

par la _{pompe a} sublimation ^restent actifs

pendant

assez

longtemps. A fortiori,

^ce

phénomène

^{est accentu6}

si la _pompe

ionique

intervient d’une maniere

quel-

conque.

3.

L’atmosphere

r6siduelle 6volue. Une des causes

evidentes est le

d6gazage

^{de la source}

d’6vaporation qui

conduit essentiellement a une

augmentation

^{de la}

teneur en vapeur d’eau. L’échauffement eventuel de la _pompe

ionique

provoque ^{aussi un}

degazage accompagn6

d’un relachement

d’hydrog6ne

^{et modifie}

probablement

les vitesses de _pompage; en

presence

d’une fuite permanente

d’air, Jargon

^est

quelquefois

relâché de maniere

intempestive

^{et conduit a une}

remont6e de

pression :

^{c’est le}

phenomene

^{bien connu}

d’instabilite

d’argon.

^Des dissociations de molecules gazeuses peuvent

egalement

^se

produire.

Avec notre

dispositif,

nous avons obtenu des _pres- sions

partielles

relativement constantes au cours du

depot.

^Pour

cela,

^{nous fixons la}

pression

^{totale a 1’aide}

d’une fuite

permanente

^{tout en}

reglant

la vitesse

d’évaporation;

^la

composition

gazeuse ^est controlee

en permanence ^et le

support

^{est mis en}

position

^d’éva-

poration lorsque

^cette

composition

^{ne montre}

plus

^de

fluctuations

importantes.

Technique d’évaporation.

^{- Des}

expériences pr6limi-

naires nous avons d6duit un processus

experimental

comprenant ^deux

phases :

a)

^Une

premiere phase correspondant

^{a un}

depot d’6paisseur

moyenne e1, ^{a une vitesse}

d’6vaporation

v1, et a une

pression

^totale

P,

stabilis6e _par fuite

r6glable.

Pendant cette

premiere phase,

^les

pressions partielles

sont mesur6es constamment; ^nous

indiquerons unique-

ment leurs valeurs moyennes.

b)

^{Une deuxieme}

phase

^{r6alis6e sans arr6t de 1’eva-}

poration

^{a une}

vitesse V2 comprise

^{entre 50 et 100}

Á/mn,

a une

pression

^totale

P2

^non

contrôlée,

^{rendue en}

general P,

^par fermeture de la fuite et fonction essentiellement

de v2 ( £- dc

^{1 a 3 X 10-6}

torr), jusqu’h 1’6paisseur

finale e N 400

A.

Le

clivage peut

^{avoir lieu avant} stabilisation des

pressions partielles

^ou imm6diatement ^avant

1’evapo-

ration. Ceci conduit a une duree de contamination de la surface variable entre 30 mn et 1 _s; a 10-6 torr, ^on estime a 1 s le temps n6cessaire a la surface cliv6e _pour adsorber une couche monomoléculaire

[18].

111.2. UTILISATION D’UNE FUITE D’AIR. ^- Nous

avons d’abord fixe la

pression P,

^{= 2 X 10-5 torr}

par ^une fuite d’air et utilise une vitesse

d’6vaporation v, faible;

^{nous savions} obtenir ainsi

1’epitaxie (fig.

³

et 4).

Dans ces

conditions,

^{mis a} part ^{les cas} d’instabilite

d’argon,

1’echauffement de ^la pompe

ionique

^s’ac-

compagne ^d’une evolution de

I’atmosph6re

r6siduelle.

On _remarque, en

particulier,

1’elevation

progressive

de la

pression partielle

^{de vapeur d’eau.}

1014

Nous avons pu

d6gager

^{une m6thode}

empirique

permettant d’obtenir a coup sur ^un

degr6 d’6pitaxie

R ⁼ 100

%.

^Il suffit d’attendre _{que la}

pression

par- tielle de vapeur d’eau soit au moins de 8 X 10-7 torr et d’utiliser une vitesse

d’évaporation VI

³

Å/mn.

Ce resultat confirmait

l’importance

^des gaz residuels

et

permettait d’expliquer pourquoi,

^{dans nos}

exp6-

riences

préliminaires,

^le

premier

echantillon de

chaque

serie etait souvent moins satisfaisant que les suivants.

La

figure

^{7 montre un} spectre

d’analyse

^de gaz

FIG. 7. ^-

Composition

^gazeuse

optimale

^en

presence

d’une fuite d’air, ^la

pression

^totale

P1

6tant fix6e à 2 x 10- 5 torr.

correspondant

^aux conditions

optimales.

L’azote 6tant

toujours

^le constituant

majeur,

^{nous ne} pensons pas

qu’il joue

^un role favorable a

1’epitaxie [13, 15, 17].

Nous

rappelons

les 6checs observes

lorsque

la pres- sion

P,

^etait obtenue par

simple remplissage; l’argon 6tant,

^{dans ces}

conditions, majoritaire

n’a certaine- ment pas, ^non

plus,

d’influence favorable.

L’hydrog6ne

est relâché _par la _pompe

ionique

^{a haute}

temperature ;

sa

presence

^{abondante est donc ici un}

phenomene particulier

^{et nous} n’avons pas

envisage

^{son in-}

fluence

[10, 16].

Par contre, la

pression partielle d’oxygène

^{suit une}

evolution

parall6le

^{a celle de la} vapeur d’eau. Ces

experiences

^ne permettent pas de

distinguer

l’influence de l’un ou 1’autre de ces gaz; la

figure 8, qui

^resume

nos

observations,

montre ^en effet que ^nous aurions _pu

adopter

^{comme crit6re : une}

pression partielle d’oxy- gene

>

1,5

^{X 10-6 torr et une vitesse}

d’6vaporation

V1 3

A/mn.

Cette

exploration,

d6terminante _pour la suite de

notre 6tude

syst6matique,

etait limit6e _par le faible domaine de variation des

pressions partielles d’oxygene

et de vapeur d’eau. Elle ^{nous a}

permis cependant

^de

confirmer ou de

pr6ciser

^les

points

^{suivants :}

1) L’épitaxie

^est conditionn6e essentiellement _par la

premiere phase qui correspond

^{a un}

depot

^dont

1’epaisseur

moyenne e1 doit etre ^au minimum de 12

A.

FIG. 8. ^- Influence

possible

^de

l’oxyg6ne

^{ou de la} vapeur d’eau. La

pression

^totale

Pi

^{est fixée a 2 X 10-6 torr}

par ^une fuite d’air ; v, ⁼ vitesse

d’evaporation

^au

cours de la

première phase.

Il est

possible

de continuer

1’evaporation

^{dans les}

memes

conditions,

^ou

plus rapidement

^en

presence

^de

la meme

composition

gazeuse, ^ou

plus rapidement

^sous

bon vide. Pour la

suite,

nous avons

adopt6,

par

commodité,

^cette derni6re solution en limitant

1’epais-

seur moyenne e1,

correspondant

^{a la}

premiere phase,

a

25 A,

valeur suffisamment

6loign6e

^de

1’epaisseur critique.

2) L’6pitaxie

n’est pas conditionn6e _par une

simple exposition

de la surface cliv6e a

l’atmosphère

^resi-

duelle : _pour obtenir R ⁼ 100

%,

^{il est}

indispensable

de commencer le

depot d’argent

^en

présence

de certains gaz. Le

temps s6parant

^le

clivage

du d6but du

depot

ne semble _pas non

plus

^avoir

d’influence;

^il sera, pour la

suite,

^{r6duit au minimum}

(--

¹

s).

3)

Les 6chantillons obtenus sur cristaux irradi6s ou non irradi6s ne se differencient _{pas; pour} la commodite du

clivage,

^les

experiences

ult6rieures seront pour- suivies sur cristaux irradies.

La

figure

⁸

sugg6re

^d’autre part que, pour obtenir

1’epitaxie,

il faut choisir la vitesse

d’evaporation

^en

fonction de la

pression partielle

^de vapeur d’eau ou

d’oxygène.

III.3. INFLUENCE DE LA VAPEUR D’EAU. ^- L’in- fluence de la vapeur d’eau ^a

d6jh

^ete

signal6e [13, ^14, 15, 16].

^Mihama

[13]

^{a, en}

particulier, d6jh

^avanc6

I’hypoth6se

d’une correlation entre la vitesse d’6va-

poration

^{et la}

pression partielle

^de vapeur d’eau.

1015

TABLEAU I

Suivant notre

procédé experimental,

nous avons obtenu la

pression P,

par ^une fuite sur une enceinte contenant

essentiellement de la _vapeur d’eau. Dans ces condi-

tions,

^les

spectres d’analyse

^des gaz residuels

indiquent

une

proportion

dominante de vapeur

d’eau,

^en

moyenne £- 40

% (3),

^{les autres} constituants

majeurs

etant

I’hydrog6ne (--

¹⁵

%)

^{et 1’azote}

(--

¹⁰

%).

^Le

tableau I fournit les donn6es essentielles sur les échan- tillons

caractéristiques.

On constate, ^en

particulier,

que :

1)

L’echantillon 301

( fig.

⁶

c) correspond,

^{en ce}

qui

concerne v, ^et la

pression partielle

^de vapeur

d’eau,

aux conditions

optimales

d6termin6es

precedemment;

on obtient seulement R ⁼ 50

%.

2)

^La correlation

envisag6e

n’a pu 6tre mise en

evidence.

La vapeur

d’eau,

^{si elle}

joue

^un

^role,

^{n’est donc pas}

1’agent preponderant.

^De

plus,

nous avons realise deux 6chantillons en

presence

d’une fuite d’air

(Pl

^{= 2}

X 10-5

torr)

^en

d6couplant

^les

pressions partielles

^de

vapeur d’eau et

d’oxygene;

^{ceci est}

possible

^{en fermant}

légèrement

^{la vanne} d’isolement de la _pompe

ionique.

Nous avons obtenu R = 100

%

pour ^une vitesse d’6va-

poration vi -

³

A/mn

^{et une}

pression partielle

^de

vapeur d’eau N 10-7 torr, ^ce

qui

^n’est pas ^en accord

avec notre crit6re initial

(fig.

⁸

a).

^Par contre, ^la pres- sion

partielle d’oxyg6ne

etait restee N 2 X 10-6 torr.

Il semblait donc

logique (fig.

⁸

b)

d’attendre des r6sul-

tats

positifs

^de 1’6tude de l’influence de

l’oxyg6ne.

111.4. INFLUENCE DE L’OXYGENE. ^- Par une fuite permanente

d’oxygene,

nous avons controle la _pres-

(3)

^Les

pressions partielles

^seront calcul6es, ^{sans tenir}

compte

^des constantes d’ionisation de

chaque

gaz, à

partir

^{de la}

pression

^totale mesur6e par ^la

jauge Bayard- Alpert

^et r6f6renc6e a l’air. Les

pressions partielles

^de

vapeur d’eau ^tenant

compte uniquement

^du

pic

^situe

a 18 AMU, ^sont sous-estim6es d’environ 25

%.

^Les

pressions partielles d’oxyg&-ne,

d’azote,

d’argon

^tiennent compte

respectivement

^des

pics

^{32 et} 16, ^{28 et} 14, 40 et 20. Les

pressions partielles

de chlore tiennent

compte uniquement

^du

pic

^{situe a 35} AMU ; ^{il n’est} pas

possible

^de

s6parer

^le

pic

³⁷ AMU et le domaine d’utilisation de la

jauge

^de

pressions partielles

^ne

depasse

pas 70 ^AMU.

FIG. 9. ^-

Analyse

des gaz residuels ^en

presence

^d’une

fuite

d’oxygene.

^La

pression

^totale

P1

^{est fix6e a}

3 X 10-6 torr

(échantillon

^{no 330,}

fig. 11).

sion

Pl.

^La

figure

^{9 montre un}

spectre d’analyse

^carac-

t6ristique

^de

1’atmosphere

r6siduelle ainsi obtenue.

Nos resultats

(fig. 10)

^montrent effectivement le role favorable de

l’oxyg6ne.

Pour obtenir R ⁼ 100

%,

^la

vitesse

d’évaporation VI

^{doit 8tre} inferieure a un cer-

tain seuil corr6l6 a la

pression partielle d’oxyg6ne.

On peut ^d’autre part ^{faire les remarques} suivantes :

1)

^{Nous avons obtenu}

1’epitaxie

pour ^une

pression partielle

minimum de

1,5

^{X 10-6 torr}

correspondant

aux

plus

^{faibles vitesses}

possibles. ^Comme,

^{dans ces}

expériences, l’oxyg6ne

constitue 70 à 80

%

^{de l’atmo-}

sphere r6siduelle,

^{il est donc}

possible

^d’obtenir

1’epi-

taxie a une

pression P1=

^{2 X} 10-6 torr, soit ^un

gain

d’un facteur 10 _par

rapport

^aux

experiences pr6c6dentes.

2)

^En

augmentant

^la

pression partielle d’oxyg6ne,

on obtient

1’epitaxie

pour des vitesses

d’evaporation qui

^{sont celles utilis6es}

g6n6ralement.

Le

clivage

^{sous vide reste}

indispensable.

^{Nos échan-}

tillons ont ete obtenus en

plusieurs ^series,

^{sans ordre}

preferentiel,

^{et avec} diff6rents quartz. Nos resultats

sont donc devenus

reproductibles

^{et on constate que}

le critère retenu

s’applique

^aux

experiences

^r6alis6es

1016

FIG. 10. ^- Influence de

l’oxyg&ne (34 echantillons).

Les croix

repr6sentent

^les 6chantiflons cliv6s a l’air

(R

^{= 50}

%

^{ou 75}

%)

V, ⁼ vitesse

d’évaporation

^{au cours de la}

premiere phase.

en

presence

d’une fuite d’air. La

qualite

monocristal- line de nos films est illustrée _par les

franges

^de

Bragg

observées en

microscopie electronique ( fig, 11).

FIG. 11. ^-

Échantillon

realise ^en

presence d’oxyg6ne (n- 330) : Pi

^{= 3 X} 10-s torr ;

pression partielle d’oxy- g6ne :

2,4 ^{X 10-6 torr}

( fig. 9) ;

v, ⁼ 2

A/mn ; R

^{= 100}

%.

Le role de

l’oxyg6ne

^{a ete}

envisage [13, 15, ^16, 17]

avec des conclusions

divergentes.

^En

particulier,

Mihama

[13]

conclut que ^ce gaz n’a ^aucun effet ^sur

1’epitaxie. Toutefois,

les conditions

exp6rimentales

^de

cet auteur sont differentes des notres : il établit son

atmosphere

initialement et ne controle

plus

^sa compo- sition.

Reprenant

^ses

experiences,

^{nous avons fait}

p6n6trer

pompe

isol6e,

^de

l’oxyg6ne

dans 1’enceinte de maniere a

augmenter

^la

pression

^{de 10-8 a 10-3 torr.}

Apr6s

pompage

jusqu’à

^{10-5 torr, nous n’avons}

plus

trouve

d’oxygène, l’atmosphère

résiduelle 6tant consti- tu6e essentiellement

d’argon

introduit certainement à 1’etat de traces mais tres mal 6vacu6 _par la pompe

ionique.

^{Ceci montre}

qu’il

^est

indispensable

^{de contro-}

ler en permanence

1’atmosphere

r6siduelle.

On remarque

( fig. 9)

^la

presence

^non

n6gligeable

^de

vapeur d’eau. I1 n’est _pas exclu que la vapeur d’eau contribue a

1’epitaxie [15], peut-6tre

^en facilitant la diffusion

superficielle

^de

1’argent [16].

IV. Influence du Chlore. ^- Si l’influence de

l’oxy- gene

^dans

1’epitaxie d’Ag

^sur NaCI semble ainsi

6tablie,

le m6canisme de cette action ^reste

mysterieux.

Sur les

enregistrements ( fig. 9),

^on

peut

^{deceler un}

16ger

^accident

qui pourrait

^{6tre attribu6 a la}

presence

de chlore

(35 AMU)

^{sous une}

pression partielle

10-7 torr.

Nous avons

pens6

que ^ce chlore

pouvait provenir

du cristal de

NaCI,

le role de

l’oxyg6ne

6tant de creer des d6fauts

superficiels

par

deplacement

^{du chlore}

[19].

Dans cette

hypoth6se,

1’etablissement d’une

pression

partielle

^{de chlore a}

partir

^{d’une source}

ind6pendante

1017

TABLEAU II

ECHANTILLONS

REALISES EN PRESENCE DE CHLORE

devrait reduire le nombre de defauts

superficiels

^et

entrainer une deterioration de

1’epitaxie.

Pour faciliter

1’interpretation,

nous avons travaillé

en

presence

^{de chlore et sans}

oxygene (

^10-8

torr), toujours

par l’interm6diaire d’une fuite permanente.

Sur 8 6chantillons realises a une vitesse

d’6vaporation

V, - ²

A/mn

^{et a une}

pression

^totale

P,

^{dans la}

gamme des 10-7 torr, ^{nous avons} obtenu 5 fois R ⁼ 100

%

^{et 3 fois R = 75}

% (tableau II),

^cette

derni6re

appreciation

^{6tant assez severe. La}

figure

¹²

montre un spectre

d’analyse

^{des gaz} obtenu dans ces

conditions. Les clich6s de diffraction de ces 6chantil- lons sont caractérisés _par un tres faible fond continu par rapport ^{a ceux realises sous}

oxygene.

Notre

hypoth6se

^{se trouvait} donc infirm6e. Par

contre, l’action

directe du

chlore,

^en

phase

vapeur, ^est mise en evidence. Nous avons du

interrompre

^nos

experiences,

compte ^tenu des difficultés li6es au fonc- tionnement sous

chlore,

^en attendant modification de

I’appareillage.

Nous _pouvons

ajouter

les remarques suivantes :

1)

^{Nous faisons}

p6n6trer

dans 1’enceinte du _gaz

C’2’

La jauge

^de

pressions partielles

^{ne donne}

pratiquement

pas d’indication a 70

AMU,

valeur situ6e a la limite

(4)

^Les

pressions partielles

^seront calcul6es, ^{sans tenir} compte ^des constantes d’ionisation de

chaque

gaz, a

partir

^{de la}

pression

totale mesuree par ^la

jauge Bayard- Alpert

^et r6f6rene6e a l’air. Les pressions

partielles

^de

vapeur d’eau tenant compte

uniquement

^du

pic

^situe

a 18 AMU, ^sont sous-estimees d’environ 25

%.

^Les

pressions partielles d’oxygene,

^d’azote,

d’argon

^tiennent

compte respectivement

^des

pics

^{32 et} 16, ^{28 et} 14, 40 et 20. Les

pressions partielles

^{de chlore tiennent}

compte uniquement

^du

pic

^{situe a 35} AMU ; ^{il n’est} pas

possible

^de

separer

^le

pic

^{37 AMU et le domaine}

d’utilisation de la

jauge

^de

pressions partielles

^ne

depasse

pas 70 ^AMU.

FIG. 12.

- Analyse

^des gaz residuels en

presence

^{d’une fuite}

de chlore. La

pression

^totale

P,

^{est fixée a 5 X 10-7 torr}

(échantillon

^no

385).

de ses

possibilités,

^{sauf un}

16ger pic

pour les échan- tillons dont le

degre d’6pitaxie

^{est de 75}

%;

^{la mesure}

des

pressions partielles

^{n’est donc} pas ^correcte.

2)

^Un controle fait avec un

analyseur quadripole,

dont nous avons pu

disposer

momentanement

(5),

nous a montre _que le

pic

^{situe a 70 AMU est environ}

deux fois

plus

^eleve que le

pic

^{situe a 35 AMU lors-}

qu’on

^fait

p6n6trer

^le gaz dans

1’enceinte,

^{mais il}

devient

progressivement

^{du meme ordre de}

grandeur quand

^{le canon a electrons est sous tension}

(4 kV).

Or les echantillons dont le

degr6 d’6pitaxie

^{est de 75}

%

ont

justement

^{ete realises en} d6but de s6rie. Il semble donc _que seul le chlore

atomique

ait une influence favorable.

(5)

^Nous remercions ici le

personnel

^de Varian France pour ^{son extreme}

obligeance.

1018

3)

^Nous ne sommes pas maitres de la teneur en

vapeur d’eau

qui

^{est le} constituant

majeur

^des gaz residuels dans ce domaine de

pression

^et pour ^un bati

non etuvable.

Nous sommes

cependant

^{certains d’obtenir}

1’epi-

taxie sous bon vide

(--

^{5 X 10-7}

torr)

^en

presence

essentiellement de chlore et de _vapeur d’eau. On peut noter,

d’ailleurs, qu’avec

^notre

syst6me

^{il est difficile}

de maintenir une telle

pression

^{au cours} de la deuxi6me

phase,

^{si l’on veut} obtenir 1’echantillon dans un delai raisonnable.

V. Conclusion. ^- Nous avons 6tudi6

spécifique-

ment, par

evaporation

^sous

vide, l’épitaxie

^de

1’argent

sur le chlorure de sodium a

temperature

^ambiante.

Notre 6tude met en evidence l’influence des _gaz

presents

^{au d6but du}

depot

^{sur le}

phénomène,

^sans

que ^nous

puissions

encore en d6crire le m6canisme.

Il semble que, dans ^nos

conditions,

^la

presence

^de

chlore

atomique

^dans

1’atmosphere

r6siduelle soit

d6terminante,

que ^ce gaz soit introduit directement

ou

provienne

^{d’une reaction entre le} support ^{et un}

autre element tel _que

l’ oxygène.

Nous avons pu obtenir des films monocristallins

d’argent,

^a

temperature

^{ambiante a des}

pressions

^de

l’ordre de 5 X 10-7 torr sous 1’effet

sp6cifique

^du

chlore. On

peut envisager

^des

d6veloppements

^dans

cette direction

permettant

d’obtenir des 6chantillons monocristallins sous tres bon vide.

Enfin,

nous avons incidemment atteint notre

objectif

initial et obtenu un echantillon de 130 couches mono-

cristallines altern6es

d’argent

^{et d’or. La}

periodicite

introduite se

traduit,

^aux rayons

X,

par la

presence

de satellites de

part

^et d’autre des

pics

^de

Bragg

^corres-

pondant

^{au reseau} moyen.

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