Sur l'énergie d'échange dans les problèmes à nombreux électrons

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Sur l’énergie d’échange dans les problèmes à nombreux

électrons

L. Goldstein

To cite this version:

SUR

L’ÉNERGIE

D’ÉCHANGE

DANS LES

PROBLÈMES

A NOMBREUX

ÉLECTRONS

Par L. GOLDSTEIN

Institut Henri-Poincaré.

Sommaire. - On étudie la limitation qui s’impose à l’expression de la correction _d’échange d’identité

à l’énergie dans un _système à grand nombre d’électrons _{lorsqu’on adopte} des ondes _planes de de _Broglie pour décrire approximativement leur mouvement non perturbé et l’on utilise la méthode de _l’espace de

phase pour évaluer la contribution des électrons à leur énergie d’interaction mutuelle. Le _rapport de

l’énergie d’échange à l’énergie cinétique pour un électron quelconque de vitesse v est _{proportionnel} dans ce cas au nombre e2/hv (e étant la _charge élémentaire et h le quantum d’action) dont la petitesse devant l’unité limite la validité de _{l’expression obtenue pour l’énergie d’échange.} Cette dernière ne _{devrait pas}

dépasser l’énergie non _{perturbée qui} dans un _grand nombre de cas est de l’ordre de _{l’énergie cinétique} moyenne. On donne, incidemment, l’expression de _{l’énergie d’échange} pour un électron _quelconque d’un

système qui est supposé à la température T. Un _examen, du même point de vue, de _{l’équation statistique} de Dirac _comprenant la correction _d’échange conduit à éliminer la partie oscillante de la solution de cette

équation en arrêtant cette solution au voisinage d’un _point où elle _correspond à des électrons _{d’impulsion} au moins _égale à l’impulsion linéaire moyenne de l’électron dans l’état fondamental de l’atome d’hydro-gène, la validité de la correction _d’échange étant limitée ici à des _{impulsions supérieures} à _{l’impulsion}

précédente.

Nous voudrions étudier les limites de validité de

l’expression

analytique

de

_{l’énergie d’échange que l’on}

rencontre dans un

_problème

à

_grand

nombre

d’élec-trons où l’on utilise la méthode de

_l’espace

de

_phase

pour évaluer la contribution de tous les électrons à cette

_énergie.

On

_{sait que}

si le nombre des électrons du

_système

est très

_élevé,

la contribution de chacun des électrons à diverses

_{grandeurs caractéristiques}

du

système

s’évalue à l’aide des sommes avec un très

grand

nombre de termes. En

réalité,

cette sommation

ne

_peut

s’effectuer

_qu’en

utilisant la méthode

statis-tique qui

conduit à des valeurs

_approchées

de la

som-mation

_envisagéc.

Comme

_{l’application}

de cette mé-thode est assez

_fréquente,

il nous semblait intéressant d’en discuter les limites de validité en se bornant au cas

_particulier

de

_{l’énergie d’échange}

et

_lorsque

les fonctions d’ondes individuelles

_{d’approximation}

d’ordre zéro sont des ondes

_planes

de de

_Broglie.

"~~’

1. Considérons un

_système

de lV électrons. Si l’on

néglige

l’interaction mutuelle des

électrons,

ceux-ci sont décrits à l’aide de fonctions d’onde associées à des

équations

du

_type

usuel

où les fonctions de Hamilton ont la forme habituelle

et

_{représentent}

la somme de

_l’énergie

_cinétique

et de

l’énergie

potentielle,

et _pour

_plus

de

_{généralité}

on a

inclus,

dans les. fonctions d’onde

_Y~~~,

les coordonnées de

_spin

_{T~, aussi à côté des coordonnées}

_d’espace

_q"z.

Un des états stationnaires du

_système

total où le pre-mier électron

_figure

avec _{la fonction propre}

’~

second avec

’f~212

_{(q2 0"2)’ ..,}

le 1B~(’ avec

~~,-,(qNC7N)

pourra être décrit à

l’approximation

d’ordre zéro par la fonction

la sommation s’étendant sur toutes les N!

permuta-tions des coordonnées des N électrons sur les LV

fonc-tions propres,

P~,

symbolisant

la mme

_permutation.

La valeur propre

perturbée

du

_système

sera, en

_première

approximation,

les

_{symboles d’intégration}

_comprenant

toujours

les sommations sur les coordonnées de

spin,

avec

Le second terme en

_{(4), l’énergie}

de

_perturbation

donne les deux termes bien connus, tenant

_compte

de

₍₃₎

et de

_{l’orthogonalité}

des fonctions

_{individuelles,}

celles-ci étant

_supposées

normalisées à

_l’unité,

142

qui

est le terme

_classique

d’interaction

_{électrostatique}

directe,

et le

second,

terme

_typiquement

_quantique

le terme

_{d’échange.}

Si l’on

_représente,

ce

_qui

d’ailleurs

s’impose

ici,

les fonctions

_{individuelles ’f ;k}

_(qk

_c.)

sous la forme du

_produit

_’f~)

_(ql,)

_?"k

_(7k)’

_{les j}

étant les fonctions d’onde de

_spin

satisfaisant aux relations

d’orthogonalité

et de normalisation bien connues, on

vérifie facilement que si

C,

donc

_(6),

est indifférent vis-à-vis du

_spin

des électrons i

_{et j,}

_par contre dans &,

l’énergie d’échange,

l’intégrale

se

_rapportant

à une

paire

d’électrons 1

_{et i}

n’est _{différente de zéro que si} leur direction de

_spin

est

_identique.

Au lieu d’étudier maintenant

_l’énergie

IF l’I du

_système

total,

on

_peut

se contenter d’étudier

_l’énergie

de

_première

approxi-mation d’un électron

_quelconque

du

_système.

O11 vé-rifie facilement que

l’énergie

de

_première

approxima-tion du ke électron du

_système

est

avec

leg

_êki

_{représentant}

les

_{intégrales d’échange}

entre les

électrons

_{et j}

données

_{explicitement}

_par

_(7).

Que

l’énergie

totale du

_{système (4)}

_{n’est pas la} somme des

énergies partielles (8)

ne nous _{intéressera pas ici. Ce}

qui importe,

c’est que les termes dus à la

perturbation

électrostatique (en 8)

s’obtiennent à l’aide d’une

som-mation sur un

_grand

nombre d’électrons et comme

cette sommation ne _pourra se _{faire que par la}

mé-thode

_statistique,

ces

_{énergies partielles}

suffisent pour

l’étude de la limitation de validité des relations

obte-nues _{pour les}

_{énergies d’échange}

_Ek’

~

2. Dans

_{l’expression (8)}

de

_l’énergie

d’un électron du

_système

_qui

s’écrit,

laissant de côté

l’indice,

on

_peut

_{distinguertrois}

sortes le termes : celui

d’éner-gie cinétique,

celui dû au

_champ

où se meut l’électron

non

_perturbé

et le terme du au

_{champ électrostatique}

mutuel des

électrons,

nous

_désignerons

leur somme

V

_{+ t}

_{par (p}

et enfin le terme

_d’énergie

_{d’échange,}

Pour

discuter

les limites de validité de la forme

analy-tique

de e, on _{pourra examiner successivement deux}

cas, suivant

que m

est

_petit

ou

_grand

devant

_l’énergie

cinétique.

Nous

_désignerons

_par

_(A)

et

_(B)

ces deux

cas extrêmes. Une

_{extrapolation judicieuse}

de la

dis-cussion de 1"un de ces deux cas devrait

_permettre

d’examiner le cas intermédiaire ou m devient de l’ordre

qu’il

s’agisse

de la

_petitesse

simultanée

de V et ,

ou

uniquement

de leur somme

_justifierait

_{l’utilisation,}

pour les fonctions d’onde

individuelles,

des ondes

planes

de de

_Broglie.

_{Nous supposerons les électrons} enfermés dans une enceinte de volume Get

_{l’amplitude}

des ondes normalisées à l’unité dans ce volume. Dès

lors,l’énergie

d’échange

de deux électrons

_{d’impulsion p}

et

_pj

_sera,

_{d’après (7)}

comme il est assez aisé de

_{vérifier, remarquant}

_que

l’intégrale

en

d1r

est le

_potentiel

_{créé par} une densité - 2 r. 2

(p - p . r) . ,.. ,

de

_charge

e

_

h _au

point

L’énegie

ciné-tique

moyenne sera ici

_{l’énergie cinétique}

propre-ment

dite. e (p,

pj)

calculé,

on

_peut

immédiatement se _{poser la}

_question

dans

_quelles

limites

_(~)

est utili-sable d’autant

_plus

_{que -}

_malgré

_{l’impossibilité}

d’annuler le dénominateur en

_(9),

les électrons consi-dérés

_ayant

même direction de

_{spin -}

_cette expres-sion

_peut

devenir

_grande.

Il est clair que cette

énergie

d’échange partielle

doit ètre

_cependanl

limitée du côté des

_{grandes énergies, puisque après}

sommation

sur tous les électrons du

_système

_{pour obtenir} en

(8 a),

celui-ci

_{pourrait dépasser l’énergie cinétique}

_qui

est ici

_l’énergie

_{d’approximation}

d’ordre zéro en vertu de

_(A),

_{négligeant 4)}

devant cette

_{énergie cinétique.}

L’énergie

totale,

en

_{première approximation}

d’un

électron

_{d’impulsion}

_p, sera donc.

et l’on doit

_exiger

_pour tous les termes de la somme

sur j

que

l’inégalité

soit satisfaite. Une discussion directe de cette

_inégalité

serait difficile à cause de la

_présence

du volume

G,

du moins son _{inclusion dans la discussion serait peu}

satisfaisant. Aussi est il

_plus

utile de calculer la

dans

_l’espace

des

_impulsions

et sachant

_qu’il

_y a

G

_p

électrons

_{d’impulsion}

_comprise

entre

_{p .}

J a

et

_{pj +}

_pointant

dans

_l’angle

solide élémen-taire

_dwo,

_{l’intégrale}

est

et

_l’énergie

totale

_E~,

à

_{l’approximation}

considérée,

de l’électron

_{d’impulsion}

_p sera

v étant la vitesse de l’électron considéré et

_{f (x)}

la fonction

_{représentée}

_{par la}

_paranthèse

en

_(12).

Par

_définition,

_fimpulsion

_{1 p}

₁

d’un électron

quelconque

du

_système

est inférieure à

_{l’impulsion}

limite P. _{On vérifie ensuite que}

_{f (pIP)}

est voisin de 1 ou de 2 suivant P _{ou p}

« P

_{respectivement.}

Considérions d’abord le cas d’un électron dont

l’impul-s ion

p

1

est

_petite

_{devant P. Il est clair alors que}

_{( i 3)}

n’a de sens _{que si} reste

_positif

et _par

_conséquent

si

Or,

comme

_{p «}

_P,

_{pour que}

₍₁₄₎

soit satisfait il faut

que

vo étant la vitesse linéaire moyenne de l’électron sur

l’orbite fondamentale de Bohr dans

_{l’hydrogène}

En

d’autres termes, l’évaluation de

_{l’énergie d’échange}

dans le

_système

d’électrons considéré cesse d’avoir un

sens _{pour les électrons}

_qui

sont entassés dans

_l’espace

des

_impulsions

dans une

_sphère

de rayon de l’ordre

de ni vo. Il en _{résulte que dans des}

_problèmes

à nombreux

électrons où la

_présente

méthode

_{d’approximation}

pour calculer

l’énergie

est

_Justifiée

on doit diviser

l’ensemble des électrons en deux groupes suivant

qu’ils

se trouvent dans

_l’espace

des

_impulsions

à

l’intérieur ou à l’extérieur de la

_{sphère d’impulsion}

de

rayon environ. Pour ces derniers on

_pourrait

appliquer

les formules

_(~.~j

et

_(93),

_{mais pour} ceux du

premier

groupe, électrons de vitesse inférieure à vo,

une autre méthode d’évaluation de

_l’énergie

_d’échange

est nécessaire ou, à

_défaut,

on doit

lr laicser

de côté

l’évhange.

Une

_inspection

de la méthode d’évaluation utilisée montre que

l’énergie

des électrons

_{d’impulsion}

supérieure

à

_comprend

_{l’énergie d’échange}

avec

tous les autres

_électrons,

donc ceux du

_premier

_groupe

compris.

Il en _{résulte que}

_négliger

la correction

d’échange

pour ces derniers

_correspond

à laisser de côté

_l’échange

_uniquement

entre les électrons de ce

groupe et alors dans l’évaluation de

l’énergie

totale du

système

l’approximation

obtenue pourra être considérée

comme assez satisfaisante pour ce

_{qui regarde}

_{l’échange.}

Lorsque

p -

P,

f

(pIP)

est voisin de l’unité et alors la condition

₍₁₄₎

devient

en

_appelant

V la vitesse de l’électron le

_{plus rapide}

du

système,

c’est la vitesse limite Cette vitesse est bornée par la condition

-ce

qui indique

que pour les électrons

d’impulsion

voisine de

_{l’impulsion}

limite la

_présente

méthode d’évaluation de

_{l’énergie d’échange}

n’a de sens _{que si}

cette vitesse limite est

_supérieure

_{à vo, environ.} On reconnaît sur les

_{inégalités précédentes}

le rôle du

nombre

eijhv qui apparaît,

on

_pouvait

d’ailleurs

_s’y

attendre,

comme le

_paramètre

de

_perturbation

de la

méthode

_{d’approximation}

successive utilisée.

ll est facile de donner à

₍₁₅₎

une autre forme

_approchée

en _{y introduisant certaines}

_{propriétés statistiques}

des électrons dans le cas où ceci

_peut

être

_{justifié. Alors,}

la vitesse limite est donnée par

l’expression

bien connue

désigne

la densité des électrons de même direction de

_spin

devient

et _par

_conséquent

la densité

_{électronique}

doit satis-faire à 1

_{inégali té}

n

Une condition

_équivalente

à la

_précédente

a été obtenues

par Bloch

(1)

en recherchant les limites pour

lesquelles

desélectrons

_{complètement}

libres fournissent un modèle

ferromagnétique.

Dans ce

_qui

_précède

on a admis

_{implicitemellt}

_{que la}

distribution des électrons

_{correspondait}

à celle relative au zéro absolu. Si l’on _{admet que l’ensemble} des électrons est à une

_{température T,}

la sommation

intervenant dans l’évaluation de

_{l’énergie d’échange}

s’effectuera à l’aide d’une

_intégration

avec le coefficient

144

ou

f (p,

T)

est la fonction de distribution de Fermi

. -

- , . , , .

E étant

_l’énergie

limite à la

_température

T.

~On

trouve, utilisant une méthode bien connue de

_{développement}

en série suivant les

puissances

successives du

_petit

nombre

l’in-verse du

_degré

de

_{dégénérescence, jusqu’à}

des termes en

_inclus,

où la fonction

_{f (x)}

est celle

_figurant

_{en E(p, o)}

donné par

(12)

-

-- .. A

et P

_(T)

_désigne

_{l’impulsion}

limite à la

_température

T ’donnée par

(2ni

étant

_l’énergie

limite à la

tem-pérature

T.

_{L’impulsion}

limite

_{P (T)}

est reliée à

_{P (o)}

par la relation bien connue

_jusqu’au

terme en

E,

étant

_l’énergie

limite au zéro

absolu,

écrivant P au

lieu de P

_(o),

On voit sur

₍₁₈₎

_qu’il

_{n’est pas utilisable} au

_voisinage

immédiat

de P

_(l’).

Il est à

noter,

en

_outre,

_{que dans}

(18)

- contrairement à _ce

qui

arrive avec s

_(p,

_o)

donné _par

₍₁₂₎

_{- p n’est pas borné par P}

_(T)

mais

peut prendre

toutes les valeurs

_depuis

zéro à l’in-fini. On voit

_également

_{que dans les limites de}

tempé-rature où

₍₁₈₎

et

₍₁₉₎

sont

_valables,

_l’échange

_{n’est que} peu influencé par la

température.

L’énergie d’échange ê

(p, T)

pourrait

être introduit dans la fonction de distribution de Fermi en vue

d’étudier l’influence de

_l’échange

sur _{les diverses}

pro-priétés

thermodynamiques

d’un gaz d’électrons pour

lequel

la condition

_(A)

est satisfaite. On se

heur-terait

_cependant

ici à des difficultés considérables à

cause de la forme

_{analytique compliquée}

de la fonc-tion de distribufonc-tion

_corrigée

et de

_{l’énergie d’échange}

£ (p,T).

§

3. Nous voudrions discuter maintenant le cas

dé-signé plus

haut par

{B)

et

_{qui correspond}

à l’existence d’une

_énergie

_potentielle

_moyenne non

_{négligeable.}

Ici deux éventualités

_peuvent

se

_présenter

suivant que cette

énergie

potentielle

est

_positive

ou

_négative.

Lorsqu’elle

est

_{positive l’énergie}

totale des électrons est

_également

_positive

et, dans certains cas, il pour-rait sembler

_{justifié d’employer}

des ondes

_planes

de

de

_Broglie

_pour

_représenter

_{grossièrement}

le

mouve-ment des électrons. Comme dans ce cas

avec o

_positif

non

_{négligeable,}

la condition

₍₁₁₎

devient ici

tant que est

_plus

_grand

ou du même ordre que

~,

il est _{clair que tout} ce

_qui

a été dit

_plus

haut reste

encore valable

_{grossièrement.}

l’approximation

par ondes

planes

ne

_peut

être

jus-tifiée dans tout le volume G et alors

₍₂₀₎

devra être examiné en détails avec des fonctions d’onde

_plus

convenables. Il est à noter

_cependant

_que ce cas où 4$ »

~~,/2m

ne se

_présente

_{pas souvent.}

Lorsque ~

est

_négatif

et tant que

l’énergie

cinétique

moyenne lui est

supérieure,

la discussion

précédente

et les conditions limitatives obtenues

_gardent

ici aussi

un sens.

_Lorsque

_{l’énergie potentielle}

_moyenne

néga-tive est

_supérieure

à

_{l’énergie cinétique}

moyenne,

en

_principe

_{l’approximation}

_{par ondes}

_planes

de de

_Broglie

n’est

_plus

_admissible,

_{l’approximation}

est très

_grossière.

Ce cas semble être réalisé _pour les élec-trons dans les métaux où

_{l’approximation}

_{par électrons} libres n’est que très

grossière,

à

_{l’exception peut-être}

des métaux alcalins. Les conclusions obtenues

_plus

haut pour les limites de validité de

_{l’énergie d’échange}

ne

_{s’appliqueraient}

_{pas ici} directement sans réserves. Un autre cas

_important

où 4) est

_négatif

et

_supérieur

à

_l’énergie

_cinétique

moyenne est le cas des électrons liés dans un atome. Ici on doit

_distinguer

deux

_régions

différentes. Au

_voisinage

du noyau,

pratiquement

les électrons se meuvent

_{indépendamment}

les uns des autres

_(électrons

des couches

_internes)

et _pour ces

élec-trons le théorème du viriel

_s’applique

avec une bonne

approximation.

La _{condition limitative pour}

_l’énergie

d’échange

est donc celle écrite

_plus

haut - relation

(20)

- où dans le dénominateur _on

peut

écrire

_l’énergie

cinétique

moyenne. A des distances relativement

grandes

du noyau de

l’atome,

les électrons se meuvent dans un tel

_champ

où leur

_{énergie cinétique}

_moyenne

reste

_pratiquement

du même ordre que leur

énergie

potentielle

moyenne formée de

l’énergie potentielle

due

au _{noyau et de celle due} aux autres électrons

périphé-riques qui

est de

_signe

contraire à la

_première.

Il en

résulte que la condition

(~0)

s’applique

ici _{aussi pour}

l’énergie d’échange.

Pour étudier cette condition de

plus

près

on doit évaluer ê. Or cette évaluation

_peut

se

faire,

approximativement,

de la _{même manière que} pour le

système

d’électrons étudié au

_début,

de sorte que les formules

(9)

et

₍₁₂₎

restent encore

_applicables

ici aussi. Dirac

_C)

a _pu

montrer,

on le

sait,

que le modèle d’atome

_statistique

introduit antérieurement d’une manière ad hoc résulte du modèle du

_champ

self-consistent

_{lorsqu’on adoptée}

_{pour décrire le}

mouve-ment des électrons des ondes

_planes

de de

_Broglie

et (i) P. A. 1I. DiRxc. Proc.

Cambridge

Phil. _{Soc., ~930, 26,} 37ô et

l’on

_néglige

la non commutation des coordonnées

cano-niquement

conjuguées (méthode

de

_l’espace

de

_phase)

pour évaluer les contributions à

l’énergie

du

système

par tous les électrons. La fonction de Hamilton d’un

électron devient alors

oû

_V(r)

est

_l’énergie

_potentielle

de Coulomb due au

noyau de l’atome et y

(r)

celle due aux autres élec-trons. Si l’on

_adopte

_{l’hypothèse}

suivant

_laquelle

la den-sité des électrons à la distance r’ du noyau est de la forme

oû p

(rl)

est

_{l’impulsion}

_{moyenne des électrons} au

point r’

et

_qui

est une fonction indéterminée

de r’,

on

trouve

tandis que

l’énergie

d’échange

prend

la forme obtenue

plus

haut à l’aide des ondes

_{planes. Egalant}

₍₂₎

à une

constante on

_trouve,

_pour

_{l’impulsion}

P

_(r),

l’impul-sion limite à la surface de

l’atome,

l’équation

où

_{- 2 e2 P (r)/h}

_{désigne d’après (21) l’énergie}

d’échange.

Nous avons vu

_plus

_{haut que la} somme des deux derniers termes reste

_toujours

de l’ordre de

l’énergie cinétique.

Il est alors

_justifié

_d’exiger,

en

chaque point

de

_l’espace,

que la condition

ou bien

soit

satisfaite,

la correction

_d’échange

ne devrait

_jamais

dépasser

la valeur de

_{l’énergie cinétique.}

On _passe

faci-lement de

₍₂₄₎

à une

_équation

différentielle en

appli-quant

à cette

_équation

_{l’opérateur}

A2 de

_Laplace

et tenant

_compte

de ce

_{que V (1~)}

est une

_énergie

poten-tielle de Coulomb due au _noyau

placé

à

_l’origine

du

système

de

coordonnées,

on trouve

et la condition

_(14a’)

ou

_(i4~)

limite l’intervalle

d’inté-gration

qui

s’étend

_depuis

_{l’origine jusqu’au}

point

ro où

environ. A

_partir

de ce

_point

on _{pourra raccorder la}

solution avec celle de

_{l’équation statistique négligeant}

l’échange

faute d’une évaluation de

_{l’énergie d’échange}

plus

exacte que celle

qui correspond

au terme linéaire dans

_{l’impulsion.}

Comme les électrons des couches internes sont les

_{plus rapides,}

le

_{procédé précédent}

consistant à arrêter la solution de

₍₂₅₎

au

_point

d’abs-cisse 1"0

déterminée par

(26)

revient à

_négliger

_l’échange

entre des électrons de la

_périphérie

de

_l’atome,

_l’échange

de ces électrons avec ceux des couches internes étant

compris

à

_{l’approximation adoptée}

dans le terme en

On

_peut

d’ailleurs voir facilement l’effet de la limita-tion

_indiquée

sur la fonction P

_(r)

ou d’autres fonction

de distribution

_qui

en dérivent. Si l’on _pose

₍₁₎

,

on est ramené à

_{l’équation}

Le fait que la correction

d’échange

est limitée par

l’énergie cinétique

est

_équivalent

à se limiter à une

partie

de la solution en V où celui-ci est

_toujours

positif,

ce

_qui

exclut le

_{signe négatif}

devant le radical

en

_(28).

En d’autres _termes, la

_partie

oscillante de la solution de

₍₁₅₎

ou

₍₂₈₎

est à

_rejeter

et l’on doit la

rem-placer

par la solution résultant de

l’équation

statis-tique

sans le terme

_{d’échange.}

Le raccord des solutions

de ces deux

_équations

devrait être examiné de

_près

dans les divers cas

_{particuliers.}

D’une manière

géné-rale la limitation

_indiquée

de

_l’énergie

_d’échange

devrait intervenir dans les

_applications

de

l’équa-tion

_statistique.