Elaboration et étude structurale de nickelâtes de lanthane: La2Ni1-xO4±δ,0≤x≤0.1

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

يملعلا ثحبلاو يلاعلا ميلعتلا ةرازو

Université Mohamed Seddik Ben Yahya-Jijel

Faculté des Sciences Exactes et Informatique

Mémoire présenté pour obtenir

Le Diplôme de Master en chimie

Option : Chimie des Matériaux Intitulé

Présente Par:

BOULAACHEB HASNA DERMOUCHIE SOUMIA Soutenue le:14/10/2020

Devant le jury :

Mr. FERKHI Mosbah Université Mohamed Seddik Ben Yehya Jijel Président Mme. BENSAM Souad Université Mohamed Seddik Ben Yehya Jijel Examinatrice Mr. KHALED Ammar Université Mohamed Seddik Ben Yehya Jijel Encadreur

Année universitaire 2019/2020

Elaboration et étude structurale de nickelâtes de

lanthane:

La

Ni

O

0≤x≤0.1

REMERCIEMENT

Nous rendons grâce à Dieu qui nous a donné la volonté, l’aide, la

patience et le courage pour accomplir ce modeste travail.

Nous voudrions remercier avant tout, nous encadreur Ammar

Khaled. Docteur à l'université de Jijel.

De nous avoir orientés, conseillés et critiqués quand le besoin se

faisait sentir, mais surtout pour sa disponibilité et d’avoir été

tout simplement toujours là pour nous écouté et nous redonner

confiance.

Nos remerciements vont également aux membres du jury Dr:

BensamSouad et Dr :Ferkhi Mosbah pour avoir accepté de

participé et D'évaluer ce travail, sans oublier l'enseignante

Rouisa Siham à université MSB-Jejel pour son soutien et aide.

Nous remercions aussi tous les ingénieures du laboratoire de

chimie pour leur aide et leur gentillesse.

Nous Somme avons l’honneur de remercier les professeurs du

département de chimie.

Et enfin, un grand merci à tous ceux et celles qui nous ont aidé de

prés ou de loin à l’élaboration de ce travail.

Je dédie ce modeste travail :

Aux Personnes chères à mon cœur Mes parents

les premières personnes qui m’ont encouragée et soutenue le long de mon chemin.

merci pour vos sacrifices, dévouement et surtout de m’avoir fait autant de

confiance, de n’avoir jamais douté de mes capacités et de m’avoir inculqué

les valeurs justes de la vie, avec autant de sagesse

.

Souma

A mes très agréable frères Saddam, Farid, Djahid, et

Madjid.

A mes très chers sœurs W arda, Souhila, Zahira,

Lowiza ,Massika, Mariam, Amal, Noura et

Rachida pour votre tendresse votre aide et

votre affection.

A mes amies formidables : Ma complice Hassna ,

Chahira, Ahlam, Hanane , Zineb , Samira,

Sabra, Hayat,et khalida je n'oublierais

jamais les bons moments que nous avons

passé ensemble durant les

5ans d’études.

A mes collègues et mes amis

De chimie, A tous ceux que j’estime et que j’aime

Merci à vous tous.

A mes chers frères Nabil et Riad qui sont comme un deuxième père pour

moi, Pour leur conseils, leur disponibilité et pour leur générosité

« Ce n’est pas grave de tomber. Ce qui est important, c’est la vitesse à laquelle tu

te relèves »

Avec l’aide de Dieu le tout puissant.

Je dédie ce modeste travail à mes très chers et précieux parents biens aimés,

Qui ont eu la patience de nous élever et nous enseigner, et pour tout leur sacrifice

pour nous conférer une meilleure vie

Que Dieu les garde pour nous.

« Que dieu les protège »

Je tiens à remercier ma mère qui a toujours était derrière moi

a mes très chères frères : Yasser et Chemseddine,

Y

ahya et Zakaria

A ma très chère sœur : Khadidja et Madiha

A ma grand-mère : Boulaacheb Meriem

A toutes ma famille Boulaacheb

A mes très chères amies : Khalida, Chahira, Loubna, Ahlem, Hayat, Zineb,

Hanane, Sabra et Samira je n’oublierais jamais les bons moments que nous avons

passé ensemble durant les 5ans d’études. A ma collègue Soumia ainsi qu’à sa

famille.

Titre Page

Introduction Générale... 01

Références... 04

Chapitre I : Etude Bibliographique Partie 1: Généralités sur les oxydes mixtes et leurs méthodes de préparation et caractérisation I.1.1.Introduction... 05

I.1.2.Méthodes de préparation des oxydes mixtes... 06

I.1.2.1.Synthèses par voie solide... 07

I.1.2.2.Synthèses par voie humide... 07

I.1.2.2.1.Méthode par hydrothermale... 07

I.1.2.2.2. Méthode par Co-précipitation... 08

I.1.2.2.3.Méthode sol-gel... 08

I.1.2.2.3.1.Définitions et historique... 08

I.1.2.2.3.2.Voies de synthèse... 11

I.1.2.2.3.3.Mécanisme réactionnelle... 11

I.1.2.2.3.4. Avantages et inconvénients du procédé sol-gel... 14

I.1.2.2.4.Méthode Pechini ... 14

I.1.3.Méthodes d’analyse et de caractérisation des matériaux inorganiques... 15

I.1.3.1.Diffraction des Rayons X (DRX)... 17

I.1.3.1.1.Introduction... 17

I.1.3.1.2.Principe... 17

I.1.3.1.3.Taille des cristallites et paramètres de maille... 19

I.1.3.2. Microscopie électronique à balayage... 21

I.1.3.2.1. Définition... 21

I.1.3.2.2. Principe... 22

Partie 2 : Etudes structurales des matériaux de cathodes (nickelâtes La2NiO4±δ).

I.2.1. Généralités... 24

I.2.2. Famille de nickelâtes de lanthane... 25

I.2.3. Nickelâtes de lanthane La2NiO4±δ... 26

I.2.4. Choix du matériau de cathode La2NiO4±δ... 27

I.2.5. Propriétés électrochimiques de La2NiO4±δ... 28

I.2.5.1. Spectroscopie d’impédance... 28

I.2.5.2. Voltampérométrie cyclique... 29

I.2.5.3.Voltampérométrie linière... 30

I.2.5.4.Conductivité électrique... 32

I.2.6. Détermination du taux de non-stœchiométrie en oxygène... 33

I.2.7. Stabilité chimique sous air... 34

Références... 35

Chapitre II : Partie Expérimentale II.1. Elaboration des Nickelâtes... 38

II.1.1.Réactifs utilisés... 38

II.1.2. Matériels utilisé... 39

II.1.3.Mode opératoire... 40

II.2. Caractérisation par diffraction des rayons X... 42

Références... 43

Chapitre III : résultats et discussions III.1.Analyse par Diffraction des rayons X... 44

III.2.Taille moyenne des cristallites ... 45

III.3.Détermination des paramètres de maille... 47

Références... 51

N° du Figure Titre Page Chapitre I : Etude Bibliographique

Figure I.1. Etapes de synthèse par voie de Co-précipitation... 08

Figure I.2. Divers matériaux dérivés du procédé sol-gel... 09

Figure I.3. Deux formes de gel... 10

Figure I.4. Schématisation de la transition sol-gel... 10

Figure I.5. Schéma général de la synthèse sol- gel... 11

Figure I.6. Mécanisme des réactions d’hydrolyse et de condensation... 13

Figure I.7. Préparation du matériau Cu1-xNixCr2O4 par la méthode pechini... 15

Figure I.8. Principe de diffraction des rayons X par un cristal... 18

Figure I.9. Surface plane d’un échantillon pulvérulent obtenue par pressage... 19

Figure I.10. Représentation schématique d'un ensemble de cristallites... 19

Figure I.11. Paramètres d’une maille... 21

Figure I.12. Représentation schématique d’un microscope électronique à balayage... 22

Figure I.13. Structures cristallines et valences moyennes de nickel dans les composés du type Ruddlesden-Popper (RP) An+1MnO3n+1 ou AX(ABX3)n... 25

Figure I.14. Structure de La2NiO4+δ montrant la direction de transport ionique de la vacance et de l'interstitiel. Les couches de pérovskite LaNiO3 et de sel gemme LaO sont indiquées... 27

Figure I.15. Modèle d’un spectre d’impédance selon la représentation de Nyquist... 29

Figure I.16. Diagramme de voltampérométrie cyclique... 30

Figure I.17. Courbe de polarisation i(E) en fonction de la vitesse de rotation d’une électrode ... 31

Figure I.18. Courbe de polarisation i(E) en fonction de la vitesse de rotation d’une électrode ... 31

Figure I .19. Variation de δ en fonction de la températurepour La2NiO4±δ sous air... 33

31 Chapitre II : Partie Expérimental

Figure II.1 Organigramme résumant les détapes d'élaboration des poudres des

oxydes La2Ni1-xO4±δ... 41

Figure II.2 Diffractomètre XPERT-PRO utilisé pour l'enregistrement des

diffractogramme... 42 Chapitre III : Résultats et discussions

Figure III.1 Diffractogrammes des matériaux La2Ni1-XO4±δ... 44

Figure III.2 Réflexion à 47.1° simulée à la forme gaussienne... 45 Figure III.3 Variation de la taille moyenne des cristallites en fonction de la

composition... 46 Figure III.4 Exemple typique de l’affinement du matériau La2Ni0.97O4±δ... 47

Figure III.5 Evaluation des paramètres de la maille en fonction de la

composition des matériaux La2Ni1-xO4±δ , 0≤x≤ 0.1... 49

Liste des tableaux

N° du Tableau Titre

Chapitre I : étude bibliographique

page

Tableau I.I.1. Analyse de surface / nanométrique (liste partielle)………….... 16 Tableau I.I.2. Caractérisation du cœur (bulk)……… 16 Tableau I.II.3. Quelques caractéristiques de nickelâtes de lanthane, manganite

de lanthane dopé au strontium (LSM) et cobaltite de

lanthane. ………... Chapitre II : Partie expérimentale

33

Tableau II.1. Abréviation des différents composés utilisés pour les

nickelâtes de lanthane………. 38

Tableau II.2. Formules chimiques des réactifs utilisés……… 38 Tableau II.3. Quelques outils utilisés dans la synthèse………...

Chapitre III : Résultats et discussions

39

Tableau III.1. Taille moyenne des cristallites du matériau LaxNi1-xO4±δ……. 46

Abréviations

Abréviation Notation (unité)

Diffraction des rayons X DRX

Microscopie électronique à balayage MEB

La distance réticulaire dhkl(%)

Les indices de Miller hkl (Å)

Pile à combustible à oxyde Solide PAC

Nanomètre nm

Oxygen Redaction Reaction ORR

Longueur d’onde λ (nm)

La taille moyenne des cristallites Dmoy(nm)

Paramètre de maille a,b,c (Å)

Paramètre angulaire α, β, γ Température T Potentiel hydrogène pH La2NiO4 LNO La2Ni0.99O4 LN1O La2Ni0.98O4 LN2O La2Ni0.97O4 LN3O La2Ni0.96O4 LN4O La2Ni0.95O4 LN5O La2Ni0.90O4 LN10O

1

Introduction Générale

La vie au 21éme siècle, comme au siècle dernier, dépend toujours d'une variété illimitée de matériaux avancés. Dans notre monde de consommation, il est facile de prendre pour acquis les éléments de base macro, micro et nanométriques qui composent tout article jamais produit. Nous sommes gâtés par la technologie qui ajoute de la commodité à nos vies, comme les fours à micro-ondes, les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires numériques et les modes de transport améliorés. Cependant, nous prenons rarement le temps de réfléchir et d'apprécier les matériaux qui constituent ces prouesses techniques modernes [1].

Le terme matériau peut être défini au sens large comme tout composant ou dispositif à l'état solide qui peut être utilisé pour répondre à un besoin sociétal actuel ou futur. Par exemple, des matériaux de construction simples tels que des clous, du bois, des revêtements, etc , répondent à notre besoin d'abris. D'autres matériaux plus intangibles tels que les nano-dispositifs ne sont peut-être pas encore largement éprouvés pour des applications particulières, mais ils seront essentiels pour les besoins futurs de notre civilisation. Bien que la définition ci-dessus comprenne des blocs de construction nano-structuraux solides qui s'assemblent pour former des matériaux plus gros, elle exclut les composés liquides complexes tels que le pétrole brut, qui peut être plus correctement considéré comme un précurseur de matériaux.

Cela indique des distinctions nettes entre les différentes classes, il y a souvent une ambiguïté concernant le propre d'un matériau spécifique. Par exemple, un film mince est défini comme ayant une épaisseur de film inférieure à 1 µm; cependant, si l'épaisseur tombe en dessous de 100 nm, les dimensions peuvent être classées plus précisément dans le régime à l'échelle nanométrique [2]. De même, les cristaux liquides sont mieux décrits comme ayant des propriétés intermédiaires entre les phases amorphes et cristallines, et les matériaux composites hybrides impliquent à la fois des composants inorganiques et organiques.

La discipline largement définie de la chimie des matériaux est axée sur la compréhension des relations entre la disposition des atomes, des ions ou des molécules comprenant un matériau et ses propriétés structurelles / physiques globales. Par cette désignation, des disciplines communes telles que la chimie des polymères, de l'état solide et de surface seraient toutes placées dans le cadre de la chimie des matériaux. Ce vaste domaine consiste à étudier les structures / propriétés des matériaux existants, à synthétiser et à caractériser de nouveaux matériaux et à utiliser des techniques de calcul avancées pour prédire les structures et les propriétés des matériaux qui n'ont pas encore été réalisés.

2

L'objectif de la chimie des matériaux est de fournir une vue d'ensemble des différents types de matériaux, en mettant l'accent sur les méthodologies de synthèse et les relations entre la structure d'un matériau et ses propriétés globales.

A cet effet, nous aurions aimé synthétiser par voie sol-gel et faire quelques études liées à l'état de la surface de nickelâtes et sa relation avec les propriétés électrochimiques en tant que matériaux de cathodes pour les piles à combustible à oxyde solide (en anglais ; Solid Oxide Fuel Cells, SOFC), mais les circonstances exceptionnelles que le monde entier a traversées ont fait obstacle entre nous et la réalisation de cette étude (covid19).

A la lumière de notre spécialité de «chimie des matériaux » et qui s’intéresse particulièrement, aux des oxydes mixtes, nous consacrerons notre discussion uniquement à cette grande catégorie des matériaux. Parce que les oxydes métalliques appartiennent à une classe de catalyseurs largement utilisés. Ils présentent des propriétés acides ou basiques, ce qui en fait des systèmes appropriés pour être utilisés comme supports de catalyseurs métalliques hautement dispersés ou comme précurseurs d'une phase métallique ou sulfure, chlorure, etc.

Les matériaux d'oxydes métalliques trouvent actuellement une large application dans divers domaines comme les industries pétrolière, chimique et environnementale, et leurs utilisations se sont considérablement développées depuis le milieu du XXe siècle (en particulier dans les applications environnementales) [2,3]. Les oxydes métalliques mélangés en vrac sont largement utilisés par les industries chimiques comme catalyseurs d'oxydation sélectifs dans la synthèse d'intermédiaires chimiques. Les oxydes métalliques supportés sont également utilisés comme catalyseurs d'oxydation sélectifs par l'industrie chimique, comme catalyseurs employés par l'industrie pétrolière et aussi comme catalyseurs environnementaux, pour transformer sélectivement des polluants indésirables en formes non toxiques, et comme composants.

Notre travail s’appuie sur l’élaboration de nouveaux matériaux à base de lanthane et de nickel et l’étude structurale par diffraction des rayons X afin de pouvoir identifier les phases en présence et vitrifier la fiabilité de la méthode d'élaboration utilisée.

Notre travail, dans ce mémoire de master chimie des matériaux, a été consacré à l’élaboration et étude par diffraction des rayons X des nickelâtes de lanthane déficient en nickel de composition

La2Ni(1-x)O4 avec x égale à 0 ; 0,01 ; 0,02 ; 0,03 ; 0,04 ; 0,05 et 0.1.

Ce mémoire est divisé en trois chapitres ; le premier est une revue bibliographique sur les oxydes mixtes en général, il parle de leur synthèse et quelques méthodes de caractérisation. Ce chapitre est terminé par une petite revue sur les nickelâtes de lanthane, leurs structures et leurs utilisation

3

particulièrement dans le domaine d’électrochimie comme matériaux de cathode. Le deuxième chapitre concerne la partie expérimentale qui montre notre activité au laboratoire et la technique de DRX utilisée pour identifier les phases élaborées. Le troisième chapitre concerne une discutions sur les résultats obtenus. Ce mémoire se termine par une conclusion qui résume les points essentiels de ce travail.

4

Références

[1] B. D. Fahlman, Materials Chemistry, Springer (2007).

[2] C.L. Thomas, Catalytic Processes and Proven Catalysts, Academic Press, New York (1970). [3] I.E. Wachs, Ed. Special Issue on “Applications of Supported Metal Oxide Catalysts,” Catal. Today 51 (1999) 201–348.

5

Partie 1: Généralités sur les oxydes mixtes; leurs méthodes de préparation

et de caractérisation.

En chimie, un oxyde mixte est le nom donné à un oxyde (composé chimique) qui

contient des cations de plus d'un élément ou des cations d'un seul élément dans plusieurs états

d'oxydation. Ce sont des composés ioniques solides contenant l'anion de l’oxygène O2− _{et au}

moins deux cations de deux éléments chimiques. Aux fins de clarification, plusieurs exemples

peuvent être cités mais nous allons juste donner trois exemples ;

 _{La pérovskite de titanate de strontium SrTiO}3 : c’est un oxyde mixte de strontium

(Sr2+) _{et le titane (Ti}4+_{) en plus de l’ion de l’oxygène (O}-_).

 _{la magnétite Fe}3O4 : il contient les cations Fe2+ (fer ferreux) et Fe3+ (fer ferrique) dans

un rapport 1:2.

 _{le grenat d'yttrium et d'aluminium Y}3Al5O12 : c’est un oxyde mixte qui contient les

cations d’yttrium (Y3+) _{et d’aluminium (Al}3+_{). Parfois le terme oxyde mixte est utilisé par}

extension à des solutions solides d'oxydes métalliques plutôt qu'à des composés chimiques. Les oxydes mixtes attirent une considérable attention à cause de leurs nombreuses applications dans différents domaines, notamment dans la catalyse, la conversion et le stockage de l’énergie en raison de ses propriétés superficielles et structurelles.

Les systèmes d’oxydes mixtes préparés ne sont pas nécessairement monophasés. Ils peuvent être composés de deux, voire de trois phases différentes ou plus. Ces démixtions sont influencées par des facteurs stériques (capacité d’une structure à incorporer un cation de charge et de rayon ionique différents) et les conditions de préparation (méthode de synthèse, nature du traitement thermique appliquées), comprenant la stœchiométrie de départ. Ainsi, les valeurs limites des domaines de stabilité des structures cristallines d’oxydes mixtes ne sont valables que pour des conditions de synthèse et de traitement thermique donnés [1].

D’autre part, les oxydes mixtes pourraient être des phases solides homogènes comportant plusieurs types de cations métalliques d'états d'oxydation différents. Les cations se combinent avec les ions oxydes O-2 _{pour donner des structures cristallographiques bien}

définies. Les méthodes de préparations, la nature chimique des cations ainsi que la composition chimique de ces oxydes sont d'une importance fondamentale. Ces cations entraînent la variation des propriétés physiques telles que la structure cristallographiques, la

6 conductivité électrique et la surface spécifique, induisant ainsi des modifications importantes du comportement globale de ces matériaux. En raison de cette diversité de caractéristiques on trouve dans la littérature différant familles des oxydes mixtes, les plus importants qui ont de larges applications sont [2]:

a-

lanthanides) et B est un petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn ...). La pérovskite a été décrite pour la première fois vers 1830 par le géologue GUSTAVE ROSE, son nom provient de celui de Lev Aleksevich Von pérovskite, un minéralogiste russe. Initialement, elle était un minéral précis, Titanate de calcium CaTiO3 mais le terme de pérovskite

désigne aujourd'hui un ensemble de composés possédant tous un même arrangement atomique. Les pérovskites sont les minéraux les plus abondants sur terre. Leur potentiel industriel est immense et fascinant (composants électro céramiques), notamment par ce que, naturelles ou synthétique, les pérovskites ont des propriétés électriques très variées : on connaît des pérovskites isolantes, semi-conductrices, conductrices ioniques (où l'ensemble d'ions, plutôt que les électrons migrent dans le cristal), conductrices de type métallique et supraconductrices.

b-

appartenant aux métaux de transition. Il existe des spinelles formes des cations A+2 _{et B}+3

(cas de Co3O4) et des spinelles formés des cations A+4 et B+2 (cas de MnCo2O4).

c-

degré d'oxydation +4, par exemple : Bi2Ru2O7, La2Zr2O7. Il s'agit, le plus souvent, de

composés a base de terres rares et de cations tétravalents. I.1.2.Méthodes de préparation des oxydes mixtes

De nombreuses voies de synthèse existent pour l’élaboration de matériaux des oxydes mixtes (spinelle, pérovskite, pyrophore,…). Le choix de l’une des voies dépond de l’utilisation de l’oxyde car la méthode de préparation affecte directement la morphologie du solide et donc ses propriétés [3]. Dans le domaine de la catalyse par exemple, le but étant d'augmenter leurs surfaces spécifiques, ce qui leur confère une activité catalytique plus élevée par effet géométrique. Différentes méthodes sont connues pour la synthèse des oxyde mixtes, comme la voie sol-gel, la méthode de Co-précipitation, synthèse par voie sèche (à l'état solide), ... etc.

7 Ces méthodes vont être recensées et comparées afin d'essayer de déterminer les plus avantageuses du point de vue sécuritaire, économique et de l’application désirée. Les critères retenus sont des bonnes caractéristiques comme par exemple la valeur de la surface spécifique, les températures et les durées de calcination, la pureté de la phase obtenue [4].

Les méthodes de synthèse d’oxydes se divisent en deux grandes parties : les réactions à l’état solide (voie céramique ou voie sèche) et les méthodes par voie humide (ou liquide) [5].

I.1.2.1.Synthèses par voie solide

L’élaboration par voie solide est un procédé facile à mettre en œuvre et peu couteux. Cette technique est la plus ancienne et la plus utilisée dans l’industrie car c'est la méthode la plus directe pour la préparation des poudres céramiques. Deux méthodes de synthèse par voie solide sont à considérer:

• La voie solide par calcination.

• La voie solide par activation mécanique ou broyage à sec (sans présence d'un liquide) [6]; un broyage énergétique par des bulles métalliques dans des réacteurs en acier de parois épais.

I.1.2.2.Synthèses par voie humide

La synthèse par voie humide ou chimique est très développée ces dernières années. Son intérêt est d’obtenir des matériaux ou des oxydes mixtes très homogènes. Deux principales étapes différentes peuvent être réalisées:

• mélange de précurseur de départ en présence d’un solvant approprié, • élimination du solvant avant ou pendant la calcination.

Parmi les procédés les plus courants citons la synthèse par hydrothermale, la Co-précipitation et la synthèse sol-gel.

I.1.2.2.1.Méthode par hydrothermale

La méthode hydrothermale est utilisée depuis environ trente ans pour dépôt des matériaux divers. Les matières premières utilisées sont des oxydes, des chlorures, des alcoolates ou des hydroxydes. Le principe de cette méthode est caractérisé par un traitement thermique sous pression dans un autoclave contenant une solution aqueuse [7]. Cette méthode est caractérisée aussi par deux étapes différentes :

8 • _{Mise en solution de réactifs de départ sous pression de 30 MPa et environ 400 °C}

pour avoir le produit sous forme d’un précipité,

• élimination de solvant par un simple séchage et avoir le produit finale. I.1.2.2.2. Méthode par Co-précipitation

Ce procédé consiste à précipiter les cations des réactifs de départ, sous l’effet d’une base, à la forme hydroxylée comme par exemple M(OH)x, N(OH)y …etc. Cette étape est suive

par un traitement thermique approprié.

La Co-précipitation peut conduire à l’obtention de plus grandes quantités de poudre et à des tailles de grains nanométriques [8], Se procédé passe par les étapes de précipitation, filtration, séchage et finalement le traitement thermique. Durant la précipitation, il peut se produire les étapes de mixage liquide, nucléation, croissances cristalline pour former les premières particules. La nucléation est un processus compliqué est commence souvent par la formation des clusters qui sont capable de croitre spontanément par l'addition successive des nucléés jusqu'à la taille critique est atteinte. Les clusters les plus petits que cette taille critique ont la tendance de redissoudre. La nucléation est considéré comme une réaction chimique qu'elle doit franchir une barrière énergétique pour déclencher [9]. Le schéma de la figure I.1 résume le procédé de Co- précipitation :

Figure I.1 : Les étapes de synthèse par voie de Co-précipitation [9]. I.1.2.2.3.Méthode Sol-gel

I.1.2.2.3.1.Définitions et historique

Historiquement, la première description de la synthèse sol-gel remonte à 1845 lors de la découverte de la conversion en verre solide de l’acide silicique expose a l’air humide par le chimiste français J. J. Ebelmen [10]. Il fit réagir le SiCl4 avec l’éthanol pour former le tétra

éthyle ortho silicate (TEOS), l’un des précurseurs couramment utilise de nos jours lors de la synthèse de matériaux par voie sol-gel [11]. Cependant, il a fallu attendre près d’un siècle pour que le procédé soit repris et utilise par l’industrie verrière. La méthode sol-gel a connu

9 un essor considérable qui s’étend encore dans plusieurs domaines technologiques, en particulier l’optique, l’électronique, les biomatériaux et la catalyse [12,13]. On peut ainsi via ce procédé, appelé aussi chimie douce, élaborer une grande variété de matériaux sous différentes formes (monolithes de verres ou de céramiques, fibres, composites, gels poreux ou membranes, films ou couches minces, poudres…) comme le résume le schéma de la figure I. 2.

Figure I.2: Les divers matériaux dérivés du procédé sol-gel [14].

Le procédé sol-gel, terme introduit par le "Oak Ridge National Laboratory" (ORNL) [15], peut être défini comme suit : "le procédé sol-gel part d’une solution d’un matériau précurseur adéquat (sol) qui est alors gélifié (gel) puis finalement converti en un produit par traitement chimique ou thermique". Une autre définition du procédé est de le décrire comme étant "une voie colloïdale de synthèse de céramiques dans laquelle les étapes intermédiaires comportent un sol ou un gel"[16].

Un sol présente une dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide ; le terme colloïdal implique que la taille des particules solides est comprise entre 1 et 1000 nm, selon la densité du matériau. Le sol peut être aussi obtenu par hydrolyse et condensation partielle d’un précurseur tel qu’un sel inorganique (chélaté par un agent adéquat) ou un alcoxyde métallique. En fonction de la concentration du sol, de son pH, de la température ; une condensation des particules du sol conduit a des interactions suffisamment fortes et donc à une certaine rigidité de l’ensemble des particules solides dispersées dans le solvant. Il y a donc l’apparition d’un matériau biphasé, avec un solide encapsulant le solvant. En dépit de la grande quantité du liquide encore présent, ce type de matériau est appelé gel.

10 Le gel est défini comme un réseau solide tridimensionnel contenant une petite partie du liquide. Si la partie solide, qui occupe une petite fraction de l’espace, est constituée de particules colloïdales, le gel est appelé colloïdal; et s’il s’agit de macromolécules, le gel sera polymérique.

Gels colloïdaux (a) Gels polymériques (b)

La transition de l’état sol (liquide visqueux) a l’état gel (solide élastique) porte le nom de gélification [18]. Si le solvant utilisé est de l’eau, ces deux formes sont parfois appelés "aquasol" et "aquagel", et un "alcosol" ou "alcogel" lorsqu’un alcool est utilisé comme solvant.

Figure I.4: Schématisation de la transition sol-gel [19].

Le procédé sol-gel peut être aussi schématisé selon la figure I.5. La valeur principale de ce procéder est la possibilité de fabriquer de couches minces et des objets de céramique sous différentes formes.

11 Figure I.5: Schéma général de la synthèse sol- gel.

.

Les paramètres de synthèse dans le procédé sol-gel (la forme des précurseurs, la nature du centre métallique, le rapport solvant/précurseurs) ont un rôle primordiale, ils ont un effet direct sur les caractéristiques des matériaux élaborés.

I.1.2.2.3.2.Voies de synthèse

Dans une préparation sol-gel, selon la nature des précurseurs moléculaires utilisés, on distingue deux voies de synthèse [20]: la voie inorganique et la voie organométallique.

 Voie inorganique: Le précurseur utilisé dans cette voie est un sel métallique tels que les nitrates, les sulfates, les chlorures, ou encore les acétates; dissout dans une solution aqueuse. Parfois on utilise les oxydes des métaux dissous dans des solvants appropriés. Les précurseurs inorganiques requièrent une élimination supplémentaire des anions inorganiques après réaction sol- gel. Par exemple comme le cas de notre travaille, la préparation de nickelâtes de lanthane à partir de nitrate de lanthane La(NO3)3 et nitrate de nickel Ni(NO3)2,

les groupements NO3 disparaissent après réaction sol-gel.

 Voie organométallique: Le précurseur le plus fréquemment utilise est un alcoxyde métallique (ou alcoolate métallique). Cette voie est la plus utilisée vu la facilite de contrôle de la réaction [21].

12 I.1.2.2.3.3.Mécanisme réactionnel

La méthode sol-gel est basée sur deux réactions chimiques: l’hydrolyse et la condensation des précurseurs [22].

 l’hydrolyse: la réaction se déroule immédiatement avec l’ajout de solvant qui peut être de l’eau ou un mélange alcool/eau a la solution organique d’alcoxyde métallique; elle entraine par une attaque nucléophile du métal par l’oxygène contenu dans l’eau, un groupement hydroxyle de l’eau s’attache sur le monomère en élimination de l’alcool. La réaction peut s’écrire de la façon suivante:

M-OR + H2O M-OH + ROH

 La condensation : les réactions de condensation font suite à l’hydrolyse partielle de l’alcoxyde métallique et conduisent à la formation des liaisons M-O-M du réseau final de l’oxyde.

La condensation peut avoir lieu entre les différents groupements [23]. Par oxolation lorsque deux groupes M-OH se condensent entre eux avec libération de l’eau. Par alcoxolation lorsque la condensation a lieu entre les groupes M-OH avec les groupes M-OR non-hydrolysés avec libération des groupements alcools. Les réactions peuvent s’écrire de la façon suivante :

2(M-OH) M-O-M + H2O Oxolation M-OR + M-OH M-O-M + ROH Alcoxolation

Après la gélification, un traitement thermique approprié est réalisé afin d’éliminer la partie liquide de la réaction (le liquide emprisonné dans le réseau de gel) et avoir le produit final.

13 Le mécanisme d’hydrolyse et de condensation peuvent être résumé comme suivant :

14 I.1.2.2.3.4. Avantages et inconvénients du procédé sol-gel

a) avantages

La méthode sol-gel présente de nombreux avantages qui sont en fait liés au rôle du précurseur organique intermédiaire possédant plusieurs fonctions [24]:

 Elle permet une meilleure homogénéité du matériau préparé et du dépôt pendant l’étape d’évaporation.

 Elle permet une formation plus aisée des oxydes mixtes par dégradation de la molécule organique à basse température.

 Elle permet la formation de cristallites beaucoup plus petites du fait d’une courte durée de pyrolyse et d’une température plus basse.

 Le procédé est très simple en pratique et il permet d’élaborer des matériaux sous divers formes (massif, fibre, poudre ou films).

 La préparation du matériau à basse température et à pression atmosphérique permet de réduire potentiellement les couts de fabrication.

 La voie sol-gel appartient à la chimie moléculaire basée sur la connaissance des chemins réactionnels. Elle rend possible la réaction de précurseurs métalliques entre eux pour générer des matériaux nouveaux multi-composants de grande pureté et homogénéité inaccessibles par d’autres voies.

b) inconvénients

Le procédé sol-gel a des inconvénients qui peuvent être résumés comme suivant :





C’est la méthode des complexes polymérisables, appelée aussi << liquide-mixte >>, a été brevetée par M. Pechini en 1967 [25] et concerne au début la préparation de titanates et de niobâtes des alcalino-terreux. Ce procédé permet d'obtenir une résine polymérique à partir des précurseurs complexés. La formation de la résine servant de précurseur comprend essentiellement deux réactions:

15 1) une chélation entre les cations (initialement sous forme de sels métalliques solubilises) et un acide hydroxy-carboxylique (acide citrique, acide lactique, acide tartrique et acide glycolique).

2) Une réaction d’estérification entre les fonctions non liées de l'acide hydroxycarboxylique et le polihydroxyalcool (éthylène glycol)n [26]. Le polyester est ainsi obtenu après l'évaporation

de l'eau par chauffage qui favorise ensuit la ramification du polymère jusqu’ à la formation d'une résine. Un exemple typique est celui de l’élaboration de chromite de Cu dopé au Ni Cu1-xNixCr2O4 :

Figure I.7: Préparation du matériau Cu1-xNixCr2O4 par la méthode pechini [27].

Dans cette méthode, les cations sont complexés par l'acide citrique, l'estérification est réalisée par l'ajout d'éthylène glycol. Le traitement thermique des précurseurs à environ 900 °C pendant 2h conduit à l’obtention d'un produit pur, homogène, constitué de grains de quelque centaines de nanomètres.

I.1.3.Méthodes d’analyse et de caractérisation des matériaux inorganiques

Tout domaine de la chimie doit utiliser des techniques de caractérisation poussées. Par exemple, après une synthèse organique, il faut utiliser des techniques de résonance magnétique nucléaire (RMN) ou spectroscopiques pour déterminer si le bon composé a été produit. Le monde de la chimie des matériaux n'est pas différent; les techniques de caractérisation doivent également être utilisées pour vérifier l'identité d'un matériau ou pour déterminer pourquoi un certain matériau a échoué afin de guider les développements de technologies en amélioration. Par conséquent, des techniques de caractérisation seront également citées dans cette petite partie de bibliographie, pour illustrer les techniques sophistiquées qui sont utilisées pour évaluer les structures et les propriétés des matériaux

16 modernes. La chimie des matériaux se concentrera sur les techniques qui sont fréquemment utilisées par les modernes chimistes des matériaux. Ces techniques sont regroupés en deux classes l’une d’eux est liée à la caractérisation de surface et l’autre elle est pour la caractérisation du cœur (bulk), elle se représente dans les tableaux suivants [28].

Tableau I.1: analyse de surface / nanométrique (liste partielle)

Le nom en anglais Le nom en français

– Photoelectron spectroscopy (PES) – Auger electron spectroscopy (AES) – Scanning electron microscopy (SEM) –Transmission electron microscopy (TEM)

– Energy-dispersive spectroscopy (EDS/EDX)

– Secondary ion mass spectrometry (SIMS)

– Scanning probe microscopy (SPM) – X-ray absorption fine structure (XAFS) – Electron energy-loss spectroscopy (EELS)

- Spectroscopie de photoelectron. - Spectroscopie d'électrons Auger - Microscopie électronique à balayage - Microscopie électronique en transmission - Spectroscopie à dispersion d'énergie

- Spectrométrie de masse des ions secondaires - Microscopie à sonde à balayage

- Structure fine d'absorption des rayons X - Spectroscopie de perte d'énergie électronique

Tableau I.2 : Caractérisation du cœur (bulk)

Le nom en anglais Le nom en français

– X-ray diffraction (XRD)

– Gel-permeation chromatography (GPC)

– Thermogravimetric analysis (TGA) – Differential scanning calorimetry (DSC)

– Small-angle X-ray scattering (SAXS)

- Diffraction des rayons X (poudre et monocristal) - Chromatographie par perméation de gel

- Analyse thermogravimétrique - Calorimétrie différentielle à balayage - Diffusion des rayons X aux petits angles

Dans ce mémoire de master, nous allons nous concentrer notre discussion uniquement sur la technique de caractérisation de cœur, la diffraction des rayons X et la microscopie

17 électronique à balayage, cette dernière, en réalité, est une technique de caractérisation de surface des matériaux. Pour cela nous allons donner la part du lion de la discussion à la partie qui décrit ces deux techniques.

I.1.3.1.Diffraction des Rayons X (DRX) I.1.3.1.1.Introduction

L’analyse non destructive par diffraction des rayons X est une technique puissante pour résoudre de nombreux problèmes industriels et technologiques dès lors que les matériaux considérés sont cristallins : elle peut être en effet utilisée pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité), dans les cimenteries, les fabriques de céramique, mais aussi dans l’industrie pharmaceutique. Cela sert notamment à vérifier que l’on a bien obtenu le produit sous la forme cristallographique désirée (amorphe ou cristallin) [29].

I.1.3.1.2.Principe

La diffraction des rayons X sur monocristal permet d’étudier les structures cristallines. La diffraction sur poudres est principalement utilisée pour l’identification des phases. C’est une méthode non destructive utilisée pour l’analyse qualitative et quantitative d’échantillons poly-cristallins.

Cette technique est basée sur les interactions entre un faisceau d’électrons de haute énergie et l’échantillon de structure cristalline [29].

L’état cristallin est caractérisé par la répartition tridimensionnelle dans l’espace d’un motif atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants nommés plans réticulaires {h, k, l}. Les distances inter-réticulaires dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont constantes, caractéristiques du cristal, et peuvent être calculées grâce à la diffraction des rayons X.

L’interaction d’un faisceau de rayons X avec la matière donne en effet naissance à une émission dans toutes les directions d’un rayonnement de même longueur d’onde et de phase cohérente montrée dans la figure I.8. Ce phénomène de diffusion par la matière entraîne une interférence des ondes cohérentes diffusées par chaque atome. Cette onde dite, diffractée, dépend de la structure atomique de la matière.

18 Figure I.8: Principe de diffraction des rayons X par un cristal [29].

Le principe sur lequel repose la diffraction des rayons X est la loi de Bragg : n.λ=2.d. 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬 𝜽𝜽 (I.1)

d’ou:

n

λ

d

Les directions des faisceaux diffractés dépendent des dimensions du réseau cristallin. Les intensités des raies diffractées apparaissent sur les diffractogrammes. Chaque phase cristallisée présente un diffractogramme unique car les positions des raies dépendent de l’arrangement des atomes dans le cristal. Par conséquent, chaque phase peut être identifiée par son diffractogramme.

L’identification des phases en présence est relativement simple dans le cas d’une seule phase à déterminer. Celle-ci se complique en présence de plusieurs phases [30].

L’estimation du pourcentage massique de plusieurs phases présentes dans quelques échantillons a été effectuée en utilisant la méthode de Rietveld. Lorsque les échantillons ont un volume suffisant, il est préférable d’utiliser la méthode de Bragg-Brentano. En faisant intervenir un monochromateur avant l’échantillon et une plus grande surface de grains, cette méthode produit plus facilement des raies de diffraction fines et continues. La surface plane d’un échantillon pulvérulent étant généralement obtenue par pressage, il existe toujours un

19 risque d’orientation privilégiée des grains. On peut améliorer la continuité des raies en faisant tourner les échantillons, de façon à présenter successivement en position de réflexion les divers cristaux composant le matériau [31].

Figure I.9: Surface plane d’un échantillon pulvérulent obtenue par pressage.

I.1.3.1.3.Taille des cristallites et paramètres de maille a) Taille des cristallites :

Une cristallite (cristallite en anglais) est un domaine de matière ayant la même structure qu'un monocristal figure I.10.

Figure I.10:Représentation schématique d'un ensemble de cristallites

En effet, la matière cristalline est rarement présente à l'état de monocristaux, à quelques exceptions près (pierres précieuses, monocristaux de silicium pour l'industrie électronique, monocristaux d'alliages pour les aubes de turbine des moteurs d'avions militaires).

Surface plane d’un échantillon en poudre

Domaine d’une cristallite

20 La plupart du temps, elle est polycristalline, c'est-à-dire composée de monocristaux (les cristallites) « glués » les uns aux autres. La taille d'une cristallite peut varier de quelques nanomètres à plusieurs millimètres.

En métallurgie, on parle souvent de « grains » ; ainsi, la frontière entre deux cristallites est un « joint de grain », la rupture est qualifiée de « rupture inter granulaire » ou bien « transgranulaire». Cependant, il y a une ambiguïté avec les grains de poudre : un grain de poudre peut-être constitué de plusieurs cristallites. Ainsi, la « taille de grain » (de poudre) trouvée par granulométrie laser peut être différente de la « taille de grain » (en fait : taille de cristallites) déterminée par diffraction de rayons X (par exemple méthode de Scherrer) ou par analyse d'image de microscopie optique (lumière polarisée) ou microscopie électronique à balayage (électrons rétrodiffusés). C'est pour cette raison que l'on préfère utiliser le terme « cristallite ». En revanche, on ne parle pas de « joint de cristallite » mais bien de « joint de grain » (grain boundary en anglais). Certains polymères semi-cristallins peuvent, après refroidissement, présenter ce type d'organisation cristalline.

Un polycristal ou matériau polycristallin est un matériau solide constitué d'une multitude de petits cristaux appelés cristallites de taille, de forme et d'orientation variées, séparés par des joints de grains. A l'opposé, un monocristal ou matériau monocristallin est constitué d'un unique cristal. L’estimation de la taille moyenne des cristallites (dans le domaine de 2 à 100 nm) est effectuée grâce à la méthode de Scherrer [32].

La formule de Scherrer est la suivante : Lhkl= 𝑲𝑲𝑲𝑲

𝜷𝜷 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜(𝟐𝟐𝟐𝟐_𝟐𝟐) (I.2)

Avec :

Lhkl: taille moyenne des cristallites dans la direction perpendiculaire aux plans hkl. K : constante de forme.

λ: longueur d’onde monochromatique. 2θ: angle de Bragg au sommet de la raie. β: largeur de la raie en radians.

b) Paramètres de maille :

Les paramètres de maille, aussi appelés paramètres cristallins, sont des grandeurs utilisées pour décrire la maille d'un cristal. Ils existent trois longueurs (a, b, c) et trois angles (α, β, γ) qui déterminent entièrement la maille, élémentaire ou multiple. Les paramètres a, b et c sont

21 mesurés en angströms (Å), en nanomètres (nm), parfois en picomètres (pm), et α, β et γ en degrés (°).

Figure I.11: paramètres d’une maille

Les paramètres de maille d'un cristal sont en général différents les uns des autres. Selon le système cristallin, la symétrie du réseau peut imposer certaines égalités entre a, b et c et entre α, β et γ, ou pour ces angles des valeurs précises.

L’affinement des paramètres de maille, se base sur des modèles théoriques d’une maille d’un cristal déjà connue à l’aide des programmes mathématiques informatisés (logiciels). Actuellement, la méthode Rietveld est la méthode la plus utilisé pour l’affinement des paramètres de maille. Les programmes les plus utilisés sont : FullProf, MAUD, Jana2006…etc.

I.1.3.2. Microscopique électronique à balayage I.1.3.2.1. Définition

Le microscope électronique à balayage (MEB) est le type de microscope électronique le plus utilisé dans l’étude des matériaux. Il examine la structure microscopique en scannant la surface des matériaux, similaire aux microscopes confocaux à balayage mais avec une résolution beaucoup plus élevée et une profondeur de champ beaucoup plus grande. Une image MEB est formée par un faisceau d'électrons focalisé qui balaye la surface d'un échantillon, il n'est pas formé par illumination instantanée de tout un champ comme pour un MET (microscope électronique à transmission).La caractéristique la plus importante d'un MEB est peut-être l'aspect tridimensionnel de ses images en raison de sa grande profondeur de champ. Par exemple, la profondeur de champ peut atteindre l'ordre de la dizaine de micromètres à un grossissement de 103 _{et de l'ordre du micromètre à un grossissement de}

22 un système MEB nous permet d'obtenir des informations chimiques à partir d'un échantillon en utilisant diverses techniques, notamment en équipant le spectromètre à dispersion d'énergie à rayons X (EDS) [33].

Figure I.12: Représentation schématique d’un microscope électronique à balayage [34].

I.1.3.2.2. Principe

Un microscope électronique à balayage se compose de:

– Une colonne optique électronique montée sur la chambre échantillon. – Un circuit de pompage pour l’obtention d’un vide secondaire.

– Des détecteurs permettant de capter les différents signaux émis par l’échantillon. – Un écran vidéo pour l’observation des images.

23 I.1.3.2.3. Arrangement optique

Un chemin optique du MEB passe par plusieurs lentilles électromagnétiques, y compris des lentilles à condensateur et une lentille d'objectif, comme le montre la figure I.12.

Un MEB se compose d'un canon à électrons et d'une série de lentilles et d'ouvertures électromagnétiques, similaires aux systèmes de MET. Dans un MEB, le faisceau d'électrons émis par un canon à électrons est condensé en une sonde fine pour un balayage de surface.

Les systèmes MEB avancés utilisent un canon à émission de champ en raison de sa luminosité de faisceau élevé. La luminosité du faisceau joue un rôle encore plus important dans la qualité de l'image. La tension d'accélération pour générer un faisceau d'électrons est comprise entre 1 et 40 kV, soit environ 1 ordre de grandeur de moins que celle d'un MET.

Les lentilles électromagnétiques dans un MEB sont pour la formation de sondes électroniques, pas pour la formation d'image directement. Les deux lentilles de condensateur réduisent le diamètre de croisement du faisceau d'électrons; ensuite, la lentille d'objectif focalise le faisceau d'électrons comme une sonde d'un diamètre à l'échelle nanométrique. La lentille d'objectif doit être considérée comme la troisième lentille à condensateur dans le MEB car elle fonctionne plus comme un condensateur qu'une lentille d'objectif. Le système de lentilles MEB démagnifie le faisceau d'électrons d'environ 10 000 fois pour une source thermo-ionique et de 10 à 100 fois pour une source à émission de champ.

24

Partie 2 : Etudes structurales des matériaux de cathodes (nickelâtes

La

NiO

).

I.2.1. Généralités

Les matériaux de la cathode et de l’anode sont censés posséder une conduction électronique et une activité catalytique élevées pour les processus successive de réduction et d'oxydation, et avoir une microstructure appropriée afin de minimiser la limitation de transport de masse [35]. De plus, tous les composants des cellules électrochimiques fonctionnant à haute température doivent être chimiquement et thermo-mécaniquement compatibles les uns avec les autres, et être stables dans les conditions de fonctionnement et de fabrication. Ces exigences strictes et souvent contradictoires ont conduit à des recherches continues sur les bonnes voies de synthèse pour avoir des matériaux d'électrode optimaux. Outre le rôle clé de la microstructure des électrodes et les effets de l'électrolyte à oxyde solide sur les performances des électrodes, les performances sont principalement régies par les propriétés des matériaux d'électrodes déterminées, à leur tour, par leurs compositions chimiques et de phase et leur structure cristalline.

Les matériaux les plus étudiés pour une utilisation potentielle en tant qu'électrodes à oxygène sont basés sur les oxydes mixtes de la famille des pérovskites [36]. Ceux-ci sont souvent plus tolérants à une vaste substitution de cations et possèdent de meilleures propriétés de transport par rapport à d'autres familles connues. Les surtensions et résistances de polarisation plus faibles sont généralement observées pour les matériaux d'électrode constitués de conducteurs mixtes électro-ioniques en raison de l'expansion de la zone de réaction électrochimique au-delà de la frontière triphasée. À cet égard, les pérovskites à base de cobaltite et de nickelâtes sont d'un intérêt primordial pour la gamme IT, bien que de nombreux matériaux contenant du Fe et du Cu attirent également une attention particulière. Ces matériaux sont largement considérés comme des cathodes IT SOFC prometteuses, malgré les changements de volume excessifs qui peuvent survenir en raison des changements de température (dilatation thermique) et / ou le potentiel chimique de l'oxygène et les variations de surtension.

Pour un fonctionnement dans des environnements réducteurs, les composites céramique-métal (cermets) contenant de la zircone stabilisée et / ou des fluorites de cérine dopées et du métal de Ni sont largement utilisés [37].comme, pour les pérovskites, la présence de nickel provoque un dépôt de carbone à la surface de l'anode des piles à hydrocarbures et

25

peut induire divers types de dégradation microstructurale. Finalement en aboutissant à la destruction de l'électrode et par conséquent d’autres matériaux métalliques et oxydes sans phase métallique peuvent être envisagée comme des matériaux alternatifs.

I.2.2. Famille de nickelâtes de lanthane

Les matériaux de type Ruddlesden–Popper (RP) ont récemment attiré une attention considérable en tant qu'alternatives émergentes aux pérovskites conventionnelles à utiliser comme matériaux de cathode prometteurs pour la prochaine génération de SOFC à température intermédiaire (IT-SOFC) [38]. La série RP d'oxydes stratifiés, généralement formulés An+1BnO3n+1 (typiquement n = 1, 2 et 3), La structure cristalline en couches des

phases RP, (AO) (AMO3)n, est illustrée sur la figure I.13, il se compose de n couches de

pérovskite ABO3 consécutives, alternant avec des couches de sel gemme AO, empilées le

long de l'axe c cristallographique.

Les quatre nickelâtes de lanthane (La2NiO4, La3Ni2O7, La4Ni3O10 et LaNiO3) [39]

dans le système La – Ni – O ont attiré une attention considérable en raison de leurs applications potentielles dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), oxyde solide cellules d'électrolyse (SOEC), piles à combustible alcalines et membranes perméables à l’oxygène [40,41].

Figure I.13: Structures cristallines et valences moyennes de nickel dans les composés du type

Ruddlesden-Popper (RP) An+1MnO3n+1 ou AX(ABX3)n [42].

Les avantages de la famille RP comprennent un niveau relativement élevé de transport ionique d'oxygène, une conductivité électronique raisonnable et une dilatation thermique

26

modérée[43,44].L'augmentation du nombre de couches de pérovskite (n) dans les nickelâtes RP conduit généralement à une conduction ionique et électronique plus élevée ; en raison de l'augmentation de la concentration des liaisons Ni-O-Ni responsables du transport électronique, à la délocalisation progressive des porteurs de charge électroniques de type p et l'augmentation de la contribution de migration des lacunes vacantes à la diffusion de l'ion oxygène.

I.2.3. Nickelâtes de lanthane La2NiO4±δ

Le matériau La2NiO4±δ et ses analogues sont des hyper-stœchiométriques, où la

diffusion des anions est essentiellement dominée par la migration interstitielle, la plupart des nickelâtes RP sont déficients en oxygène à des températures élevées. En conséquence,

l'activité électrochimique des cathodes Lan+1NinO3n+1±δ devient sensiblement plus élevée

lorsque n augmente de 1 à 3[43,45].

Ces conducteur mixte ionique-électronique (en anglais; mixed ionic and electronic conductor, MIEC) en couches présentent une chimie de défauts diversifiée, permettant des structures de défauts non stœchiométriques (hypo- et hyper-stœchiométrie) en raison de leur teneur en oxygène grâce à l’arrangement particulière des sites A et B. Cette caractéristique rend ces oxydes très attractifs pour ajuster leurs propriétés électriques et électrochimiques.

Dans le cas de l'hyper-stœchiométrie de l'oxygène, l'excès d'oxygène peut occuper des sites interstitiels au sein des couches de sel gemme AO. Le matériau des nickelâtes de

lanthane, La2NiO4±δ, représente un exemple typique des matériaux MIEC, il possède une

structure cristallographique identique à celle du composé K2NiF4 qui est bien connue. Les

sites interstitiels d'oxygène dans le composé sont centrés dans le tétraèdre entouré par les

cations de lanthane comme le montre la figure I.14. A cause d’un champ électrique existant

entre le (La2O2)2+ et les couches (NiO2)2-, fait la plupart des ions oxydes interstitiels puissent

être attirés vers les couches LaO par le potentiel de Coulomb, ce qui entraîne un comportement de diffusion anisotrope (anisotrope : le contraire de isotrope; est la propriété

d'être dépendant de la direction. Quelque chose d'anisotrope pourra présenter différentes caractéristiques selon son orientation).

Il existe des études approfondies sur les propriétés anisotropes des matériaux de type K2NiF4. Un certain nombre de chercheurs ont confirmé par la technique de spectroscopie de

masse des ions secondaires (Seconday Ion Mass Spectrometry, SIMS) la diffusion anisotrope entre les directions de l'axe c et de l'axe ab pour déterminer les propriétés de diffusion de

27 l'oxygène marqué dans certain nombre de composés de type K2NiF4 comme le matériau

monocristal La2NiO4+δ et les matériaux poly-cristallins La2-xNiO4±δ et La2-xCoxNiO4+δ[46,47].

Figure I.14: Structure de La2NiO4±δ montrant la direction de transport ionique de la vacance

et de l'interstitiel. Les couches de pérovskite LaNiO3 et de sel gemme LaO sont indiquées

[48]. I.2.4. Choix du matériau de cathode La2NiO4±δ

La réaction à la cathode étant considéré parmi les étapes limitantes des performances des piles SOFC, de nombreux matériaux ont été développés aucours des 20 dernières années. Les développements portent à la fois sur la nature du matériau (composition, conductivité mixte) mais également sur sa mise en forme y compris la voie de synthèse, microstructure et taille de grains. Un des critères retenus pour comparer les performances des différents matériaux est la résistance surfacique notée ASR (« area specific resistance », exprimée en Ω.cm²), qui est calculée à partir de la résistance de polarisation cathodique (mesurée directement par spectroscopie d’impédance), normalisée par rapport à la surface de la cathode [49].

28 Avec :

Rp : la résistance de polarisation en Ω,

S : la surface géométrique de l’électrode en cm2 _{, pour un électrode sous forme d’un disque ;}

S=𝝅𝝅 × 𝒓𝒓𝟐𝟐 _(I.4)

et r=d/2 ou d est le diamètre.

La conductivité totale σ est exprimée par la relation suivante : σ= 𝟏𝟏_𝑹𝑹×𝒆𝒆_𝒔𝒔 (I.5) d’ou :

R : la résistance de polarisation,

e : l’épaisseur du disque de la cathode, s : la surface de l’électrode.

A cause de ces applications importantes dans divers domaines particulièrement dans les SOFC comme des matériaux des cathodes et ceci malgré sa composition structurale qui est devenue assez connue, notre choix a été porté sur ce matériau.

I.2.5. Propriétés électrochimiques de La2NiO4±δ I.2.5.1. Spectroscopie d’impédance

La Spectroscopie d'Impédance électrochimique est une technique d'analyse puissante, elle est largement répandue dans différents secteurs de recherche telle que dans le génie électrique, électrochimie, micro-électronique, industrie pharmaceutique, etc....

L’étude électrochimique des matériaux de cathode et particulièrement le nickelâtes de lanthane repose sur l’étude par spectroscopie d’impédance. Cette technique permet de déterminé la résistance de polarisation qui est ensuit utilisée pour le calcul de la résistance surfacique ASR. La valeur de cette dernière donne une idée sur les performances électrochimique du matériau. Une valeur faible d’ASR indique sur les bonnes propriétés de conduction du matériau.

29 Figure I.15: Modèle d’un spectre d’impédance selon la représentation de Nyquist [50].

𝑍𝑍′′_{C’est la partie imaginaire et 𝑍𝑍}′_{est la partie réale de la relation de l’impédance :}

Z(ω)=𝑈𝑈0

𝐼𝐼0 × 𝑒𝑒

(−𝐽𝐽𝐽𝐽) _{= 𝑍𝑍}

0𝑒𝑒(−𝐽𝐽𝐽𝐽) = 𝑍𝑍′+ 𝐽𝐽𝑍𝑍′′

U0 : est l’amplitude de la tension. I0 : est l’amplitude du courant.

Q : le déphasage et J: le nombre complexe défini par J2_=-1.

ω: la pulsation du courant alternatif vérifier ω=2𝜋𝜋𝜋𝜋. f: fréquence du courant.

Les nombre sur la courbe de l’impédance (6, 4, 1,-1...) représentés le logarithme décimal de la fréquence (f) du courant alternatif appliqué.

Dans la représentation de Nyquist, le premier demi-cercle à hautes fréquences décrit la contribution de l’électrolyte alors que les deux demi-cercles aux moyennes et basses fréquences c’est la contribution de l’électrode. L’estimation des diamètres des demi-cercles permet de déterminer les valeurs des résistances de polarisation.

- A hautes fréquences → la résistance de l’électrolyte.

- A moyennes fréquences → la résistance de l’interface (résistance électrique et résistance ionique),

- A faibles fréquences → la résistance chimique à la surface de la cathode de la réaction :

I.II.5.2. Voltampérométrie cyclique

Une autre technique de caractérisation des matériaux de cathode qui s’appel la voltampérométrie cyclique (ou voltammétrie cyclique). C’est une technique électrochimique utilisé pour étudier les propriétés des molécules qui peuvent être oxydées ou réduites en échangeant des électrons avec le matériau de cathode (l'électrode de travail). Elle permet de vérifier les potentiels d'oxydoréduction à la surface de la cathode. Pour les matériaux de

30 conductivité mixte, les potentielles d’oxydoréduction (réaction d’oxydoréduction) sont par fois accompagnées au phénomène de transfert d’électrons.

Dans cette technique, on enregistre la réponse en courant résultant d'une variation électrochimique étudiée en fonction du potentiel. Le potentiel est varié, à vitesse constante, de façon répétée entre deux bornes, appelées "potentiels d'inversion". Le terme cyclique par ce que le potentielle varie entre deux bornes (un aller-retour). Un paramètre expérimental important est la vitesse à laquelle on fait varier le potentiel, appelée vitesse de balayage (qu'on exprime en V/s) [51]. Un exemple type de voltampérométire cyclique illustré dans la figure suivant :

Figure I.II.16: diagramme de voltampérométrie cyclique, I c’est le courant mesuré en fonction du potentielle E.

Epc c’est le potentielle cathodique et Epa est le potentielle anodique.

Ipc c’est le courant cathodique et Ipa est le courant anodique.

I.2.5.3.Voltampérométrie linéaire

Dans plusieurs cas l’analyse par la voltampérométrie linéaire (ou voltammétrie linéaire) est utile pour vérifier si la réaction de réduction de l’oxygène (Oxygen Redaction

Reaction, ORR) passe par une seule étape ou par deux étapes. Dans ce cas, il est possible

d’étudier la variation du courant de polarisation en fonction du potentiel appliqué avec des différentes vitesses de rotation du disque du système électrochimique. A faible vitesse de rotation, il est un peu difficile de vérifier les étapes de la réaction, donc il est préférable d’augmenter la vitesse de rotation pour être sûr de la nature de la réaction.

31 La littérature est riche, en réalité, des exemples qui montrent la variation du courant en fonction du potentiel, on peut citer comme exemple l’étude du nickelâtes de lanthane dopé par le néodyme et le praséodyme à la place de lanthane [52]. Pour la cathode de nickelâtes de lanthane non dopé, La2NiO4±δ, la variation du courant prend presque le même sens malgré

l’élévation de la vitesse de rotation de l’électrode de 400 à 2500 rpm comme le montre la figure I.17.

Figure I.17: Courbe de polarisation i(E) en fonction de la vitesse de rotation d’une électrode comme La2NiO4±δ [52].

Pour ce système électrochimique, la réaction ORR passe par une seule étape selon l’équation : O2 + 2H2O + 4 e-→ 4 OH͞

Dans le cas du matériau dopé par 15% de néodyme et 10% de praséodyme, La1.5Nd0.3Pr0.2NiO4+δ la courbe de polarisation montre un changement substantiel à haute

vitesse de rotation. Ce cas est illustré dans la figure I.18.

Figure I.18 : Courbe de polarisation i(E) en fonction de la vitesse de rotation. Ce comportement est remarqué dans le cas de la cathode La1.5Nd0.3Pr0.2NiO4+δ [52].

32 Il est bien évident que la courbe de polarisation, i(E), avoir un changement d’allure à haute vitesse de rotation ce qui signifie que la réaction ORR passe par deux étape selon l’équation : O2 + H2O + 2 e-→ HO2- + OH-

Cette réaction de la première étape est suivit par une deuxième réaction de la deuxième étape selon l’équation :

HO2- + H2O + 2 e-→ 3OH

-I.2.5.4. La conductivité électrique

Les nickelâtes Ln2NiO4±δ, avec Ln = La, Nd ou Pr, possèdent une conductivité

électronique satisfaisante ainsi que de bonnes propriétés catalytiques, électrochimiques et thermomécaniques dans la plage de température d’intérêt [40].

Une étude théorique menée par L. Minervini et al [53]. Sur l'accommodation et la migration de l'excès d'oxygène par simulation informatique à l'échelle atomique. Selon leurs résultats, la diffusion de l'oxygène serait fortement anisotrope avec des énergies d'activation de Ea (┴a, b)

= 2,9–3,5 eV et Ea (//a, b) = 0,3–0,9 eV, selon les espèces de diffusion O2- _{ou O}-_.

Il est à noter que les matériaux de nickelâtes de lanthane en excès d'oxygène sont très intéressants pour les applications de cathode dans les piles SOFC car ils sont beaucoup plus simples que les matériaux substitués et présentent un transport d'oxygène anisotrope significatif en raison de leur structure en couches.

Cependant, pour une application potentielle en tant que cathode en fonctionnement à température intermédiaire (500 ~ 700 °C), des recherches précédentes ont démontré que les matériaux à base de La2NiO4±δ ont une conductivité électrique prédominante avec une

conductivité ionique très prometteuse et une conductivité électrique acceptable. A titre comparatif, le tableau suivant donne quelques caractéristiques de nickelâtes de lanthane, manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et cobaltite de lanthane :