Modifications et transformations de métaux, par chauffage dans le vide ou dans différents gaz. II

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Modifications et transformations de métaux, par

chauffage dans le vide ou dans différents gaz. II

Jean J. Trillat, Shigéo Oketani

To cite this version:

MODIFICATIONS ET TRANSFORMATIONS DE

_MÉTAUX,

PAR CHAUFFAGE DANS LE VIDE OU DANS

DIFFÉRENTS

GAZ. II.

Par JEAN J. TRILLAT et SHIGÉO OKETANI.

Institut de

_Physique

de la Faculté des Sciences de _Besançon.

Sommaire. 2014 Comme suite à l’article _précédent, on montre _{l’importance} de traces d’éléments étran-gers (Cu,

Ag)

sur _{l’absorption d’oxygène} par une feuille d’or. La diffraction des électrons permet de suivre d’une _façon extrêmement nette _{l’apparition} d’un _composé nouveau _qui se _{forme par chauffage} dans l’air de l’or. Ce composé est instable et se détruit lentement à la _température ordinaire et rapidement dans le

vide, en _{redonnant le métal pur.}

On étudie ensuite l’influence des traitements thermiques sur la structure d’autres métaux _{(Ag, Pt, Cu,} Al) ;

on trouve que l’argent, dont la maille est très voisine de eelle de l’or, se _comporte comme ce dernier lorsque

le recuit est effectué dans le vide ou _{les gaz inertes (apparition} d’une modification _nouvelle).

On montre enfin l’influence du passage prolongé d’un faisceau d’électrons intense à travers des films

métalliques minces, ainsi que l’influence de la nature du support des échantillons.

B.

Cas

des

_Alliages

d’or:

Nous avons examiné

_{jusclu’ici (’)-le}

cas de l’or pur, de

façon

à éliminer toute cause d’erreurs

_provenant

de la

présence

d’autres métaux. Nous allons voir maintenant que

l’adjonction

de

quantités

très faibles de métaux

étrangers,

tels que Cu et

_Ag,

est en effet de nature à modifier considérablement les

_phénomènes

observés. Les feuilles d’or _{battu que l’on trouve habituellement} dans le commerce sont des

_alliages

comprenant

du cuivre et de

_l’argent.

Le titre en est variable suivant la couleur par

transmission;

plus

la coloration est

verte,

et

_{plus l’alliage}

est riche en cuivre. Dans nosrecherches

nous avons

_{principalement}

utilisé un

_alliage

titrant

975 J1000,

de composition :

Au=

975,

Ag- 15, Cu= 10.

Ces feuilles étaient amincies à

_{l’épaisseur}

_{voulue par} action d’une solution de cyanure de

potassium,

comme

nous l’avons

_indiqué

_{plus haut;}

les divers traitements

thermiques

dans le

_vide,

_{les gaz inertes} et l’air étaient exactement les _{mêmes que pour} l’or _{pur. Les mêmes}

précautions

étaient

_prises

_pour l’élimination de toute trace

_{d’impureté}

grasse ou _{de vapeurs grasses.}

1. Recuit dans le vide ou les

gaz

inertes

(Az, Ar).

- Les résultats obtenus sont

identiques à

ceux obtenus avec _{de l’or pur de titre 1000. Les}

tem-pératures

pour

lesquelles

le

diagramme

« B »

_apparaît

sont toutefois un _peu

_plus

_{basses ;}

on commence Pn

effet à observer la modification « _B » au

_voisinage

de

4501

_(au

lieu de

_500’).

Ceci

_s’explique

_{par l’abaissement} du

_point

de fusion de

_l’alliage

_par

_rapport

_{à l’or pur,}

et _{aussi par la}

_{plus grande}

_plasticité,

favorisant la flui-dité

_{superficielle}

du métal. La recristallisation s’observe

encore

_plus

_{facilement que pour l’or pur, la dimension}

des cristaux était en

_général

_plus

_petite

_(cliché

_15).

Nous ne reviendrons donc pas sur ces

_{phénomènes,}

qui

ont été décrits en _{détail dans les pages}

_{précédentes.}

(’) Voir l’article _{précèdent :} J. de

_Physique,

février 193~, t. _8, p. 59-66.

2. Recuit dans 1’air ou

l’oxygène. -

D’une

façon

générale,

si l’on chauffe une feuille d’or

_{975/1 000}

dans l’air ou

_{l’oxygène,}

et

_qu’on

l’examine aux électrons

immédiatement avec

_{refroidissement,}

on constate sur

l’écran

_{l’apparition progressive}

d’un

_diagramme

formé de très nombreux anneaux, se

_superposant

au

dia-gramme de l’or

battu,

comme le montrent les clichés 17 à 20. Nous avons

_signalé

ce

_phénomène

dès

_1932,

mais sans l’étudier

_{complètement}

_(11).

Le

_diagramme

_{supplémentaire,}

_que nous

_désignerons

pour

simpliEier

par la lettre « 0 »

_(oxygène)

commence

à

_apparaître

vers

_4000,

_pour une durée de

_chauffage

de

une heure environ

_{(cliché 17).}

Les anneaux « 0 » les

plus

intenses se montrent les

_{premiers ;}

ce sont

tou-jours

deux cercles situés à l’intérieur des 4

_{taches (200)}

de

l’or,

et

_qui

sont tout à fait

_{caractéristiques}

_(d

=

2,62

et

_2,23

_Ang).

Ces anneaux

_présentent

ordinairement des renforcements très nets au

_voisinage

des taches

₍₂₀₀₎

de

l’or,

qui disparaissent

avec l’élévation de

tempéra-ture,

comme le montrent les clichés

_18,

19 et 20. Le

_digramme

« 0 »

_apparaît

en tous les de la

feuille

d’or,

ce

_{qui indique qu’il}

ne

_dépend

_{pas de}

con-ditions locales. En

_augmentant

la

_température

de recuit aihsi que la

durée,

la modification « 0 »

_apparaît

avec

une intensité de

_plus

en

_{plus grande;}

on

_peut

aisément la suivre sur l’écran fluorescent. En même

_temps,

la structure fibreuse de l’or s’affaiblit

_{progressivement}

et tend à se transformer en une structure microcristalline confuse. Ceci se

_produit

_pour un

_chauffage

à l’air de

plus

de 2

heures,

à une

_température

de 5500 à 600°. Le

diagramme prend

alors une _{apparence très}

_complexe

(cliché tu) ;

il est

_cependant

_possible,

connaissant les interférences de

l’or,

d’en déduire par différence ce

_qui

appartient

à la structure « 0 » ; c’est ce

_qu’on

a fait en

superposant

un cliché d’or et un cliché d’or

+

« 0 »

(cliché

16) ;

la

_{figure 5}

mon tre ceci

_plus

clairement. A ces

_{températures,}

la structure « B »

_peut

égale-ment se

_manifester,

_puisqu’on

a vu

_qu’elle

ne

94

dait que des conditions

thermiques

et

_qu’elle

appa-raissait vers 450’. On l’observe ici effectivement car

quelques-uns

deys anneaux coïncident exactement avec ceux _{donnés par la modification}

_{« B »,}

comrne le montre

le cliché 16 bis.

Ainsi,

au

_total,

un

_diagramme

obtenn

par

chauffage

à l’air d’une feuille d’or

J,/

ta(10 se

compose des taches de diffraction de l’or

battu,

’1 des

anneaux ou taches « B ~> et d’anneaux nouveaux

carac-térisant l’action de

_l’oxygène

ou de l’air.

Fig. 5. - En haut :

or battu _{(témoin) ;}

en bas : ar 975 1000 _oxydé.

Enfin,

les

_diagrammes

« 0 »

_perdent

leur netteté

lorsque

la durée du

_chauffage

_augmente.

Il est naturellement difficile cle faire la

_part

exacte

de ce

_qui

revient à chacune de ces

modifications;

cer-tains anneaux « 0 »

_peuvent

en _{effet coïncider par hasard} avec ceux de l’or ou de la modification « B ». La discri-mination n’est

_guère

_possible

à faire d’une

_façon

cer-taine,

étant données la

_petitesse

des diamètres et la faible

_dispersion

au

_voisinage

du centre.

L’action du vide

_{peut cependant}

nous aider dans

cette

_{différenciation,}

_{ainsi que} nous allons le voir. 3. Instabilité de la modification « 0 ~>. - La

modification « 0 »

qui n’apparaît

_{que pour les}

_alliages

d’or chauffés en

_présence

d’air,

_présente

des caractères très

_particuliers

et intéressants.

a)

Le

_diagramme

« 0 » lentement en

fonc-tion du à la

_température

du laboratoire. C’est ainsi que des films d’or

975/1

00

_préparés

en 193i et

qui présentaient

en tous leurs

_points

les nonbreux

anneaux

_{caractéristiques}

« 0 », examinés

quatre

ans

plus

tard,

ne donnent

_plus

que le

diagramme

de l’or battu. Le cliché obtenu dans ces conditions est

iden-tique

à celui obtenu avant

_chauffage

dans t’air

_(cliché21).

Nous

_rappelons

à ce _{propos que ni} le

_diagramme

d’or

normal,

ni le

_diagrammes

« B » ne

_{disparaissent}

avec

le

_temps.

b)

Cette

_disparition

du

_diagramme

« 0 » est consi-dérablement accélérée si l’oîi

_chauffe

le dans le

vide,

à une

_température

de 450° à durant

_1/2

h à

une heure. Ce

_{chauffage peut}

s’effectuer soit à l’extérieur

de

_{l’appareil (fig.}

1,

article

_{précédent),}

soit dans

l’appa-reil lui-même

_{(fig. 2),}

ce

_{qui permet}

de suivre sur l’écran la

_disparition

_progressive

des anneaux « 0 ». Le

dia-gramme de l’or battu ainsi

parfois

que celui de la modi-fication « B »,

_{réapparaissent}

_alors,

avec d’autant moins d’intensité que le

chauffage

dans l’air a été

_plus

prolongé.

Le recuit dans le vide

_{s’accompagne}

naturellement des

_phénomènes

_que nous avons

_déjà

décrits :

appari-tion et renforcement de la structure « et recristalli-sation. Tout se _passe en somme, au bout d’un certain

temps,

comme si l’on avait affaire à un

_{simple chauffage}

dans le vide ou _{les gaz inertes d’une feuille d’or}

ordi-naire ;

ces

_phénomènes

se suivent aisément sur l’écran fluorescent

_(cliché

22,

début de

_chauffage

dans le

_vide).

On

_peut

continuer ce

_cycle

_{d’opération,}

en effec-tuant un nouveau recuit dans l’air

_{(cliché ~3)}

suivi d’un recuit dans le

vide;

on observe encore les mêmes

interférences,

la structure « B » devenant toutefois

plus

apparente

comme il fallait

_s’y

attendre.

L’ensemble des résultats

_peut

se schématiser comme

suit :

4. Mécanisme de l’action de

_l’oxygène

sur l’or.

-

Il est intéressant et

_impartant

de savoir si le gaz occlus forme ou non un

composé

avec le métal de la

pellicule.

L’ensemble de nos résultats mon!re d’une

façon

évidente que le

diagramme

« 0 »

_provient

d’urne

action de

_l’oxygène

sur de l’or contenant une

_petite

quantité

de cuivre et

_{d’argent ;}

en

_effet,

ni ni

l’argon

contenus air ne

_{produisent ce phénomène.}

Deux

_hypothèses

se

_présentent

à

_{l’esprit :}

celle

d’une

_adsorption

et celle d’une combinaison instable de

_l’oxygène

avec

La

_{première hypothèse}

ne nous

_{paraît guère}

devoir être

retenue,

bien

_{qu’il y ait}

_{à coup sûr} une

adsorp-tion

_d’oxygène

_{par la surface du métal. Mais} cette

adsorption

a lieu

_égalemen

t aussi

_{pour l’or}

_{pur; Ben loin}

et

_Elgin

_(20),

l’ont étudié

_{façon complète,}

et ont

prouvé

qu’il

s’agissait

d’une

_adsorption

avec

_énergie

d’activation,

celle-ci déterminant le taux

_{d’adsorption}

à

_{chaque température,}

Les

_quantités

_d’oxygène

fixées

augmentent

avec la

_{température,}

_jusqu’à

_{430°, après}

quoi

l’équilibre

est

_{atteint; enfin,}

_l’oxygène

adsorbé n’est pas

récupéré

par le

vide,

ce

_qui

ne _{s’accorde pas} avec nos résultats. D’ailleurs il serait

_impossible

de déceler une couche

_monoatomique

_{de gaz adsorbé} avec

95

électrons lents

_(Davisson

et

_{Germer) (’),}

et en utilisant la méthode de la chambre de

Faraday ;

les résultats en

sont évidemment

_beaucoup

moins _{sîlrs que}

l’enregis-trement

_{photographique.}

L’apparence légèrement

granuleuse

des anneaux (B.0»)

implique

au contraire une cristallisation en cristaux

plus

que ceux de l’or

_battu;

leur

_présence

en tous

les

_points

du film

_d’or,

leur intensité considérable et

l’affaiblissement

_progressif

du

_diagramme

de l’or

indi-quent

qu’il

ne

_peut

_s’agir

d une couche

_uniquement

superficielle,

mais bien d’une transformation

_plus

ou

moins

_profonde

du métal.

La deuxième

_hypotbése

est celle d’une combinaison définie

_apparaissant

_par

_oxydation

de

_l’alliage.

Avec de l’azote ou de

_l’argon,

on ne

_peu

_{t guère}

s’attendre à

la formation cl’un

_{composé défini ;}

nos

_{expériences,}

montrent

_qu’il

en est bien ainsi. Mais avec des

pelli-cules chauffées dans l’air ou

_{l’oxygène,}

il

_pourrait

se

former un

_oxyde,

car il existe des raisons sérieuses de

croire _{que, à l’état de film très}

_miti(-e,

le métal est

beaucoup plus

poreux et

_plus

actif

_qu’à

l’état massif. Cosslett a montré

(2’)

_qu’un

film

d’indium,

aban-donné

_quelques

heures à l’air à la

_température

et à la

pression

ordinaires donnait un

_diagramme

de diffrac-tion

_{électronique correspondant}

à

_l’oxyde

In903: or

l’indium ne _{pas normalement} avec cette

rapi-dité,

et il se trouve donc être dans un état

particuliè-rement actif Il ne serait par

_conséquent

pas étonnant que l’or se conduise de la même manière à

_partir

de 45()O,

Quelle

est la nature de cet

_{oxyde #}

Tout

d’abord,

on

sait

_{qu’aucun oxyde}

d’or ne se _{forme par}

_oxydation

directe _{du métal pur à l’état massif}

_C2).

On

peut

élimi-ner les

_oxydes

AuO et

_An0,

dont l’existence est

con-testée et

_qui

seraient en tous ras très

_fugitifs.

Quant

à

l’oxyde

trivalent

Au’03,

il se

_prépare

_toujours

_{par voie}

humide,

par

déshydratation

de

_{l’hydroxyde,}

ce

_qui

n’est pas notre cas. De

_plus,

c’est un

_l’ornposé

endo-thermique (-

12 300

_cal),

très instable dès la

tempé-rature ordinaire et

_qJli

se

_décompose

avec

_explosion

s’il est soumis à l’action d’une flamme.

Il ne _{semble donc pas}

_qu’il

_puisse

_s’agir

dans nos

expérience«

d’aucun de ces trois

_oxyles;

le

_composé

qui

prend

naissance ne se détruit en _{effet que très}

lentement à la

_température

ordinaire

_{(quelques années)}

et

_rapidement

à 5000 dans le vide.

D’autre

_part,

il ne

s’agit

certainement pa· non

_plus

d’un

_oxyde

de cuivre ou

_d’argent;

ces deux métaux font en effet

_partie

de la solution solidf-

_qui

constitue

l’alliage

Au-Cu-Ag,

et leur

_proportion

(1

pour 10() pour Cu

1,5

pour

Ag)

est bien

trop

faible pour

pouvoir

donner naissance à des

_diagrammes

aussi intenses. De

_plus,

nous avons vu _{que par} chauffage dans le

vide,

nous retrouvions le

_diagramme

de l’or sous sa fortne normale ou sous la forme « B ~>.

Dès lors, on est amené à conclure

_qu’il

_s’agit

d’une combinaison

_d’oxygène

avec

_l’alliage

d’or,

favorisée par la

présence

d’éléments comme le cuivre

_qui

sont

oxydables.

h’oxygéne pénétrerait

donc dans le réseau de l’or

en le Inodifiant

_{complètement ;}

le cuivre et

_l’argent

jouent

ici un rôle

essentiel,

d’une

_part

en amenant le relâchement du

réseau,

d’autre

_part

_{par leur affinité} pour

l’oxygène.

La nouvelle structure ainsi formée

_correspond

réel-lement à un

_composé

d

_oxydation

_défini,

_puisque

tous

les

_diagrammes

« 0 » sont

_{identiques ;}

cette

combinai-son se _{caractérise par} son instabilité dans le en

régénérant

par la chaleur

l’alliage

d’or. Ce fait nous

amène à la conclusion que cette combinaison se

rap-proche

d’une solution solide interstitielle

_{d’oxygène.}

Il est _{certain que l’action si} nette de _{l’air débute par}

une

_ad,orption

favorisée sans _{doute par la}

_présence

des

atomes de cuivre

_(-*);

en ce cas. ainsi que l’a

_suggéré

Rideal

_{(i 0),}

le

_composé

_{d’oxydation}

serait intermé-diaire entre

_{l’adsorption}

de

_Langmuir

et la vraie combinaison.

TABLEAU II.

(") 1 t t intéressant de remarquer que la présence de Cu et

1 d’A aussi énormément sur la vitesse de di&solntlon dans

1

la _{-otuti’tt d- cyanure de potassium} L’or pur 10~ 0,~~ 0 0 se

1

96

Nous n’avons pu réussir à établir la structure cristal-line du

_composé

_{d’oxydation,}

à cause de la

_trop

grande complexité

des

_diagrammes.

Nous _{n’avons pu}

également

la comparer à celles des

oxydes

d’or,

ceux-ci

_n’ayant

_jamais

été étudiés aux _{rayons X à} cause de leur instabilité.

Dans le tableau p. 95, nous avons cherché à dis-criminer les anneaux

_{correspondant}

aux trois

_types

de

structures : or

_normal,

« B » et « 0 _{», et} nous avons

calculé les distances réticulaires

correspondantes.

Les clichés 16 et 16 bis et la

_{figure 5}

faciliteront cette

com-paraison.

Il

_apparait

_d’après

ce _{tableau que certaines}

dis-tances réticulaires sont communes à « B » et à « 0 _{» ;}

toutefois,

l’examen des

_diagrammes

montre

_qu’on

ne

saurait attribuer la

_plupart

de ces raies communes au même

_système

_{cristallographique,}

étant données les

grandes

différences d’intensité

_qui

_{n’apparaissent}

évi-demment pas sur le tableau.

_(Voir

clichés 16

_bis.)

En

_résumé,

nous _{pouvons dire que, bien que}

l’oxy-gène

ne se _{combine pas directement à l’or dans les}

conditions

_habituelles,

il

_peut

dans certaines condi-tions s’unir

_{temporairement}

au

_métal,

si celui-ci

con-tient des traces d’éléments

_oxydables

comme le cuivre.

Il est

_possible

_que ce

_{phénomène remarquable}

soit

beaucoup plus

général

et s’étende à d’autres

_métaux,

cette action étant

_{particulière}

aux couches minces et

poreuses ou encore aux surfaces.

_L’analyse

électro-nique,

avec sa

_grande

_{puissance d’investigation,}

_pourra

sans doute

_apporter

là-dessus de

_précieuses

indica-tions,

et

_apporter

des

_{renseignements}

nouveaux dans

l’élucidation du mécanisme de la

_{catalyse hétérogène}

et dans l’étude de la dissolution des gaz dans les métaux.

Remarque. -

Nous avons obtenu des résultats

identiques

avec des films d’or

_préparés

_par

_électrolyse

d’un bain dea£u le

_dépôt

s’effectuant sur une cathode

en laiton. La seule différence consiste en ce _{que le}

dia-gramme du film d’or

électrolytique

(non

oxydé)

est

formé cl’anneaux

_{complets (cliché}

24) ;

les anneaux

d’oxydation

et les anneaux « B » sont alors

_plus

diffi-ciles à différencier d’avec les anneaux de

_l’or,

mais les

équidistances

calculées restent

_identiques

_(cliché

Le

_{procédé d’électrolyse}

_que nous avons décrit laisse

toujours

subsister des traces de

_{cuivre, provenant}

soit du chlorure

d’or,

soit de la feuille de laiton sur

_laquelle

s’effectue le

_dépôt

_{que l’on détache ensuite par} disso-lution. En

_opérant

avec des

_produits

_{très purs} et avec

d’autres

supports

de

cathode,

nous sommes arrivés à

produire

des films d’or

qui

ne donnaient lieu à aucun

phénomène d’oxydation ;

de même avec des films d’or

électrolytique

obtenus par le

procédé

décrit par C. 3Iüller

_(23).

Ces résultats confirment donc

_{l’importance}

de la

présence

de traces _{de cuivre pour la formation d’une}

combinaison avec

_{l’oxygène.}

IIe PARTIE. -

ÉTUDE

D’AUTRES

MÉTAUX

(Ag,Pt,AI,Cu)

Nous avons étudié

également

le cas d’autres

_métaux,

en nous

_plaçant

dans des conditions

_analoguee

à celles

qui

ont été _{réalisées pour}

l’or;

nous allons

_indiquer

les résultats obtenus avec des feuilles très minces

d’ar-gent,

de

_platine,

d’aluminium et de cuivre.

Toutes ces feuilles ont été

_préparées

à

_partir

de métaux

battus,

amincis _{ensuite par} une

_attaque

appro-priée.

Les recuits dans le

_vide,

les gaz inertes et l’air ont

été effectués de la même

façon

que pour l’or.

Etude de

_l’Argent.

Transformation par

chauffage

dans le vide.

- Les feuilles

d’argent

battu utilisées ont un titre de t 000. Elles ne contiennent _{donc pas}

_{d’impuretés,}

sinon à l’état de traces.

L’épaisseur

désirée est obtenue par l’action de l’acide

nitrique dilué;

le film très

_fragile

_{que l’on obtient ainsi}

est recueilli sur

_support

en _or,

_après

avoir été lavé

plusieurs

fois à l’eau bidistillée.

L’examen

_{électronique indique}

une structure

_plus

ou

moins fibreuse suivant les

_points

_examinés;

le cliché 25

représente

en

_particulier

une

_région

où les cristaux ne

sont _{presque pas orientés. Le calcul fournit pour la}

maille la valeur

4,07

A, en excellent accord avec la valeur déterminée aux _{rayons X.}

Nous avons ensuite chauffé ces mêmes films minces

d’argent

t dans le vide.

_{L’opération}

est assez

_délicate,

car le métal se

_vaporise

facilement et le film se brise.

Il est

_impossible

en

_particulier

de la réussir dans les gaz inertes.

A

_partir

de

500-520°,

pour une durée de

_chauffage

de l’ordre de une heure et demie à deux

_heures,

on voit

le

_diagramme

_d’argent

s’affaiblir

_{progressivement;}

la structure fibreuse

_disparaît

et est

_remplacée

_par

une structure microcristalline confuse.

En même

_temps,

des anneaux nouveaux

_{d’apparence}

granuleuse apparaissent;

le cliché 26 montre le

phéno-mène

_(sur

ce

_cliché,

on a

_indiqué

_{par des}

_points

les

anneaux de diffraction

_appartenant

au réseau de

l’argent).

A mesure _{que la durée du recuit}

croît,

le dia-gramme

d’argent

s’affaiblit encore

_davantage

et est

progressivement remplacé

par le nouveau

_système

(cliché 27).

Ceci se

_produit

aussi bien

_lorsque

le

chauf-fage

dans le vide est effectué à l’extérieur ou à l’inté-rieur de

_{l’appareil.}

Le nouveau

_diagramme,

très visible sur

_l’écran,

se

transforme

_rapidement

en un

_diagramme

de taches

(cliché 28);

à

_partir

de ce

moment,

si l’on continue le

chauffage,

on n’observe

_plus

de

_changement.

Une élé-vation de

_température

au-dessus de 6000-650o brise le film.

Jean J. TlULLBT eL Shigéo 01,EI’ANI. PLANCHE Il.

Fig. 15. - Recristallisation de

l’alliage

d’or 9~5 1000.

Fig. 16. - Or 9~ IIUU chauffé dans l’air

(à gauche). Or témoin (à ùi _oite).

Fig. 1G tis. -

a>iii j>aiaison des

dia-grammes d’oxydaLion avec les

dia-grammes typo « B o . .

Fig. 11. - Or

9~5/~00, chauffé dans l’air

(déhut d’apparition clu nouveau

dia-gramme).

Fig. 18. - 1000 dlauffé

dxns i’aii. dans l’air.

Fig. 20. - Or 9ï~’1000 chauffé

dans l’air. Fig.

21. - Or 9î5 1000 clial-iffé dnns l’air,

I)IIis le vide.

dans l’air,

,

Or9j,’) IllauffédansI’air, Fi; puis dans le vide. puis de nouveau

cians l’air.

g - _()i chauffé

Jean J. TRILLAT et Sliigéo PENCHE TII.

25. -

Argent battu (témoin). Fig. 2G. -

Argent pur chauffe

dans le Fig.

27. -

Argent pur recuit dans le vide.

Fig. 28. -

Argent pur recuit

dans le

29. - Cnivre hattu Fig. 30.

- Cnivre

oxydé par chauffage

dans ((;u9t>).

Fig. 31. - .iliiii,iiiiim 1>aliii

(lémoin).

Fin 32. - Aluminium oxydé

par cl>auiiagJ dans l’ait-.

;~. - Or battu (témoin). Fig 3~. - Or liattu.

après 30 min de

passage des électrons au même _points.

Fig. 3.1. - lniJuence du

97

Ce fait très

_remarquable

_pourrait

être attribué à une

impureté

quelconque ;

or, nous avons vérifié

qu’il

n’en était

_rien,

car tous les autres _{métaux que} nous avons

examinés dans les mêmes conditions ne donnent

jamais

lieu à ce

_phénomène.

D’autre

_part,

c’est

seu-lement pour les feuilles d’or et

_d’argent

_{que C. Andrade}

a observé la

_{biréfringence}

locale par

chauffage (16);

il

est donc

_permis

de faire pour

l’argent

la même

hypo-thèse que nous avons faite pour

_l’or,

et d’attribuer la structure « B » à une fluidité et à une recristallisation de

_l’argent,

dans les

_régions

minces,

sous une forme

hexagonale.

Les constantes réticulaires des formes « B » sont les

mêmes,

dans les deux cas ; or le réseau

_cubique

à faces

centrées de l’or pur est

presqu’exactement

le _{même que} celui de

_l’argent

_pur

_{(Au. a}

= ~,070.°~ ;

Ag,

a=4,U77

À).

Cette

_{remarquable analogie}

se retrouve donc aussi dans le

_comportement

absolument

_identique

des deux

métaux,

lorsqu’ils

sont chauffés dans le vide. Au

con-traire,

les autres métaux examinés

_{(Al, Cu, Pt),}

et

_qui

ne _{donnent pas lieu à} ce

_phénomène,

ont des mailles

qui,

bien que

cubiques

à faces

centrées,

diffèrent très notablement de la maille de l’or ou de

_l’argent.

Nous pensons dunc que c’est à la similitude de maille cristalline

_qu’il

faut attribuer la similitude

remarquable

des _{résultats que} nous avons trouvés pour l’or et

l’argent.

Nous n’avons pu étudier l’action à chaud de

l’oxygène

sur

_l’argent,

les films étant

toujours

brisés au cours du

chauffage.

Cette étude n’aurait d’ailleurs _pas

_présenté

un intérêt

considérable,

étant donné que les

oxydes

d’argent

sont connus

_{(Ag’0 - cubique, a - lo,72).}

Etude de

_quelques

autres métaux

_(AI,

Cu,

Pt).

- Les autres métaux étudiés

_{(Pt, Cu, .1l~}

lle

donnent,

lorsqu’ils

ont été chauffés dans le vide ou _{les gaz}

inertes,

aucune modification

nouvelle,

ainsi que nous

venons de le dire. La seule différence observée est un

léger

accroissement de la maille résultant de l’effet de dilatation

_thermique,

_lorsque

l’examen

_{électronique}

est effectué à chaud.

Le

_chauffage

dans l’air ne

_{s’accompagne}

d’aucun

changement

pour le

platine pur

(*).

Par

_contre,

l’alumi-nium au-dessus de

500°,

le cuivre au dessus de 350° donnent naissance à de nouveaux

_diagrammes,

_qui

ne

disparaissent

pas par

chauffage

dans le vide. Il

_s’agit

ici de

_composés

_{d’oxydation}

bien connus ; nous n’insis-terons donc pas

davantage

sur ce

_sujet.

Les clichés 29 et 30

_{représentent}

du cuivre battu et le même

_oxydé

_par

_chauffage

à

l’air;

le

_composé

_qui

se

forme

_possède

une

_{structure cubique,de maille}

a

=4,161.

Il

_s’agit

donc

_probablement

de

_l’oxyde

_CU20,

dont le réseau déterminé aux _rayons

_X,

_possède

une maille

cubique a

=

4,2

À.

Le cliché 31 1 est relatif à de l’aluminium

_{battu ;}

le cliché 32 au même métal

_oxydé

à l’air à

_~OU°,

durant

6 heures.

(*) Tout au moins pour les températures réalisées, qui n’ont

guère dépassé 800°.

Notes

complémentaires.

,

A. Influence du _passage

_prolongé

d’un

fais-ceau d’électrons à travers des films minces

_~"21).

- L’uu de nous

_(’)

a montré

_qu’il

arrive

_fréquemment

que des films minces de substances diverses

(métaux,

corps

organiques)

se recouvrent d’une couche mono oa bimoléculaire de molécules grasses orientées et

dis-posées

en réseau. Ces couches

_peuvent

donner lieu à des diffractions

_{électroniques}

souvent très intenses et

susceptibles

de

_prêter

à des

_{interprétations}

erronées. Il suffit de faire passer le faisceau d’électrons

monoci-nétiques

durant 1 à 2 min

_{(40 kV,}

3 à 4

_rnA)

_pour que cette couche grasse

disparaisse,

par suite de l’effet

_thermique

dû au bombardement des électrons. Cet effet d’échauffement local

_peut

être de nature à

apporter

également

des modifications à la structure du film

étudié,

principalement

si l’examen par transmis-sion d’un

_point

déterminé du film dure un certain

temps.

Il est

_{indispensable}

de chercher à

_préciser

cet

effet,

dont

_{l’importance}

_pour

_{l’analyse électronique}

ne

peut échapper.

Dans ce but, nous avons examiné des films

métal-liques,

préparés soigneusement

de

_façon

à éviter toute contamination accidentelle par des corps gras. Ces films

_(Or,

_Ag,

_{Pt, Cu,}

_Al,

_etc.),

avaient une _moyenne

cle 50 tJ IJ., et étaient

disposés

à l’extrémité d’un collima-teur de 20 cm de

_longueur

et de

0,1

mm de

_diamètre,

servant à définir le faisceau d’électrons

monociné-tiques ;

dans nos

_{expériences,}

la tension d’accélération

était de 40 kV

_(î,

=

_0,06

_a)

et le débit

_{électronique}

de 3 à 4

_{milliampères.}

Prenons comme

_exemple

le cas de

_l’or,

dont le

_point

de fusion est 1 0630. Le film d’or est

_disposé

perpendi-culairement au faisceau

d’électrons,

et reste

rigou-reusement immobile durant toute

_{l’expérience,}

de

façon

que ce soit

_toujours

le même

_point

du film

métal-lique qui

soit traversé.

Au

_début,

on observe un

_diagramme

extrêmement

intense,

apparaissant

même en

_pleine

lumière sur

l’écran fluorescent

_{(cliché 33).}

Au bout de 30 min de passage des

électrons,

l’intensité du

_diagramme

s’affai-blit,

en même

_temps

_{que le fond} sur

_lequel

il se détache

devient

_plus

brillant. Ce dernier

_phénomène

est dû soit à une diffusion

_générale

des

électrons,

soit à des

rayons X

prenant

naissance dans l’anticathode que constitue le film étudié

_{(cliché 34).}

Au bout d’une heure et

demie,

le

_diagramme

du métal n’est

_plus

visible à

l’écran,

sur

_lequel

on n’observe

_{plus qu’une}

diffusion

_générale;

au bout de deux

_heures,

il a tota-lement

_{disparu. Cependant,}

le film

_métallique

_{n’est pas}

crevé,

comme _{il est facile de le voir par la faible}

inten-sité du faisceau

direct,

ainsi que par un examen de la

préparation.

Si on laisse reposer le film durant 24

_h,

en

suppri-mant le

_bombardement

_{électronique,}

on n’observe aucune

_{réapparition}

du

_diagramme

_{primitif. Enfin,}

un

_point

inullédiatement voisin du

_point

étudié redonne un

_diagramme

_{aussi intense et net que celui}

98

qu’on

avait obtenu au _{début pour le}

_premier

_point

(cliché 33).

Ces résultats

_indiquent

que le faisceau

d’électrons,

par son _passage

_prolongé

à travers le

métal,

a échauffé localement

celui-ci,

mais cet échauffement ne _{s’est pas}

accompagné

de fusion ni de

_rupture.

Comme

_après

arrêt du bombardement, le

_diagramme

ne

_réapparaît

pas, il faut admettre que

l’épaisseur

du film a

loca-lement augmenté,

aux

_dépens

de

_régions

voisines,

par suite d’une fluidité ou d’’un

_glissernent

des couches

superficielles,

ce

_qui

est en accord avec les

_expériences

citées

_plus

haut de E. N. da C. Andrade

_(16).

Un tel échauffement est

_possible,

car

_l’énergie

libé.

rée par l’arrêt d’un électron rle 40000 V est

_égale

à

û,~.f0-8

ergs, alors que pour élever la

température

d’un solide à 300’ il faut environ

_{1,1 -}

_{10-13 ergs par}

atome.

_L’énergie

_{libérée par} l’arrêt d’un électron est

donc

_capable

d’élever de 3(i0" la

_température

de 5. iÙ" atomes

_{environ ;}

ce nombre d’atomes constitue

une

_particule

de 50 cubes élémentaires de

_côté,

soit de

20 yy de côté.

Ces observations devront être

_prises

en considéra-tion

_lorsqu’on

utilisera les

_phénomènes

de diffraction

électronique

pour l’étude de la structure de la matière.

B. Influence de la nature du

_support

des échan-tillons. - De

grandes

précautions

doivent être

prises

encore en vue d’éliminer des causes d’erreur _{dues par}

exemple

à la volatisalion ou à

_{l’oxydation}

du

_support

des films

_{métalliques.}

Nous avons constaté ainsi que si le film d’or est chauffé dans le vide sur un

_support

de

fer

_{(qui présentait}

des traces de

_rouille),

le

_diagramme

qui apparaissait

était

_{complètement}

différent du dia-gramme normal

(cliché

35).

Un

_phénomène

du même genre se

_produit

avec des

_supports

de

_{laiton ;}

on

_peut

l’attribuer à la

_présence

d’un

_hydrate

ou

_{oxyde qui}

se

vaporise plus

ou _{moins par} l’effet de la chaleur dans le vide et vient se

_déposer

en couche très mince à la

sur-face du film d’or

_étudié,

rendant ainsi toute

interpré-tation correcte

_impossible.

Au

_contraire,

ceci ne se

_{produit jalnais}

_lorsqu’on

utilise des

_supports

de nickel

_poli

ou mieux

_{d’or ;}

c’est

ce

_qui

nous a amenés à

_adopter,

dans tout le travail

précédent,

des

_{supports fabriqués}

en

_partant

d’une

plaquette

d’or _{pur. Dans} toutes les

_expériences

de dif-fraction

_{électronique,}

_{il y} a donc lieu de tenir le

_plus

grand compte

des causes d’erreurs

_multiples

et inat-tendues

_qui

résultent de l’extrême sensibilité de la méthode.

BIBLIOGRAPHIE

(1) J. J. TRILLAT et H. MOTZ. C. _R., 8 avril 1935, p. 1299 ; C. R.,

24 avril 1935, p. 1466; Trans. _{of . Faraday} Soc., sept. 1935, 172,

p. 1127; Naturwiss, 1935, 20, p. 319; Ann.

_{de Physique,}

oct. 1935,

4, p. 281-304

(2) J J. TRILLAT et H. MOTZ. Zeit. _{f. Krist., A,} 1935, 91, p.

248-254; Ann. de _Physique, oct. 1935 _4, p. 281-304.

(3) J. J. TRILLAT. Rev. d’Electricité et de _{Mécanique (sous pre-se).}

(4) G. NATTA. Giorn. di Chimie ind. et

_appl.,

1934, XVI, p. 285;

Gazz. Chim. ital., 1935, II, p. 65.

(5) K. LARK-HOROVITZ, II. J. YEARIAN et J. D. HOWE _Phys. Rev., 1935, 48, p. 101

(6) G. I. FINCH, A. G. _QUARRELL et H WILMAN. Trans _{of Faraday}

Soc , 1935, XXXI, 172.

(7) G I. FINCH, A. G QUARRELL. Nature, 2 février 1936.

(8) L. H. GERMER et G. I. FINCH. _Nature, 1935, 136, p. 832.

(9) DAVISSON et GERMER. _Phys. Rev., 1927, 30. p. 705.

(10) Discussion _générale sur la structure de la couche superfi-celle des métaux Trans. Faraday Soc., 1935, 31 p 1107-1127.

(11) J. J. TRILLAT et TII VON HIRSCH, Journ. de _Physique, 1932,

VII, 5, 185-204: Zeit. f. physik, 1932, B 75, H, 11/12

(12) J J. TRILLAT. Les preuves expérimentales de la _Mécanique ondulatoire. Actualités Scient , Hermann, Paris, 1934. La

diffrac-tion des électrons et ses _{applications. Id.,} 1935.

(13) J. J. TRILLAT et M. PAIC. C. R., 1933, 200, 1037 ; C. R., 1936

201, 426. 2014 J. J. TRILLAT. Les

applications des rayons X àl’étude

du recuit de l’aluminium commercial et raffiné. Chem

_Engin.

Congr. of the World Power _Conference, Londres 1936.

(14) G. P THOMSON. Proc _Roy. Soc , _{1931, 133} A, p. 1.

(15) A.W. HOTHERSALL J. _{Electrodeposition Techn. Soc.,} 1931-32, 7,

p 115.

(16)E. N. DA C. ANDRADE et J. G. MARTINDALE Phil. Trans _of The _Roy. Soc., A, 1935, 747, p. 69-100. 2014 E N. DA C. _ANDRADE.

Trans. _of the

_Faraday

_{Soc., sept. 1935, 172} XXXI

(17) ESTERMANN. Zeit. f. Physik, 1925, 33, p. 3 0

(18) TAYLOR. La catalyse en théorie et en _pratique. Londres,

Mc Millan, 1926.

(19) KISTIAKOWSKI.

_{Metallwirtschaft,}

15 juin 1928, p. 676-679

(20) BENTON et ELGIN. Journ. _of Amer. Chem. Soc., 1927, 49,

p 1426.

( 21) E. V. COSLETT Trans. Far. Soc , 1935, 31. (Discussion sur

la structure de la couche superficielle des _métaux.)

(22) PASCAL. Traité de Chimie. p. 696 et suivantes.

(23) C. MULLER.

_{Metallwirtschaft,}

avril 1928, H 16.