Recherches sur la diffusion

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Submitted on 1 Jan 1902

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Recherches sur la diffusion

J. Thovert

To cite this version:

J. Thovert. Recherches sur la diffusion. J. Phys. Theor. Appl., 1902, 1 (1), pp.771-778.

�10.1051/jphystap:019020010077101�. �jpa-00240689�

771 Dans ces exemples, ^{le sens des} déviations était bien celui attendu de l’effet magnétique de la convection électrique ; ^{mais le débit réa-} lisé, ^au maximum - d’ampè re, ^ne devait donner au système

.Ù00 p ’

astatique qu’une déviation de 2 millimètres.

Dans ces séries, ^on vérifiait à cliaque instant la valeur de la perte

en mesurant les débits au balai A, puis ^{au balai B. Ces} pertes ^étaient toujours inférieures à

10.

La seule conclusion possible de l’ensemble de faits _que je ^{viens de} résumer, ^c’est qu’il ^{faudra encore} beaucoup d’expériences et, par

conséquent, beaucoup ^de temps ^{pour arriver à éclairer tous les} points ^{du débat et à en} dégager ^une conclusion à l’abri de toute

critique.

RECHERCHES SUR LA DIFFUSION ;

Par M. J. THOVERT(1).

MESURE DES GOEFFIGIE1TS DE DIFFUSION.

° Observations o~ti~2.ces.

Quand ^un rayon lumineux pénètre ^à

peu près horizontalement dans un milieu liquide ^{où se} produit ^{la dif-} fusion, ^{il est} dévié; ^sa trajectoire ^{devient une} parabole, pourvu que l’abaissement qu’il ^subit soit peu considérable.

A la sortie du milieu, ^{limité entre deux} plans parallèles, ^{il fait}

avec sa direction d’entrée un angle ^a, qui s’exprime par - ^{a, /1’0}

po

désignant ^l’indice de réfraction du liquide ^{au niveau traversé,} ~.’ ^la

dérivée de l’indice _par rapport ^{à la hauteur et à la} largeur ^{du milieu}

traversé.

Cet angle peut ^{être estimé} par la distance qui sépare ^les points ^où

les _rayons émergents, ^{déviés ou non, viennent} frapper ^un plan ^verti-

cal au delà de la cuve à diffusion.

(1) ^{Résumé du} mémoire paru ^sous le même titre dans les Annales de Chimie et de Physique (juillet 1909-) ^et prÉ senté ^comme thèse de doctorat à la Faculté des Sciences de 1’uiiiversité de Lyon.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019020010077101

772

Les corrections entrainées par le défaut ^de parallélisme ^{des faces}

de la _cuve, ou par le déplacement des rayons dans la ^traversée de la

cuve ou des lames de verre interposées, ^{sont des} constantes, ^{ou des}

quantités proportionnelles ^à l’expression ^donnée plus ^{haut de la dé-}

viation oc.

2° Calcul du coe f fceie~2G~ ^r.ie di f~2~sion.

^{En mettant au} préalable

dans la cuve de diffusion deux solutions d’une même substance, ^et

de concentrations assez peu différentes pour que le coefficient ^{de dif-} fusion puisse ^être regardé ^{comme constant dans toute} l’étendue de la cuve, ^on peut accepter ^comme rigoureuses ^les conséquences ^do l’équation fondamentale

où c désigne la concentration au niveau :~ et D la constante de dinù- sion pour ^cette expérience.

On peut représenter, ^{à un instant} quelconque, l’état des concentra- tions dans la cuve où le liquide occupe ^une hauteur totale 7a, par

l’expression

qui ^{satisfait à la condition} (1.) ; ^{et la dérivée} de ^{cix s’écrit sous la forme}

Après ^un temps suffisant, ^{la valeur de} l’expression (3) ^{se réduite}

sensiblement à celle du premier ^{terme, et alors, à un niveau} quel-

le

d 1

d

1 1 .

conque, ~~, varie dans la suite du temps suivant la loi cix

L’époque ^{limite où la variation} logarithmique ^de de _dx devient pro-

portionnelle ^au temps peut être avancée en remplissant ^{tout d’abord}

la cuve par des quantités égales ^{des solutions} qui ^{doivent diffuser,}

et, ^{dans ce} cas, elle est plus rapprochée ^encore pour les niveaux parti-

4 24 culiers de la

cuve 4 ^et -~-’

773

Si on connait deux nombres A,, ~2 proportionnels ^{à la valeur}

(le t t, .

1 1.. d d

de

aux temps t, et t" postérieurs à la limite dont nous venons de

~1~.~

parler, ^{on en déduira D par} l’équation :

Les observations optiques indiquées plus ^{haut font connaître} dx

clN

ou tout au moins une quantité qui ^{lui est} proportionnelle ^et par

...

Il’ ^~c d l, b

suite aussi proportionnelle à(le _dx ^{dans le cas où on a une substance}

unique ^en dissolution.

3° 1)ispositif expérimental.

^Les cuves, de forme parallélipipé- dlque, ^{sont en verre, ou du moins} limitécs par des faces de ^verre.

On définit un rayon lumineux en traçant, ^{sur une face} argentée préalablement, ^une couple de traits horizontaux espacés ^{de 1 mil-}

limètre environ Un faisceau de lumière parallèle horizontale tombe

sur ces traits, ^{et on relève la} position ^des franges d’interférence

produites, ^{à i} mètre ou 2 au delà de la _cuve, soit avec un cathéto- mètre, ^soit par la photographie.

Le repérage ^est établi par rapport ^{à une} observation faite, l’expé-

rience terminée après mélange ^des liquides, ^ce qui élimine les correc-

tions constantes de déviation.

En utilisant une hauteur totale de liquide égale à :3 centimètres et observant les rayons lumineux qui traversent au tiers de la hauteur de la _cuve, on peut ^{faire la} première observation cinq ^heures après ^le

début de l’expérience (pour ^un coefficient de diffusion égal ^{à 10-5}

C. G. S.).

L’erreur relative sur le calcul de D est minimum quand ^{on met fin}

à l’expérience vingt-cinq ^heures après.

Ces temps varient, ^d’une façon générale, ^{en raison} inverse du coeffi- cient de diffusion et proportionnellement ^{au carré de la hauteur occu-} pée par ^tout le liquide ^{dans la cuve.}

On peut, ^{avec un} dispositif expérimental plus siniple ^{encore, obser-}

ver le rayon de déviation maximum. Le faisceau de lumière horizon- laie issu d’un collimateur traverse librement la _cuve, puis ^{est reçu sur}

un objectif ^de lunette, ^au foyer duquel ^on dispose ^un réticule lnobile.

L’image focale, ^{étalée en bande} lumineuse, présente ^les franges ^de

774

diffraction signalées par M. Gouy ( C. Il., XC ; ~1~380; p. 30 î ), ^{et la} frange.

brillante terminale marque la position du rayon le plus ^dévié.

Avec ce mode d’observation, ^{en utilisant une} hauteur de liquide

totale de 1 centimètre, ^on peut ^{faire la} première observation rnoins de deux heures après ^{le début de} l’expérience (pour ^{D =} 10-~).

On met toujours ^{dans les cuves} les deux solutions à diffuser en

quantités égales ; leur différence de concentration ne dépasse pas ^en

général ^0,2 équivalent-gramme par litre _pour une longueur ^{de cuve}

traversée égale ^{à 5} centimètres ; ^{on a} employé ^{des cuves de 20 cen-}

timètres de longueur pour observer la diffusion des solutions les

plus diluées vis-à-vis de l’eau.

FiG.l.

4° Résultats des expér~ie~aees.

^Le graphique ^ci-dessus (fig. 1) ^traduit

l’ensemble des déterminations expérimentales que ^{nous avons} faites.

775

L’échelle des abscisses est proportionnelle ^aux logarithmes ^{de la con-} centration, exprimée ^en équivalents-grammes par litre de solution;

cette échelle ^a été choisie dans le but de développer les courbes du côté des faibles concentrations. En ordonnées, ^{on a} porté ^{les valeurs}

du coeflicient de diffusion correspondant, ^dans chaque expérience, ^à

la concentration moyenne des solutions mises en présence.

LA DIFFUSION ET LA THÉORIE DE LA DISSOCIATION ELECTROLYTIQUE.

1° Tlaéorie ciîtéliqite ^{de la} diffusion.

^{Nernst a le} premier ^établi quantitativement ^{la théorie} cinétique ^{de la} diffusion. La force qui ^occa-

sionne le mouvement des molécules dissoutes est la variation de pres- sion osmotique cl~~~ _{dx qui,} ^en première approximation, ^est proportion-

nelle à la variation de concentration. La cause qui ralentit le mou-

vement et rend la diffusion apériodique ^est le frottement considé- rable éprouvé par la molécule.

En désignant par K le frottement sur une molécule-gramme, ^le

coefficient de diffusion a pour expression ~-? ^{où Po} représente la pres- sion donnée par ^une molécule quelconque occupant ^{à l’état de} vapeur

un volume-unité.

Le frottement K augmente généralement ^{avec la} concentration ;

mais la pression osmotique augmente ^aussi plus vite que la ^concen-

tration, ^{dans les solutions} concentrées. En fait, ^{les courbes montrent} la prédominance ^{de la} première influence pour la plupart ^des

substances.

Les acides, ^la potasse ^{et les sels} halogènes ^{alcalins montrent seuls}

une augmentation ^{de D avec la} concentration.

2° Calcul de la constante de diffusion ^d’un e’lectrolyte.

Lorsque

la molécule dissoute est un électrolyte, ^{on la suppose dissociée en ions.}

Dans le cas de deux ions monovalents de concentration _c, on a une

pression osmotique (i + y) Poc, en ^tenant compte de la fraction de dissociation _-(.

En désignant park,,, ^k,, les frottements relatifs à chacun des ions,

et supposant que le frottement ^sur l’ensemble de la molécule est égal

à la somme des frottements correspondant ^{à chacun des ions, on}

obtient, pour exprimer ^{la constante de} diffusion, l’expression :

776

Le frottement k« éprouve ^{par un ion est} d’ailleurs relié à sa con-

ductibilité limite u par la formule :

ce qui donne pour le calcul de la constante de diffusion la formule :

où on remplace ^{u et v} par les valeurs données dans les tables de conductibilité.

(:e facteur numérique 0,52 correspond ^{à la} température ^de 8°, ^et doit être modifié proportionnellement ^{à la} température ^absolue.

Les facteurs de variations de u et de v sont également ^connns par les tables de conductibilité.

Pour le cas des électrolytes plus complexes, comprenant plus ^de

deux ions, de valences différentes, ^on généralise facilement la formule.

La comparaison des valeurs ainsi calculées avec celles que ^nous

avons observées est résumée dans le tableau suivant :

On peut remarquer, ^en dehors des acides, ^un bon accord non seu-

lement dans l’ordre de grandeur, ^{mais dans les nombres eux-mêmes.}

Toutefois, ^{d’une façon} générale, ^{les nombres observés sont infé-}

rieurs aux nombres calculés.

3° Diffusion rétrograde.

Iaa théorie de la dissociation électroly- tique ^{trouve un} appui, ^{au moins} qualitatif, plus particulièrement frap- pant ^dans l’expérience ^{suivante :}

Au lieu de faire diffuser une solution aqueuse de HCl vis-à-vis de

777 l’eau pure, ^faisons l’expérience ^en ajoutant ^{une mème} quantité ^de

~’aCl ^aux deux liquides. ^{Arrhenius a} observé, ^{dans ce cas, une} augmentation ^notable de la vitesse de diffusion de H Cl, augmenta-

tion qui s’explique par la considération des mouvements des ions libres.

Sous l’action de la variation de pression osmotique égale pour chacun des ions, ^{on a tout d’abord un} transport inégal ^{de H et de CI,}

et par suite séparation ^des charges électriques que ^ces ions trans-

portent. ^Il y ^a donc création d’une force électrostatique qui ^retarde

les H, jusqu’à ^ce que la neutralité électrique ^{soit rétablie.}

S’il _{y a,} dans le milieu, ^{des ions Na sur} lesquels ^{la force} électrique peut agir ^{en même} temps que ^sur H, ^la neutralité électrique ^sera plus vite rétablie que ^{si ces} ions Na n’existaient _pas, et, par suite, ^les

ions Il moins retardés ; ^d’où l’augmentation ^{constatée dans la diffu-}

sion de l’acide.

En conséquence ^{de ce} raisonnement, ^{il doit se} produire ^{aussi une} rétrogradation ^{des ions Na.}

Nous avons constaté, ^en effet, ^une concentration du sel additionnel dans la partie inférieure du milieu.

Le tableau suivant donne les résultats d’analyses ^des parties pré-

levées dans un vase à diffusion où l’on avait introduit d’abord ^un tiers de solution acide additionnée d’un sel, ^{et les deux autres tiers}

de solution du sel additionnel à la même concentration.

La hauteur totale occupée par les liquides ^était égale à 10 centi- mètres.

La concentration du sel additionnel vers la partie inférieure est très accusée dans les six premiers exemples,. ^{Dans le dernier cas,}

l’acide chlorhydrique additionné se concentre vers le haut ; ^{mais les} considérations précédentes ^font prévoir ^cette conclusion, lorsqu’il y a cathion commun et anions différents.

Ces faits paraissent bien donner un appui ^très particulier ^à l’llypo-

778

thèse des ions existant et se mouvant Ilbre111E’11t dans les solutions.

d’électrolyte.

PRODUCTION DES RAYONS CATHODIQUES ^{PAR LES} RAYONS ULTRA-VIOLETS;

Par M. M. LAMOTTE.

Hertz a découvert qu’un conducteur possédant ^une charge néga-

tive la perd rapidement quand ^{il est} frappé par des rayons ultra- violets. Les circonstances dans lesquelles ^se produit ^ce phénomène

ont amené plusieurs physiciens, entre autres Lenard, J.-J. Thomson,

Merritt et Stewart ’), ^{à penser} qu’il représentait ^{une forme} particu-

lière des _rayons cathodiques.

Effectivement, ^on y ^retrouve les caractères essentiels de ces der- niers. Les trajectoires ^des charges perdues par le conducteur irradié forment des ray ons de direction définie, qui ^{sont déviés} par le champ.

magnétique, ^et qui provoquent l’ionisation des gaz qu’ils traversent.

1. EX1Jériences ^{dans le vide} e~x~rc~me.

Ces expériences ^{sont dues}

à Lenard. Elles ont été effectuées dans le vide extrême, ^{obtenu dans}

un récipient ^sans mastiquage ⁿⁱ rodage graissé. ^{On fait} fonctionner la pompe ^en chauflant le récipient ^et y faisant passer ^les décharges

de la bobine d’induction jusqu’à ^ce qne ^ces décharges ^{refusent de le}

traverser.

Deux électrodes identiques, ^{formées de deux} disques circulaires

plans, parallèles ^{l’un à l’autre, sont} disposées ^{dans le} récipient ^vide.

L’une reçoit ^les rayons ultraviolets à travers une lame de quartz ; l’autre, ^destinée à recueillir les charges perdues par ^la première, ^est

reliée à ^un électromètre.

11 Intensité de la déperdition.

L’intensité de la déperdition,

c’est-à-dire la quantité d’électricité perdue par ^{unité de} temps, ^est proportionnelle à l’intensité des rayons ultra-violets. Dans de très

larges limites, ^{elle est} indépendante ^{de la} différence de potentiel

entre l’électrode irradiée et l’électrode réceptrice. Cependant, quand

cette différence de potentiel descend au-dessous de 100 volt, ^l’in-

tensité de la déperdition ^{diminue en même temps que cette} différence.

Cette constance de l’intensité ne s’observe que dans le vide extrême (1) LENARD, ^{4îiîi. de} Ph., 11, p. 3a9-31~ ; VIII, p. 149-199 ;

^{MEKHITT et} ~T~~~’~RT,..

Ph. l~ev., XI, 230-2iJl ;

^J.-J. Tiio-Niso-,~, ^Ph. ll~u~ , XL VIIL, ^;.a7-5G7.