ELEMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE
2006-2007
ExameN PRoPEDEUTIqUE 20 rrvnren 2007
Section : Etudiant(e) : N o d e p l a c e :
C O R R I G E
Consignes
. La dur6e globale de l'6preuve est de 3 h OO min.
. On ne pourra quitter la salle d'examen qu'aprds avoir rendu d6finitivement sa copie.
. Les surveillants ne r6pondront i aucune question relative i: la donn6e de l'6preuve.
. En dehors du mat6riel d'6criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul I'usage d'un formulaire de 2 c6t6s de pages A4 au maximum, d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-num6rique stock6 ni possibilit6 de communication) et 6ventuellement d'un dictionnaire de langue est autoris6. Un tableau p6riodique est fourni i la fin de la donn6e de I't6preuve en page 14.
. Une pidce d'identit6 avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent 6tre d6pos6s sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la dur6e de l'6preuve.
. Toutes les r6ponses seront inscrites d I'encre sur les pages suivantes, dans les cadres pr6vus i cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir yenso" dans le cadre correspondant).
. Les r6ponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse appr6cier le raisonnement qui a permis de les obtenir.
. Les feuilles de brouillon ne seront pas r6colt6es i la fin de l'6preuve et ne pourront donc pas 6tre prises en compte.
. Les r6sultats num6riques doivent 6tre donn6s obligatoirement avec leurs unit6s de mesure.
. Le recueil de feuilles de r6ponse doit 6tre sign6 au bas de la page 13.
Pate 2
Probldme 1
Un 6chantillon de 1,279 g d'un compos6 organique ne contenant que les 6l6ments C, H, N et O a 6t6 br0l6 compldtement en pr6sence d'air. Les seuls produits de combustion sont 1,600g de CO2 et0,770 g de HrO. On a pu dr-Aterminer d'autre part que 1,625g du m6me compos6 contenait 0,216 g d'azote. Quelle est laformule brute du compos6 ?
n ( c ) = n ( c o z \ = I ' M ( c o z ) m ( @ z \ 3 ! ? o = 3 , 6 q , 6 1 n o 1
4 t l , o i
m ( C \ = n ( C \ . M [ C ) = 3 , 6 1 1 . l o - 2 . rZ , O t = o r H 3 ? g
n(H) = z. h (uzo) = " ,Tl?T,)- 2'()'11 -?
s tH2o\ rB,#= 8'ss ' lo -moL
r n t H ) = n [ H ) . m t H ) = 8 , 5 8 . to - z . , { , o . { = o t o g 6 g m ( N \ = 0 , : . 4 6 i* ' 1 , = o , . t 1 l c g
6 2 5
h (N) : ^ (*\ = o, 41o = 4,24. ,tdzmoL H (N ) .{,.l,oi
rn [o) = mbob - rn tcl - rn (H) - rntH)
: ,i,21Q - o,q3a - 0,086- o,l?o 3 g, 586 g
n (o\ : S] = o,,,=8o = s.66.rdz rnoL r..r (o) 46,00
e t d m e n t n / l d l n o L n / n ( n )
3,5r+ 3
9 , 5 5 +
,1, 2..1 4
3 , 6 6 3
=) FormuLe, brul-e, r Cg H+ N Og
c
H
N
o
Page 3
Probldme 2
On considdre la r6action r6dox: n, HrO, (l) + nr N2H4 (l) = n: Nr (S) + n+ HzO (l) Donn6es : T = 298 K Compos6 AH; lkJ.mol-rl S" [J .mol-r . lCr]
H 2 O 2 ( l ) - 187,43 1 0 1 , 8 7 N r H 4 (l ) 5 0 , 3 6 1 2 1 , 0 5
HrO (t) - 285,58 70,18
N, (S) 191,44
a) Equilibrer l'6quation chimique et calculer I'enthalpie standard de la r6action par mole de N" form6e d 298 K.
Zl'i.zoz(L) t NzHqtr.\ = H2(g) | t-r tl2o
Loi de t{e,gg: AHo.. = X. ni AHog(produih) - fjhiAHop(reocb.) aHo, = o$ t{ (- zES, 58) - 2 ( - ,lB?, +3) - sq 36
: - B.t:l ,82 tl,f,.rnoL-l
b) Calculer la variation d'entropie standard de cette r6action d 298 K.
Loi de He,ss, ASor= X; ni f,(p-Ouihs) - 4 niSo(reochFs)
A f , = l q 4 , q q + r { ( } o , t B ) - Z ( l o . t . 8 } ) - , t 2 . l . o S
= + 4 H a , 3 1 f,. K-t. rnoL-l
c) Quelles caract6ristiques de cette r6action peuvent justifier le signe de /5,' ?
ASo, )o , I'errfropie,dvsr'4sldm € o,r.rgrnenhe, lors de lo rdoc.bion.
Cehte o.^.:c\ry\€ r6fgr hron gsh i rrsti F i ge. F,or \e. Sqi l- q*re- te- sqskdrn€ .-Fo,sse, de 3 rnote.cuLe.s d. I'dho$ tiquicre. d
5 rnoLejc,otes 1 don\- \'unQ. d, tteFo.b qo-ze.ux.
Page 4
d) Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la r6action par mole de N, form6e.
AGo. = aH? - T. as?
- 8'{?, 82 - .tr{?,3} . r,i1 ZqA - 86.{ ,a 9?.1 .rnoUl
e) Exprimer litt6ralement le quotient r6actionnel Q de la r6action et calculer la valeur num6rique de sa constante d'equilibre K .
Q =
p1t+ (Hzo) . Pnt.. /po
" S t H z o z ) . a ( N z H q )
AQo.
L n K
= - RT L,r\ K, g 6 , t , ? . lo3
Lnv< =
3q1 ,?
- A6o"
=)
RT
Log K
9,3.1 . 2qB
L n K 3 q 1 ' 1 = , { S i 2.,3O3
+ ( =
L n ' t O
{o 'l5'l
0 On introduit de I'eau dans une enceinte ferm6e contenant de I'azote tazeux pur. Quelle devrait 6tre la pression dans I'enceinte pour que la reaction produise du peroxyde d'hydrogdne HrO, et de I'hydrazine NrHo en quantit6s notables ? Qu'en concluez-vous ?
le.s liqvides sonl proches de leur ei/o,t
=) o(Hzo) -- o (H2oz) : a (NzHq) : ,t
= ) t ( = P * " / P o = ) p n " = K . F > o =
sta.ndard
,t5,{
40 oErn
ta rdscli on
lo, rgachon de gel.rche d dro;fe es/ comple'/e et
in verse, pal-igve/nerrf rmpoSS i6le .
Pate 5
Probldme 3
La concentration moyenne en ions Mg2* dans I'eau de mer est de 5.10-2 mol.l-1. On peut extraire le magn6sium de I'eau de mer sous forme d'hydroxyde de magn6sium Mg(OH)r.
a) Calculer la concentration en ions OH- et le pH nr6cessaires pour que 90 % du magn6sium sous forme Mgt* initialement pr6sent en solution pr6cipite sous forme d'hydroxyde. Le produit de solubilit6 de Mg(OH), est Ks =7.10-12.
Hg'* (q) t zoH-(oq) == tyg(oH\2
f mgz+J iniFio,[ = S.tdz1..4
Ap € s prdci pil-crl-roh de t-rg(oH)2, il
E tngztS = (,1-o,e) . I ntg"*J i",,tio.L : K s = E * g z t l . E o r t - J t = ? . f o - t 2
:) [,oH-f = r ? . t o - 1 2 ' 5 . r o - 3
( s )
resle, i
s.to-3 r'a
3 . 1 t { . r o 5 n t
E H t I . E o H - J = + t H + f = K e :
[ o H - ] soL. Frds di tuee.
- rltt
Ke, = 'lo to- {\
3 . 1 t { . rd 5 : z . d . t o - t o s , t
=) pH = -Log lz.al.lSro) = e,sl trr"rgf+T
b) Le sulfate de magn6sium MgSO4 est un sel nettement plus soluble que Mg(OH)2. Son pK, est 6gal i 2,4. D6montrer qu'il est possible de pr6parer une solution de MgSOo de concentration 10-2 mol . l-1.
*gt*(oq\ + soi- (oq)
Ks= Er.rg"*l tso.t-l =
sot'.rbi\ild ae Mgsoq
=: Mgsoq (s)
, t o p K s : , { d z H = 3 , q B , t d 3
E u g z i l = E s o f - 1
z 6,3'tdz s,r
r A - -
A > 40-2 moL.ti t =) opcun ptob\ € .me. Pour so\'-lbr -
\ i s e , r , t o 2 w d e , M g S o * .
Pate 5
c) Calculer la solubilit6 de Mg(OH), dans un litre d'eau pure, puis dans un litre de cette solution de MgSOo 10-2 mol.l-1. Utiliser au besoin des simplifications en les justifiant.
- Sorubilitd de, Mg toH 2) do-ns I'eo-u p\rre, I
/ s : f M g . * f , o v e c E o u - l : Z f H g z t f = 2 7 " . K s = E v r g z t l E o r t - l t = a . t { a 2 = q a 3
=),,\= - ?f = ?Et.?
V t { -
U , . { - = ,t,2. ,td q moL.L- I -Dorns ene, soLr..rh-ron de MgSOq ,tO-z M confenan|
du t.'tg(oH)2 , le.s ions Mgz+proviennenl- de, deux sol.) Fces di FFdrentes : .to-2 moL.L-l dlions Hg.*
pro\re,hqnt du SuLFobe hobqLe.rne.nt soLuble. e,b A' = EUgz+] ) provenonl- de, \,hrldroxqdg frds
€ o,i b\e.rnent s,oLuble, .
Lq' ssuLe' source drions oH- (onnegtig* t'q,*rro- probo\se- de. I'eo,r.r) esb !o, sclub\tislilon du
H d o H ) z : E o H - J : z t H g z r . f t = 2 A ) Ks = E, ngz+ I EoH-lt -- q,ro-z+ at ). (Z4t)z
Dcuns cet[e sol'-rhon conlenqnl aeiid des ions Mgn, te. pri;reip* de Le.ch6be-tier perrnebde. prdrroir qee HgtoH)2 ag.ra rnoins soLub\e, que do,nS
\)g,*cr^: pute .. A) < .l5 =) ;f < ,t,Z.to-\ rnot.L-l a) peub donc € .bre, negtige rns-d_\r\s de, ,tdz r.,t
= ) e o - 2 t + t ) . ( z a t \ z g 4,iz (za')z : q.rdz.4z K s = q . , r d z a ' 2 = > A ) =
d = ,1.32. ,lo- 5 rno L. !-t
? . t o - t 2
--.-,.'..'...'..._
lr. lo- z
Page 7
Probldme 4
L'acide orthoac6tylsalicylique CeHsO4 est le principe actif de I'aspirine.
0 't'-
i."
*'O"
...i'\ ll.,
""" 'o
.. !-.
a) A 25 "C la solubilit6 de cet acide est de 2,5 g.l-1. Un comprim6 d'aspirine contient 200 mg d'acide ac6tylsalicylique. Calculer la quantit6 minimale d'eau n6cessaire pour que tout I'acide contenu dans un comprim6 passe en solution. Quelle est alors la concentration molaire initiale en acide de la solution I
Rdgte de trois: 11 -- + =7 vr= rnr. V yl
rrr Volurne de gotuHon 3 vo\ume d'eo-u ,
v r = o ' 3 9 . , l L =
2 , 5 9
u ( C q H g o q l = , t 8 o g . m o L - l = > e = L = - ,
- V M . V
- 1
a l t - l
= , l . t { . t O - l t t s r r . , -
V
B . , t d z L = B o r n L
C :
, l 8 o g . m o L - 1 . , { L
b) La constante d'ionisation de I'acide ac6tylsalicylique est Ko = 3,3.10-4. Calculer le pH de la solution obtenue au point (a) ci-dessus.
l*{onooc,ide Foribte, pKo, = - loE (3,3.td\ ) = 3,Llg FormuLe, o,ppt€ ct eie, po\Jr o,cide Fo.ible, de.
conc€ ntrqbion anoL,1Hq,.re. Ce i
p H = a l , ( p K q . - L . o E c o \ = ^ l r 1 3 . + g - L o g l , r { . l o - 2 )
p H = 2 . 6 1
Pate 8
c) On titre la solution d6crite ci-dessus par une solution de NaOH 1 M. Calculer le volume V" de solution titrante n6cessaire d la neutralisation compldte de I'acide.
Lcr soLurHon ,l,t{.,to-zM de EomL conbie.nt:
r r : c . V = l , t { . t d z . B . r o - 2 - 4 , 4 2 . 4 o - 3 r n o t d ' a c i d g . So ne.r.rt roL\s,o.bior\ crorn ptdte re.qu td re q.u tg,nt de
N c O H :
, 4 1 - . 4 d 3 r n o L - 3
v _ _ _ T A , 2 ^ . 4 O L : 4 . 4 2 rn L l . o r . o L . L - t - : .
d ) C a l c u l e r l e p H a u x p o i n t s r e m a r q u a b l e s d u t i t r a g e V = 0 , V = V * 1 2 , V = V * e t V = 2 V x . On n6gligera les variations de volume dues i I'addition de la solution titrante.
f ) V = c > pH = 2.6a
2-) V = Vx lz po\nt de, dern\-neubrqL\_eefroyl :
pH= pko. = 3.LlB
3) V: Vy nerlbro\isqb\on totole.:
A H + o H - = A - + H z o
Lo.soLurHon Cronhienh Co= l. q .tO-Z nvt de lobcrse c.oni.rg. d= A- de r'o.cide- o,c-ebqLsaLigrl\ique,.
Form..rLe, qpp roctrde Four ur\e. bo,se, Soib\e I p H : ? + a / " ( P l b . t L o g e s )
: + r llz I g,t{8 | Log 4,H'a'i2 ) = ?,8,,1
q) V= 2Vx Fxeis de, tl,aoH enso!..rFron
Lo. soLuHon c,onb,enb 1,A2.4d3 rnoL de, A- g!
.1,,12.,1o-3 moL de ntooH . Le pH esb rrnpose por Lo, bo,Se Forbe. Cu= 4.r.{ .lo-2 M
pH = 'tt{ + tog C6 = ,lt{ + Log .l,tt .ldz = 41,rl5
Page 9
e) Tracer sur le graphique ci-dessous la courbe reprr5sentant le pH de la solution en fonction du volume V de solution titrante ajout6. Mettre en 6vidence les points remarquables calcul6s au point (d) ci-dessus. Encercler la zone de la courbe oi un effet tampon est attendu.
pH
I
/
I
\ - /
(
4
2n no trt t 't Frr/-\n I
1 4 1 2
1 0 8 6 4 2
oo 0,5 1
V / V x
1 , 5 2
0 De nombreuses pr6parations pharmaceutiques proposent de I'aspirine dite "tamponn6e"
qui en plus de I'acide ac6tylsalicylique contiennent de I'hydrog6nocarbonate de sodium NaHCO, sous forme solide. L'acide carbonique H2CO3 (CO, + HrO) est caract6ris6 par les constantes de dissociation: pKo, = 6,4 et FKar= 10,3. Quelle r6action a lieu lorsque I'on dissout dans I'eau un tel comprim6 d'aspirine tamponn6e ? justifier la r6ponse.
Lorsqoe t'aeide acetqlmlie,llique PH dv comprind se frouve, en so/ufibn dons l'eou en prdse*e d,ionS
HcoC , t'elqoilibre: AH + HC1S;* H-+ H2CO, esf deiptacd vers lo droite , H2Cos est en effel on slcide plus froible (pKa= 6,4) qoe nH (pKa= S,4B).
IL qo 9orrno.bion de, Fl2Co3 dont une Frfie, esf
ddgclgeesous Forrne de gozcarbon ique, CD2 bffel-
ef f ervescen t) er vnep61;fis resfe enso/ufion.
Page l0
Probldme 5
On se propose d'6lectrolyser une solution aqueuse acide d'ions bichromate CrrOr2- en ions Cr2*. Cette op6ration s'opdre en deux 6tapes.
a) On examine d'abord la transformation de CrrOr2- en Cr3*, le pH = 3 restant constant.
Ecrire l'6quation de la r6raction de r6duction.
u u
- 2cr3+ +
Cr2Oqz- + 14 H++ oe- 7 H2a
b) Le potentiel standard de ce couple r6dox 6tant Eo (CrrOrT-lCr3*; = 1,335 V/ SHE, quel est le potentiel E, mesur6 par une 6lectrode de platine dans une solution 6quimolaire de concentration 0,1 M en ions CrrOrT- et Cr3* ipH = 3 ? On postulera que les coefficients d'activit6s des deux ions sont 6gaux et valent f = 1.00 | .mol-1.
Loi de Nernst :
E,T = E o -
* . t .
Ecrs+ lz
E,crro7z-l . cJ',{ (Ht)
h = 6
p H = 3 = ) o ( H + ) = r d 3
tcr3+J = Ecr2oTz-l : {o-{ M 10-'l E , t = 4.335 - o ' o 2 5 1 '
6 L n (ro-3 ) {q
: ,1,335- o'o25? .
6 Ln (.,toq4) = o.q34 V /SHE
Pate | |
c) Quelle est I'espAce qui pr6domine dans la solution lorsque I'on maintient i I'aide d'une 6lectrode de platine et d'un g6nrirrateur ext6rieur un potentiel inf6rieur d celui calcul6 au point (b) pr6c6dent ? Justifier la r6ponse.
d) On considdre maintenant le passage de Cr3* en Cr2*. Le potentiel standard de ce couple 6tant E" (Cr3*i Crt.) - - 0,407 V / SHE, quel est le potentiel E2 mesure par une 6lectrode de platine dans une solution 6quimolaire des deux ions ?
c r 3 + r d = g r z +
E z = E . o * T .,"
Ez= E.o*
| U"[,t) = E;
s i [(crt+)=l[cr3+)=4
- O,LIO? V/SHE
o.(Cre) o,(913+;
e) Une pile galvanique est constitu6e de deux compartiments contenant chacun une 6fectrode de Pt et une solution contenant le couple Cr3'lcrz* pour I'un et le couple V3*/V2*pour I'autre. L'activit6 de chacun des ions Cr3*, Cr2*, V3* etV2* 6tant 6gale i 10-1, dans quel sens la r6action d'oxydo-r6duction va-t-elle se d6velopper spontan6ment ? Donn6e: E' (V'* lY2.) - - 0,255 V / SHE)
Eo( v3+/Vz+) > Eo(Cr3+/Crzr)
fe, c.ouple. donl' le, polenlre[ est le.plus elevd terd ro spontq.ndrnen} d oxqder I'outte'.
Lo tdqcbion globo\e opro- dor'c lieu dons le sens ; V3+ t Crz+ -+ yzt r Cr3t
0 Quelle est la force 6lectromotrice de la pile ainsi constitu6e ?
Le. cornportrrnenb conienoh F le, couCe v3+/Vh esf- te sidge d'une, rdd*rchoh, i\ consHluq \o co.thode i
Le, cor-r.pq,rh',rn9nh dr.r couple gt3t/Q32t ltonode.
AE : Ecobhode - Eonode = - O,2SSV - (-O,qOq V) = O, ,t b2 V Er = E,ro- F ' R T L n Q Un o.bq.isserrent du pohenhieL Ea im-
ptiqure, un9 o'\rgrne.nhobion de Lo vo.teurr de Q eFdonc. ur\ddploce- Fne.nb de ltdqui libre, e.n Fav€ ur de
t'esp€ ce C.g+.
Page | 2
Probldme 6
L'6tude de la cin6tique d'hydrolyse du gaz carbonique CO, dissout i, 27'C dans I'eau d pH =7,4 donne les r6sultats suivants, oi C repr6sente la concentration du CO, dissout exprim6e en millimole par litre et t reprr-Asente le temps en secondes.
t 0 1 0
20
3 0 40 50 60 70 80 90 1 0 0C 1 7 , 0 1 1, 92 8,36 5,86 4 , 1 1 2,88
2,02
1 , 4 2 0,99 0,70 0,49 a) Dr6rterminer I'ordre de la cin6tique, le temps de demi-r6action tl12 et la constante devitesse de la r6action d'hydrolyse.
On constobe q\rq lo coneenhol-ion d\ 6inue, de rnoi tid toules \eg 2o seeondes , q\relque soiF cetLe. eor.'ce-n-
t r a b i o n : C [:qsse. de,t? dB de. odZos rde 5,86d z,BB er\tre 3o eb Sos eE de, o,qqd o,HQ entre. 80 eb {oo s. Le. ternps de de.rni-reocbion est donc constor\}
et egql c. !,tz #.
Cesb ul r\e c.o'rqe$n sbi q u e. db ne. c.\ ndbiq.re d brdle-l_
Lo, toi de, vitesse i.,teg#e. e.s| dcrns ce- co-s : tn Co - Ln C, = ?uU ou Ln -co.= {Lb
c r e v
i g : t r 1 , C = C o l L = > $ ' = Z = ) g o . b l 1 2 = L n Z c
LLenrdsuLte.: %= LnZ o'6q3
L'lz= € = o'o3\6s-t
A,= ".-". ,"-t-"
on peolego/ement vdrifier guelgcine@ue es f cle
pernier ordre en rqporbnl- gro'ptot qvemenb
Ln(c) = f ft) . La funcl-ion dolt € fue lindaire owec
vne Pen le = - %Es-t I .
Pate | 3
b ) O n o b s e r v e q u e d a n s l e p l a s m a s a n g u i n ( p H = 7 , 4 e t T = 3 7 " C ) , la v i t e s s e d e l a r 6 a c t i o n s'est accrue de 80 % par rappoft i celle mesur6e d, 27 'C, tous les autres paramdtres restant constants. Quelle est l'6nergie d'activation du processus ?
H Ta = S<>oK (Z+oe) t ht = 33-16'lo-2s-l
R Tz= Sfor (3?oc ) r hz = ha k+o,8) = ,1,8f2,1 Equobion d' ArrheniuS:
?a=A.expt#: => r..,ft = 45t+" +)
=) Ln $i = Ln(l,a)= ie*(+- 5
-' v" -il = Lr.' 1-tr.,' -
R \Tr- T1 t AU*= R. Ln (4.8) . (r'r .Tz)
_ g 32 . o.sBg . 3oo . 3ro
- =
T z - T r 4 0
= q,Sr+B.rdt{ J.rnof I
= qS,S ?r,f,.rr.oLlt
Fin de l'6preuve
