HAL Id: tel-00011822
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Anne-Marie Cazabat. Diffusion Rayleigh-Brillouin dans les gaz polyatomiques. Physique Atomique
[physics.atom-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1976. Français. �tel-00011822�
UNIVERSITÉ
DE
PARIS
N°
d’enregistrement
au C.N.R.S.
LABORATOIRE
DE
PHYSIQUE
A.0.12.605
DE
L’ÉCOLE
NORMALE
SUPÉRIEURE
THESE
DE
DOCTORAT D’ETAT
ès
Sciences
Physiques
présentée
à
l’Université Pierre et
Marie Curie
(Paris
VI)
par
Anne-Marie
CAZABAT
pour
obtenir le
grade
de Docteur
ès
Sciences
Sujet
de la thèse :
"DIFFUSION
RAYLEIGH-BRILLOUIN DANS LES
GAZ
POLYATOMIQUES"
Soutenue le
10 JUIN
1976
devant
le
Jury composé
de :
MM. J.
BROSSEL ,
Président
L.
CECCHI
J.P. HANSEN
Examinateurs
P.
LALLEMAND
G.
NOUCHI
THESE DE
DOCTORAT D’ETAT
ès
Sciences
Physiques
présentée
à
l’Université Pierre
et
Marie Curie
(Paris VI)
par Anne-Marie
CAZABAT
pour
obtenir le
grade
de
Docteur
ès
Sciences
Sujet
de la
thèse :
"DIFFUSION RAYLEIGH-BRILLOUIN
DANS
LES GAZ
POLYATOMIQUES"
Soutenue le
10 JUIN
1976
devant le
Jury composé
de :
MM. J.
BROSSEL,
Président
L. CECCHI
J.P.
HANSEN
Examinateurs
P. LALLEMAND
G.
NOUCHI
Ce
travail
aété
effectué
auLaboratoire de
Physique
de
l’Ecole
Normale
Supérieure
dans le groupe de recherches de
Messieurs
les Professeurs
A.
KASTLER
et J. BROSSEL.
Je les
remercie vivement
de leur accueil.
P.
LALLEMAND
aassumé la
direction de
cette
thèse. Son
dynamisme
et
la richesse
de
sesidées,
surle
plan théorique
aussi bien
qu’expéri-mental,
sont pour
moi
uneaide
précieuse
qu’il
nem’a
pas
ménagée
au coursde
cetravail.
Je
lui
exprime
ici
toute
magratitude.
Dans le
cadre
de
sathèse de 3ème
cycle,
Jean
LAROUR
m’a
apporté
en1974-1975
unecollaboration
que
sesqualités
et
sapersonnalité
ont
rendue
fructueuse et
agréable.
Je
l’en remercie chaleureusement.
J’ai
trouvé
dans le Laboratoire de bons camarades.
Leur
sympathie
aanimé
cesannées de
recherche; je
suis
très
heureuse
de les remercier ici.
Je remercie
également
les techniciens
et
ingénieurs
du groupe,
tout
particulièrement
P.
CASSOU
et
J.C.
GUILLAUME
qui
ont
réalisé
aulong
de
cetravail,
avecleur habituelle
gentillesse
et
compétence,
les éléments
mécaniques
du
montage.
L’asservissement
électronique
du laser
doit
beaucoup
à
G.
CAMY,
du groupe
de
Physique
des Lasers de
l’Université Paris-Nord.
Je
lui
exprime
ici
toute
mareconnaissance.
Mademoiselle BRODSCHI s’est
chargée,
avec sagentillesse
et
sonefficacité
coutumières,
de
la
frappe
de
cemémoire. Madame
AUDOIN,
dans
des conditions
difficiles,
en aassuré
le
tirage.
Je
les
enremercie très
vivement.
J’adresse
enfin
mesrespectueux
remerciements
à tous
les
CHAPITRE
I
:GÉNÉRALITÉS
SUR LES GAZ
I.
ECHELLES
CARACTERISTIQUES
D’UN
GAZ PUR
I.1
1)
Ordres de
grandeur
I.1
2) Comparaison
à
l’échelle
d’observation
I.4
3)
Définitions usuelles
I.6
II.
DESCRIPTIONS
D’UN GAZ PUR
I.8
1)
Echelle
macroscopique : Rappels
1.8
2)
Domaine
hydrodynamique
I.10
3)
Domaine
cinétique
I.14
III.
APPLICATION
DE
CES THEORIES AUX FLUCTUATIONS
I.17
IV.
LA
METHODE
DE
MORI
I.21
1)
Equation
de
Langevin généralisée
I.21
2)
Construction
d’un
espace
de Hilbert
surles
I.22
variables
dynamiques
3) Décomposition
ensous-espaces
orthogonaux
I.23
4)
Discussion
de
la relation
<f(t)
A*
0
> =0
I.25
V. ANALYSE
D’UNE
EXPERIENCE
DE
DIFFUSION
DE
LA
LUMIERE
I.28
1)
Schéma du
montage
et
intensité diffusée dans
I.29
une
direction
donnée
2)
Calcul de
S(q,03C9)
I.36
CHAPITRE
II :
THÉORIES
DES GAZ
II.1
A. GAZ
MONOATOMIQUES
II.2
1)
Méthode
de
Chapman-Enskog
II.3
2)
L’hydrodynamique
translationnelle
II.10
3) L’hydrodynamique
généralisée
II.12
4)
La
méthode de
Wang
Chang
et
Uhlenbeck
II.17
5)
La
méthode
des
modèles
II.28
B. GAZ
POLYATOMIQUES
II.41
1)
Phénomènes de relaxation dans les gaz
polyatomiques
II.41
2)
Théorie
de
l’hydrodynamique
translationnelle
II.52
CHAPITRE
III : MONTAGE
EXPÉRIMENTAL
III.1
1)
Laser Hélium-Néon
III.3
2)
Laser à
Argon
ionisé
III.9
3)
Quelques généralités
surles interféromètres
III.14
FP
plans
4)
Les
Fabry-Perot sphériques
III.18
5)
Schéma
général
du
montage
III.23
CHAPITRE IV : ETUDE
EXPÉRIMENTALE
ET
RÉSULTATS
IV.1
1)
Introduction
IV.1
2)
Procédés
expérimentaux
IV.4
3) L’Oxygène
et
l’Azote
IV.7
4)
Le
Méthane
IV.13
5)
Généralisation de la théorie
TH
IV.19
6)
Le
Dioxyde
de Carbone
IV.20
7)
L’Hexafluorure
de Soufre
IV.22
8)
Conclusion
IV.30
APPENDICES
APPENDICE
I :
Rappel
surles notations tensorielles
A.I.1
APPENDICE
II :
A)
Matrices
de
Mori
A.II.1
B) Hydrodynamique
translationnelle
A.II.8
APPENDICE
III :
Méthode de
Chapman Enskog
A.III.1
APPENDICE
IV :
Complément chapitre
II : Gaz
monoatomique
A.IV.1
APPENDICE V :
Complément chapitre
III : Gaz
polyatomiques
A.V.1
APPENDICE
VI :
Corrections de
nonidéalité
des
gaz
A.VI.1
La diffusion de la lumière par les
poussières
et lessuspensions
colloïdales est d’observation courante. C’est elle
qui,
parexemple,
met enévidence le
trajet
d’un faisceau lumineux. Lapremière
étudeexpérimentale
systématique
de la diffusion par depetites particules
ensuspension
dansun gaz est due à
Tyndall
(1869).
L’existence d’une diffusion par les molécules mêmes d’un gaz pur et
homogène
a étéenvisagée théoriquement
parRayleigh
(1900)
en vued’expli-quer la couleur bleue du
ciel,
et mise en évidence pour lapremière
fois par Cabannes(1915)
qui put
en déduire une mesure du nombred’Avogadro.
La théorie du
phénomène
est due à Einstein(1910).
Il a établique ce sont les fluctuations
statistiques
locales de la constantediélectrique
qui
sont àl’origine
de la diffusion observée dans un fluide àl’équilibre.
(On
suppose bien entendu ici que lalongueur
d’onde utilisée n’excite aucunefluorescence du
système.)
Dans un gaz, les fluctuations de constante
diélectrique
sont dues essentiellement aux fluctuations de densité. Pour un faisceau incidentpolarisé
rectilignement,
la lumière diffusée est alors totalementpolarisée.
Les fluc-tuationsd’anisotropie
présentes
dans les gaz formés de molécules nonsphéri-ques donnent
lieu, elles,
à une diffusiondépolarisée
sensiblementplus
fai-ble àlaquelle
nous ne nous intéresserons pas.Le
spectre
enfréquence
de la lumière diffusée dans une direction donnée a été déterminéthéoriquement
par Brillouin(1922)
et Landau. Enpre-mière
approximation,
la lumière diffusée a la mêmefréquence
que la lumière incidente. Uneanalyse
à l’échelle dugigahertz
montre l’existence d’une2
structure fine de la raie diffusée pour un faisceau incident
monochromatique,
dont la mise en évidence
expérimentale
est due à Gross(1930)
qui
aanalysé
la lumière diffusée par un cristal de
quartz,
puis
par unliquide.
Lors de l’observation à un
angle
donné,
l’expérience
est sensibleaux excitations de vecteur d’onde donné q.
Les excitations élémentaires de vecteur d’onde q
présentes
dans le milieu et évoluant selon un mode diffusif conduisent à uneraie centrée sur la
fréquence
de l’onde incidente : c’est la raieRayleigh.
De
part
et d’autre de cetteraie,
on trouve les raies Brillouin constituant undoublet
symétrique
dont l’écart enfréquences
estproportionnel
au vecteurd’onde q et à la vitesse du son dans le milieu. Elles
correspondent
à des excitationsqui
évoluent en sepropageant
et sontinterprétables
en termesd’ondes
acoustiques longitudinales.
(On
ne sepréoccupera
pas ici d’ondes trans-versalesqui
jouent
un rôle dans les solides et dans certainsliquides
visqueux.).
La mise en évidence
expérimentale
duspectre
Rayleigh-Brillouin
dans les gaz en
équilibre
(effet
Brillouinspontané)
estplus
récente(1964).
On
peut
notamment y associer les noms deBenedek,
Greytak,
Lastovska,
May,
Stoicheff. Ceci est dû à la faiblesse de l’intensité diffusée dans cescorps, mais aussi aux
petites
valeursqu’y prend
la vitesse du son, donc le déplace-ment Brillouin. Lalargeur
de la structure à étudier estcomparable
à celledes
lampes
spectrales
utilisées comme sources.L’étude du
spectre
Rayleigh-Brillouin
dans les gaz s’estconsidé-rablement
développée
depuis
la mise aupoint
deslasers,
qui
constituent dessources intenses et
monochromatiques
à l’échelle de la structure à étudier.Outre
qu’elles
conduisent à la détermination d’un certain nombrede
propriétés
thermodynamiques
ou de coefficients detransport,
lesexpériences
de dif-fusion de la lumière sont intéressantes car leurinterprétation
faitappel
aux méthodescertains tests de ces théories : calcul des
fluctuations,
test deséquations
de ladynamique
des gaz.Enfin,
lesphénomènes spécifiques
liés autransport
de
l’énergie
interne dans les gazpolyatomiques
se rattachent aux théoriesgénérales
de la relaxation.Dans chacun de ces domaines
théoriques,
lesexpériences
de diffu-sion de la lumière ontjoué
un rôle inducteursensible,
comme nous le verronslors de
l’exposé.
Le
sujet
s’est doncdéveloppé
depuis
une dizaine d’années aussi bien sur leplan
théorique
que sur leplan expérimental.
Lesprogrès
expéri-mentaux se sont effectués dansplusieurs
directions : mise aupoint
de lasersmonomodes Hélium-Néon
(1965)
stabilisés deplus
enplus
élaborés;
développement
de
techniques
d’interférométrie à hauterésolution;
enfin utilisation dela-sers
plus puissants depuis
la commercialisation des lasers àArgon
ionisé(1970)
Notre travail de recherche a débuté en 1969. A cette
époque,
les chercheurs duM.I.T.,
disposant
d’un laser He-Ne monomode et stabilisé et d’uneélectronique
évoluée avaientdéjà
obtenu lespremiers
spectres
dequalité
dansles
gaz
Greytak
et Benedeck - 1966(
1
)
).
Leurinterprétation
n’était cepen-dant paspossible,
du fait de l’absence de théoriesspécifiques
des gaz.Celles-ci ont été
rapidement
développées
dans le cas des gazmonoatomiques
parun groupe de théoriciens en relation avec cette
équipe (parmi
lesquels Boley,
Nelkin,
Ranganathan, Sugawara,
Yip, puis
plus
récemmentOppenheim, Selwyn,
Weinberg
dont nous retrouverons les noms dans la suite). Les résultatsexpé-rimentaux obtenus dans ces gaz par
Greytak
etplus
tardClark
( 1970
(
2
)
-1975(
3
) )
peuvent
être considérés comme définitifs.En
revanche,
dans l’étude des gazpolyatomiques
qui
constituenotre
objet,
laprogression
a étéplus
lente,
car le traitement de la relaxa-tionthermique
yposait
unproblème
supplémentaire.
La théoriephénoménologique
4
de Mountain
(1966)
(
4
),
très fructueuse dans lesliquides,
a été utiliséejusqu’en
1971,
date àlaquelle
un groupe de théoriciens canadiens s’estconstitué
(Desai, Kapal,
Tenti,
puis
Boley
etWeinberg)
en liaison avec uneéquipe d’expérimentateurs
plus
ancienne(Hara,
Hubert,
May).
Cetteéquipe
s’est consacrée à l’étude del’hydrogène
et de sesisotopes,
danslesquels
la théorie des modèles deBoley,
Tenti,
Desai(1972,
1974)
estféconde.
Pour notre
part,
nous avons pudisposer rapidement
despublications
théoriques,
etparfois
aussi des programmes de calcul de ce groupe, cequi
nous apermis d’approfondir
notre étude des gazpolyatomiques
(O
2
,
N
2
,
CH
4
,
CO
2
,
SF
6
),
essentiellement dans le cadre de la théorie del’hydrodynamique
translationnelledéveloppée
parWeinberg,
Kapal
et Desai(1972).
Corrélativement,
lemontage expérimental
a évolué et laprécision
de nos déterminations est devenue excellente. Ceci nous a
permis
d’effectuer,
dans un
large
domaine de conditionsexpérimentales,
le test de la théorie del’hydrodynamique
translationnelle ou de la théorie des modèles. Deplus,
nousavons obtenu la
première
mise en évidenceexpérimentale
d’une raie derelaxa-tion
thermique
dans un gaz(SF
6
)
etapporté
ainsi la preuve directe de lasu-périorité
de la théorie del’hydrodynamique
translationnelle sur les théoriesantérieures. Cette
supériorité,
nous le verrons, tient à laprise
encompte
du
transport
diffusionnel del’énergie
interne dans les gaz,phénomène
àrapprocher
de l’effetDicke,
étudié entre autres parMay
(
5
).
Nous allons d’abord
présenter
unexposé
général
sur le calcul desspectres
de la lumière diffusée par un gaz,puis
nousprésenterons
les théoriesdu
type
cinétique
ou dutype
hydrodynamique applicables
aux gaz mono etpoly-atomiques
enprécisant
leur domaine de validité. Nous décrirons ensuite lesmontages utilisés, puis
discuterons en détail nos résultatsexpérimentaux
àNous avons
étudié,
dans cetravail,
lecomportement
d’un gazau repos dans un domaine de
pression
étendu. Auxtempératures
rencontrées(de
18 à26°C),
il ne seproduit
pas dans le gaz de réactionschimiques,
nid’excitations
électroniques.
D’autrepart,
unedescription
classique
desphé-nomènes est en
général
suffisante.Pour décrire l’évolution d’un gaz en fonction de la
pression,
ilest utile de commencer par mettre en évidence les distances
caractéristiques
qui
yapparaissent.
Lacomparaison
de ces distances à l’échelle d’observationnous
permettra
de définir diversrégimes
danslesquels
lecomportement
observédu gaz est différent.
I.
ECHELLES
CARACTERISTIQUES
D’UN
GAZ PUR
Un gaz pur est constitué de molécules
identiques,
sedéplaçant
dans toutes les directions et effectuant entre elles des collisions
impliquant
deux molécules ouplus.
Ces molécules sont mono oupoly-atomiques,
de formequelconque,et interagissent
selon unpotentiel
à relativement courteportée.
1).
Ordres
de
grandeur
La dimension des molécules est la
première longueur
caractéristi-que du gaz. Par
dimension,
on entendgénéralement
laportée
03C3 de lapartie
sphérique
dupotentiel
répulsif
entre molécules. Cette définition semble arbi-trairepuisque
la valeur exacte du diamètre moléculairedépend
dupotentiel
1.2.
subsiste pas
d’ambiguité
sur 03C3. La variation decelui-ci,
d’unpotentiel
àl’autre,
est d’ailleurs faible. Les valeursnumériques
déterminées diffèrentpeu d’un gaz à l’autre et sont de l’ordre de 3 à 6 Å.
La distance moyenne
d
entre molécules est une autrelongueur
à considérer. Elle est définie comme la moyenne des distances dans une assembléecontenant un
grand
nombre N de molécules etoccupant
un volume V :La loi
d’Avogadro
nouspermet
de calculer dqui
varie commel’inverse de la racine
cubique
de la densité du gaz. A0°C
et à lapression
atmosphérique,
on obtient :Dimension des molécules et distance moyenne intermoléculaire
sont des
caractéristiques statiques
du gaz. Mais onpeut
s’intéresser auxpropriétés dynamiques
decelui-ci,
liées au fait que les molécules sont enmouvement. C’est en effet le mouvement des molécules
qui permet
letransport
et la transmission d’influences
locales,
et conditionne par suite laréponse
du gaz à uneperturbation
extérieure ou soncomportement
enrégime
d’écoule-ment,
parexemple.
La
première
grandeur dynamique caractéristique
d’un gaz est le libre parcours moyen d’unemolécule,
c’est-à-dire la distance moyenneparcou-rue entre deux collisions successives avec d’autres molécules.
Lorsque
le gaz est peudense,
laprobabilité
de collisionsimpliquant plus
de deux par-ticules estnégligeable :
seules interviennent dans les divers bilans lescollisions binaires. Aux densités
élevées,
laprobabilité
de collisionsDans le domaine des collisions
binaires,
le libre parcoursmoyen
A
est inversementproportionnel
à la densité03C1
0
et à la sectionefficace de collision
03C003C3
2
.
Il est de l’ordre dequelques
centainesd’Angströms
à lapression
atmosphérique
et à0°C.
Aux
pressions
très basses(10
-
6
atm.),
il atteint des valeursmacroscopiques (quelques
centimètres).
Les chocs sur lesparois
durécipient
contenant le gaz constituent une fraction deplus
enplus importante
des collisions subies par les molécules.Lorsqu’ils
deviennentprépondérants,
onparle
derégime
deKnudsen,
ourégime
moléculaire. Lespropriétés
dynamiques
du gaz sont alors
profondément
modifiées.La
figure
1 indique
quelques
ordres degrandeur.
Le libre parcours moyen dans un gaz caractérise le
transport
del’impulsion
des molécules. D’autresquantités
peuvent
être transférées lorsd’une
collision,
avec uneprobabilité plus
ou moins élevée :pratiquement,
unecollision suffit au transfert de
l’énergie
cinétique
(c’est-à-dire
qu’une
mo-lécule
possédant
un excèsd’énergie cinétique
l’auraperdu
après
untemps
moyen peu
supérieur
autemps
entre collisions03C4
c
).
Enrevanche,
les collisionsconduisant,
dans un gazpolyatomique,
à un transfertd’énergie
interne(colli-sions
inélastiques)
ont uneprobabilité plus
faible de seproduire.
Letemps
03C4caractérisant l’évolution d’un niveau donné
d’énergie
interne estsupérieur
à03C4
c
.
Leurrapport
Z =03C4/03C4
c
représente
le nombre moyen de chocs nécessaire à l’excitation ou ladésexcitation
de ce niveau. Pour les niveaux derotation,
Z
rot
est faible(en
général
quelques
unités). Il estbeaucoup plus
élevé pourles niveaux de vibration
(10
3
à10
5
).
Le nombre Z varie avec latempérature.
Il nedépend
pas de ladensité,
cequi
justifie
son introduction.A
chaque
niveaud’énergie
interne du gaz, onpeut
donc associerune distance
caractéristique
Z.
L’ensemble de ces distances caractérise letransport
d’énergie
interne dans le gaz.description
du gazpolyatomique
par suiteplus complexe
que celle du gazmonoatomique,
dont lespropriétés
dynamiques
ne font inter-venirqu’une
seuledistance,
le libre parcours moyen.Après
avoir défini les distancescaractéristiques
dans un gazdonné,
il nous faut les comparer à notre échelle d’observation etdistinguer,
selon leurs valeurs
relatives,
les différentstypes
decomportement apparent
du gaz.2).
Comparaison
à
l’échelle d’observation
Nous avons, lors de notre étude
expérimentale,
utilisé un domainerelativement étroit de
longueurs
d’onde etd’angles
d’observation. Leslongueurs
d’onde
employées
sont :l’angle
d’observation a varié de30°
à180°
avec un maximumd’expériences
réali-sées à
90° (le
laser He-Ne n’a été utiliséqu’à
180°).
Cecicorrespond,
nous leverrons
plus
loin,
à une échelled’observation ~
comprise
entre 2.500 et 10.000 A0,25 03BC
< ~ <1 03BC
On
constate,
sur lafigure
1,
que cette échelle d’observation est trèssupérieure
aux dimensions moléculaires. Elle estégalement
toujours
supé-rieure à la distance entre molécules mais
peut
devenir,
aux bassespressions,
de l’ordre du libre parcours moyen. Lafigure
2
indique
le nombre moyen N demolécules
présentes
dans un cube de côté~,
cequi
donne une idée de la finessede l’observation. Les
grandes
valeurs constatéessuggèrent
unedescription
sta-tistique
dumilieu,
cequi
estdéjà
utilisé dans l’introduction dequantités
On
peut,
à l’échelle de~
3
,
définir desgrandeurs
locales dont la valeur sera connue avec une très bonneprécision :
ainsi la densité localep(r,
t),
la vitesse moyenne locale des moléculesv
0
(r,
t)
etl’énergie
localeE(r,
t)
constituée d’unepartie
cinétique
E
c
et d’unepartie
interneE
i
.
Dansun gaz en
équilibre,
cesgrandeurs
s’écartent peu de leurs valeursd’équilibre
qui
sontrespectivement 03C1
0
,
0,
E
0
.
On a parexemple :
L’amplitude
des fluctuationsstatistiques
desgrandeurs
locales autour de leur valeurd’équilibre dépend
durapport
~/d
de l’échelle d’obser-vation à la distance intermoléculaire.En
revanche,
larapidité
aveclaquelle
les variables locales évo-luent dans letemps
ou dansl’espace
(*)
dépend
durapport ~/
de l’échelle d’observation au libre parcours moyen.Lorsque
l’échelle d’observation estgrande
devant le libre parcoursmoyen, les
grandeurs
localesapparaissent
comme des fonctions lentement varia-bles dutemps
et del’espace. Lorsque l’analyse
estplus fine,
larapidité
desvariations constatées s’accroît.
(*)
Vis-à-vis
de la
dynamique
du
gaz,les échelles de
temps
etde distances
se
correspondent
par l’intermédiaire de la vitesse moyenne
Y
0
des
mo-lécules.
Ainsi
A
=Y
o
03C4
c
Y
0
=
8kT
0
03C0m
A
libre parcours moyen
m massed’une molécule
03C4
I.6.
Le
comportement
de la variableénergie
interneE
i
est déterminépar les valeurs relatives de l’échelle d’observation et des distances
carac-téristiques
ZA.
L’ensemble de ces considérations
peut
être résumé en définitionsusuelles que nous allons
présenter.
3).
Définitions usuelles
Nous dirons que
l’analyse
d’un gaz estmicroscopique
quand
l’échellede la
description
n’est pas trèsgrande
devant les distances intermoléculaires. Dans le cascontraire,
onparlera d’analyse
continue.Ces définitions se
rapportent
auxpropriétés
statiques
du gaz. Enréférence aux
propriétés
dynamiques,
onparlera
de domainecinétique
quand
l’échelle dedescription
n’est pas trèsgrande
devant le libre parcours moyen, de domainehydrodynamique
dans le cas contraire.Cette définition des domaines
cinétique
ethydrodynamique
serap-porte
auxpropriétés
translationnelles du gaz. Onpeut
lagénéraliser
etdéfi-nir les domaines
cinétique
ethydrodynamique
vis-à-vis d’un processus internedonné.
Nous
appellerons
localel’échelle ~
de notre observationexpérimen-tale. Elle est située dans le domaine continu et, selon la
pression,
peut
setrouver dans le
régime
cinétique
ouhydrodynamique.
L’échelle
macroscopique
sera l’échelle d’observationcourante,
c’est-à-dire del’expérimentateur
et de sesrécipients.
Le gaz y est caractérisé par sa
pression,
son volume et saOn
peut
se demanderjusqu’à
quelle
échellel’équation
d’état est valable et notamment dansquelles
conditions ellepeut
s’appliquer
aux varia-bles locales; onparle
alorsd’équilibre
local du gaz.Cette notion
apparaîtra
souvent dans lasuite,
aussi allons-nousl’expliciter
dans le cassimple
du gazmonoatomique.
On
peut
montrer(
6
)
que,quel
que soit l’état initial d’unensem-ble de molécules d’un tel gaz
(supposé
proche
del’équilibre
absolu),
il y a une évolutionspontanée
versl’équilibre
etqu’elle
s’effectue en deuxétapes :
. La
première étape
est réaliséeaprès
quelques
libres parcoursmoyens. Elle
correspond physiquement
à une "thermalisation" locale du fluide.L’analyse statistique
effectuée alors montre que la distribution des vitessesdans le
système
est une maxwellienne centrée autour de la vitesse locale et faisant intervenir les valeurs locales de la densité et de latempérature :
on a
équilibre
local.. La seconde
étape
est lente : lesystème
passe del’équilibre
local à
l’équilibre
absolu,
en untemps long
devant letemps
entrecollisions,
caractérisant l’évolution des trois variables locales dans le domainehydro-dynamique.
L’intérêt de la notion
d’équilibre
local est le faitqu’après
quelques
collisions,
le gazpuisse
être décrit dans le domainehydrodynamique
par seulement trois variables locales(pour
le gazmonoatomique).
La formulationrigoureuse
de cettepropriété
sera donnéeplus
loin . Une tellesimplicité
ne seprésente
pas dansl’étape rapide,
qui
amène lesystème,
enquelques
collisions,
à cet état
d’équilibre
local. Uneanalyse
cinétique
plus
détaillée est alorsnécessaire.
Le
paragraphe
suivant sera consacré à unerapide
présentation
desthéories des gaz,
qui permettent
de décrire l’évolutionspontanée
dusystème
àpartir
d’un étatproche
del’équilibre.
Elles seront détaillées dans leI.8.
Ces théories ne sont pas directement
applicables
à l’étude desfluctuations
statistiques
constatées à l’échelle de l’observation dans un gaz enéquilibre
macroscopique.
Leur utilisationexige
uneanalyse
statistique
préalable
qui
a été essentiellement effectuée par MORI. Les travaux de celui-ciseront
présentés
auparagraphe
IV.II. DESCRIPTIONS D’UN GAZ
PUR
Nous introduirons ce
paragraphe
parquelques
rappels
sur lades-cription macroscopique
des gaz.1).
Echelle
macroscopique :
Rappels
L’échelle
macroscopique
est celle del’équation
d’étatqui
peut
s’écrire :P
0
est lapression
V le volume àl’équilibre
T
0
latempérature
R est la constante des gaz
parfaits
La loi de
Mariotte,
P
0
V
=RT
0
,
définit le gazparfait,
danslequel
il ne se
produit
pas decollisions,
les molécules étantponctuelles
et sans in-teraction mutuelle. Deséquations
empiriques plus complexes permettent
derepré-senter le
comportement
des gaz réels.Les
grandeurs
définies àpartir
del’équation
d’état nous sontfa-milières. Dans la
suite,
nous rencontrerons :C
v
=( ~U ~T )
V
Uénergie
C
H = U +
P
0
V
enthalpie
C
p
chaleurspécifique
molaire àpression
constanteC
I vib
chaleurspécifique
interne de vibrationE
vib
énergie
interne de vibrationet de même pour la rotation
(La
différentielle est totale carE
vib
etE
rot
ne dépendent
que de latempérature).
est le coefficientd’expansion thermique
le coefficient de
compressibilité
isothermele coefficient de
compressibilité
adiabatique
Entre ces
quantités
existent les relations :Le calcul
explicite
de cesgrandeurs
en fonction des variablesP
0
VT
0
suppose la connaissance del’équation
d’état. Il estparticulièrement
simple
dans le cas du gazparfait
pourlequel :
Si le gaz
parfait
estmonoatomique,
la contribution aux chaleursI.10.
S’il est
polyatomique :
Lorsque
le gaz n’est pasparfait,
ces relations cessent d’êtrevalables,
notammentC
p
etC
v
dépendent
de lapression
(C
I rot etC
I vib
ne sont pasmodifiées).
Comme nous l’avons dit
précédemment, l’équation
d’état,
et les relationsqu’elle
implique
entre les différentesvariables,
sont valables à l’échellemacroscopique,
etjusque
dans le domainehydrodynamique
dans lecas de
l’équilibre
local. Elleconstitue,
dans cedomaine,
unedescription
statique
du gaz. Nous allons nous intéresser maintenant aucomportement
dyna-mique
de celui-ci.2).
Domaine
hydrodynamique
Nous savons que l’évolution d’un fluide dans ce domaine satisfait
aux
équations
del’hydrodynamique.
Celles-ci constituent la formulation localedes lois de conservation du nombre de
particules,
de laquantité
de mouvement et del’énergie
dans un milieu continu à cette échelle. Onpeut
lesobtenir,
de
façon
empirique,
enthermodynamique
des processus irréversibles(
7
),
àl’aide
d’hypothèses
simples
etcompte
tenu dessymétries
duproblème.
C’est cepoint
de vue que nousprésentons
ici,
la démonstrationrigoureuse
de ces loissera donnée ultérieurement.
Dans un fluide pur, non soumis à une force
extérieure,
nous défi-nirons lesgrandeurs
locales :2022 n(r,
t)
densité locale departicules
aupoint
r
à l’instant t(si
m est lamasse d’une
molécule,03C1(r
t) =n(r,
t)m est la densitéen
masse)
2022 u(r,
t) est la densitéd’énergie
"interne" locale; elle est définie comme la valeur locale de la densitéd’énergie,
noncomprise
la contribution"d’entraî-nement"
1 2
03C1v
0
2
.
Elleprend
encompte
l’énergie cinétique d’agitation
thermi-que des
molécules,
leurénergie
interne éventuelle de rotation etvibration,
enfin leurénergie
d’interaction mutuelle.Les
équations
de conservation s’écrivent alors(
8
) :
Les notations tensorielles sont celles de la référence 8. Elles sont
rappelées
dansl’appendice
I. P est le tenseur despressions.
C’est le flux de laquantité
de mouvement
03C1v
0
.
Ilest,
au sensthermodynamique,
conjugué
de la "force"v
0
,
c’est-à-dire
qu’il
conduit dansl’expression
del’entropie
à un termeproportion-nel à
P :
Vv0.
De
même,
le vecteur fluxd’énergie q
est le "fluxconjugué"
de la "force" ~T.Les méthodes de la
thermodynamique
irréversible consistent alors àadmettre,
dans unsystème
proche
del’équilibre
local,
une relation linéaireentre "flux" et "forces" associés.
Dans un fluide
homogène,
laprise
encompte
des diversessymétries
1.12.
ce
qui
définit la conductivitéthermique
03BB.
Cetteexpression
constitue la loiempirique
de Fourier.L’expression
de P est donnée par la loiempirique
de Newton.U est le tenseur unité
P la
pression
hydrostatique
03A3 le tenseur des contraintes
Introduisant :
i, j
coordonnées cartésienneson
peut
donnerl’expression
de lacomposante
03A3
ij
:
Les facteurs
~
S
et~
v
sont
respectivement
la viscosité de cisaillement et laviscosité de volume.
La définition des coefficients de
transport
~ et03BB
àpartir
des relations entre "forces" et "fluxconjugués"
est unprocédé général
enDe la même
façon,
onpeut
associer un coefficient detransport
au processus de self-diffusion se
produisant
dans un fluide; sous l’effetd’une "force"
~03C1
(ici
ungradient
dedensité),
seproduit
un flux departi-cules lié à la force par la loi
phénoménologique
de Fick :d’où
l’équation
habituelle de la diffusion :~
2
est lelaplacien.
Ces
procédés
cependant
ne sont utilisables que dans un étatproche
de
l’équilibre
local; d’unepart
car ilspostulent
la linéarité de laréponse
dusystème;
d’autrepart
car on a recours àl’équation
d’état liant p, T et P dans la transformation de certaineséquations.
On voit que
l’hypothèse
d’une relation entre flux et forcespermet
de fermer lesystème.
Reportons
dans leséquations
de conservation lesexpressions
de P et q. On obtient la formulation suivante :Le
système
étantproche
del’équilibre (
03C1-03C1
0
03C1
0
«1 par
exemple ) ,
on pourralinéariser ces
équations
vis-à-vis desgradients
et des écarts àl’équilibre.
Après
quelques
transformations,
nous obtenons la formulationI.14.
Nous verrons que
V
0
apparaît
comme la vitesse du sonadiabatique
dans le milieu.
Ces
équations
sont valables dans le domainehydrodynamique lorsque
le fluide est
proche
del’équilibre
local. A cetteéchelle,
ellespeuvent
dé-crire le retour
spontané
àl’équilibre
du fluide àpartir
d’un état initial pro-che de celui-ci(elles peuvent
également,
si on y faitfigurer
une forceexté-rieure,
décrire laréponse
du fluide à unepetite perturbation
lentementvariable)
Ces
équations
ne sont pas valables dans le domainecinétique.
Uneanalyse plus
fine est alors nécessaire afin de déterminer laréponse
du fluideà des
perturbations rapidement
variables ou son évolutionspontanée
à l’échelledu libre parcours moyen.
3).
Domaine
cinétique
La base
théorique
est alors constituée parl’équation
de Boltzmann.De même que les
équations
del’hydrodynamique
exprimaient,
dans cedomaine,
des lois de conservation, de mêmel’équation
de Boltzmann n’est pasSoit f la fonction de distribution des vitesses moléculaires. La
quantité
f(r,
v,
t)
d
3
r
d
3
v
représente
le nombre de molécules situées dansl’élément de volume
d
3
r
autour dupoint
r
et dont la vitesse estcomprise
dans le domained
3
v
autour de la valeur v.L’équation
de Boltzmannexprime
le fait que f évolue sous l’effet des collisions moléculaires et traduit le bilannumé-rique
de celles-ci.Pour un gaz
monoatomique
en l’absence de force extérieureappliquée,
ceci s’écrit :
l’expression
formelle
(
~f ~t )
coll
peut
êtreexplicitée
si l’on se donne lepotentiel
d’interactionmoléculaire,
cequi
sera fait auchapitre
suivant.Pour
l’instant,
nous insisterons essentiellement sur le domaine devalidité de cette
équation.
Elle est limitée aux collisions binaires et à une échelle de
temps
grande
devant la durée des collisions(ou
encore à une échellespatiale
grande
devant les dimensions
moléculaires),
cequi correspond
dans nos définitions au domaine continu.Cette limitation tient au fait que l’on n’effectue
qu’un
bilan desétats avant et
après
lacollision,
sans traiter lapériode
où les moléculesin-teragissent.
L’équation
n’est pas valable pour les collisionsmultiples
dont ladescription
implique
l’utilisation de fonctions de distribution àplusieurs
par-ticules. La fonction f est une fonction deprobabilité
à une seule molécule(elle
donne la densité deprobabilité
de trouver, aupoint
r, une molécule deI.16.
Il est
possible
degénéraliser
cetteéquation
au cas des gazpoly-atomiques.
Si nousreprésentons
parQ
l’ensemble des coordonnéesgénéralisées
au sens de la
mécanique
hamiltonienne(y
compris
les coordonnées internes desmolécules)
et par P l’ensemble de leurs momentsconjugués,
nous écrirons(
8
)
:en l’absence de force extérieure
Le second membre
prend
encompte
aussi bien les collisionsélasti-ques que les collisions
inélastiques
avecéchange d’énergie
interne. Laformu-lation
explicite
de ces dernières reste encore unproblème
théorique
àappro-fondir.
Nous discuterons
longuement
dans la suite lespropriétés
mathéma-tiques
del’équation
de Boltzmann et les méthodesemployées
pour sa résolution. Bornons-nous ici àquelques
remarques :2022 Le second membre de
l’équation
de Boltzmann estproportionnel
à la densité du gaz.Lorsque
celle-ci tend verszéro,
il en est de même du terme de collision. Une solution del’équation
est alors la distribution de Maxwellcorrespondant
àl’équilibre
absolu.2022 Cette solution n’est
pas
unique;
defaçon
générale,
outre lafonction de distribution
proche
d’unemaxwellienne,
l’équation
de Boltzmannadmet des solutions non
analytiques
(ce
sont desdistributions)
qui
s’atténuent trèsrapidement
en untemps
de l’ordre de03C4
c
.
Il est tentant
d’interpréter
ces solutions comme traduisant des fluctuationsmicroscopiques,
que l’onappelle
modes de Knudsen. Les avis sur lasignification physique
de ces solutions sont, pourl’instant,
partagés.
2022
L’équation
de Boltzmann est bien entendu valable dans le domainehydrodynamique
tant que les collisionsmultiples
sontnégligeables.
Elleconduit,
par
intégration,
à deséquations qui, près
del’équilibre
local,
seront celles del’hydrodynamique.
Ellepermet donc,
pour unpotentiel
d’interactiondonné,
le calcul
explicite
des coefficients detransport
~
S
,
~
v
,
D
et 03BB
et fournit ainsi une démonstration des loisempiriques
deFick,
Newton et Fourier de mêmeCette
équation
est utilisable dans le domainecinétique
et auxbasses
pressions
du domainehydrodynamique.
Leséquations
phénoménologiques
prennent
la relève dans larégion
despressions
élevées.Après
cetteprésentation
rapide
des outilsthéoriques
dont nousdisposons
pour décrire l’évolution d’un gaz, nous devons nous demander enquoi
ils sont
applicables pratiquement
à notreproblème,
qui
est le traitement desfluctuations
spontanées
dans un gaz àl’équilibre.
III. APPLICATION
DE
CES
THEORIES
AUX
FLUCTUATIONS
L’état
microscopique
d’unsystème classique
est connu si l’on sedonne à tout instant les
positions
et les vitesses de toutes lesmolécules,
c’est-à-dire lepoint
X(t)
représentant
lesystème
dansl’espace
desphases
à6N coordonnées
(N
est le nombre demolécules,
le gaz estsupposé
monoatomique).
L’évolution
temporelle
deX(t)
obéit auxéquations
de Hamilton. Elle estpar-faitement définie.
Pour effectuer la
description
d’un telsystème
par des méthodesstatistiques,
on introduit les variablesdynamiques
fonctions de laphase
X(t)
et de la
position
r, que nous noterons :Ces variables satisfont
l’équation
d’évolution :L’opérateur
de Liouville s’écrit :où
H est
le hamiltonien dusystème,
r
j
et
p
j
sont
respectivement
laposition
I.18.
La valeur moyenne d’une variable
dynamique
A sur l’état décritpar le hamiltonien H s’écrit :
Z est la fonction de
partition
dusystème :
Le hamiltonien de
l’équilibre
canonique
sera notéH
0
et les moyennescorrespondantes :
Ces
quantités
sont des constantes. Enrevanche,
les moyennes àpartir
d’un hamiltonien différentdépendent
engénéral
de r et t.Pour décrire le
système
avec uneprécision
correspondant
à ladonnée de
X(t),
il faudrait bien entendu utiliser 6N variablesdynamiques
indé-pendantes.
Onconçoit
cependant qu’il
estpossible
d’obtenir unedescription
grossière
à l’aide d’un nombre réduit p de variables convenablement choisies.Ceci constitue
l’objet
du traitementstatistique
duproblème.
Le
principe
de la méthode consiste à réduire lesystème
fermédes 6N
équations :
dans
lesquelles
l’opérateur
Lcomporte
des termescouplant
entre elles les 6Nvariables,
à unsystème
de péquations
aux p variables retenues. L’effet des6N-p
variables restantes sera traité comme une force aléatoire fappliquée,
forcequi
ne sera bien entendu définie que par des critèresstatistiques.
Il
s’agira
ensuite d’établir le lien entre ceprocédé
et la théoriede la
réponse
linéaire, qui
décrit lecomportement
dusystème
sous l’effet d’unepetite
force extérieureappliquée
ou son évolution àpartir
d’un état initialproche
del’équilibre.
On
peut
montrer que la donnée de la fonction de corrélation de la force aléatoire suffit à ladescription,
le processus aléatoire étant markovien("le
futur estindépendant
dupassé
pour unprésent
connu"(
9
)
).
La fonction de corrélation de la force aléatoire s’écrit :
*
où f est le
complexe
conjugué
de f.Le
système
étantmacroscopiquement
enéquilibre,
les processusaléatoires considérés sont
stationnaires,
donc ~
nedépend
que de t-t’. Deplus,
l’homogénéité
dusystème
et sonisotropie
ont pourconséquence
que ~
ne
dépend
que de|r - r’|.
On
peut
expliciter
les critèrespermettant
le choix des variables retenues encomparant
leurtemps
d’évolution à celui de~.
~ Dans le cas où le choix des p variables a été effectué de
façon
quelconque,
leurstemps
d’évolution sont du même ordre que celuide ~
et leprocédé
neprésente
aucun intérêt. Eneffet,
on décrètearbitrairement de traiter différemment des
quantités
dont lesva-riations sont
comparables.
Onpeut
donc s’attendre à de mauvaisrésultats.
~ En
revanche,
s’il estpossible
de trouver un ensemble de pvaria-bles
dynamiques
dont lestemps
d’évolution soientlongs
devant celuide ~,
la force fpossèdera
effectivement,
vis-à-vis de cesvariables,
le caractère d’une force aléatoire et leprocédé
seraI.20.
Cette situation se
présente
lorsqu’il
estpossible
dedistinguer
deux classes bien
séparées
de variables :-
des variables "lentes"
qui
seront retenues-
des variables
"rapides"
dont letemps
d’évolution est sensiblementplus
court etqui
serontremplacées
globalement
par la forcealéatoire.
Dans le cas limite où les
temps
d’évolution des variablesrapides
sont infiniment courts devant ceux des variables lentes et devant l’échelle detemps
del’observation,
on pourra considérer que letemps
de corrélation de la force aléatoire est nul :Pour classer les variables
dynamiques
en variables lentes etrapides,
il faut se référer aux processus de collisions entre molécules ou encore àl’équa-tion de Boltzmann.
Lors des collisions entre molécules
supposées
ponctuelles,
seulsse conservent
globalement
le nombre demolécules,
l’impulsion
etl’énergie.
Les variablesdynamiques
associéesqui
sont la densité03C1(X,
r),
la vitessev
0
(X,
r),
l’énergie cinétique
E
c
(X,
r)
et dont les valeurs locales ont étédéjà
introduites,
ont une évolution lente devant l’intervalle 03C4c
entre
collisions. On lesappelle
variables conservatives.Toute autre
grandeur microscopique
associée à uncouple
de molécules effectuant une collision est modifiée par celle-ci. Les variablesdynamiques
cor-respondantes
sont non-conservatives. Leurtemps
d’évolution estcomparable
à03C4
c
.
Dans un gaz
monoatomique,
les variables conservatives constituentun ensemble de variables
lentes,
cequi explique
le succès desprocédés
empiri-ques dedescription
des gaz à l’aide des variables locales associées dans ledomaine
