Spectres d'absorption des dissolutions du néodyme

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Submitted on 1 Jan 1909

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Boris Stahl

To cite this version:

Boris Stahl. Spectres d’absorption des dissolutions du néodyme. Radium (Paris), 1909, 6 (7), pp.215-

219. �10.1051/radium:0190900607021501�. �jpa-00242363�

cathode Il’existe plus : par suite de l’effet Edison les électrons s’échappenl abondamment du mélal. L’obstacle

au passage des charges ayant disparu, ^il n’y ^aura plus

accumulation de centres positifs du coté de la cathode,

la chute cathodique disparaitra ^{et la} décharge ^{dans le}

tuhe se réduira à la colonne positive, ^{les chutes de} potentiel ^{aux deux} électrodes étant du même ordre:

la décharge constituera dans ce cas un véritable court- circuit. En diminuant l’intensité _par l’interposition

d’une résistance, ^{l’on reviendra au} régime ^{de Geiss-}

ler’.

On comprend que, l’établissernent de l’arc pro- voquant ^une diminution de la diflérence de potentiel

de la couche double, ^{tant à l’anode} qu’a ^{la cathode, l’on}

ait, quand ^il s’établit, ^une brusque augmentation ^de

la constante capillaire.

Ce rapide exposé ^montre que ^cette notion si simple

de couche électrique ^douhte pourrait peut ^être expli-

quer les apparences principales ^{de la} décharge ^dans

un tube à vide et la dissymétrie caractéristique ^des

deux électrodes. La décharge dans les tubes à vide

comprendrait ^{donc deux} phases : ^vaincre la cohésion

diélectrique du gaz pour le rendre conducteur, ^faire

passer les charges ^du gaz ^au métal des électrodes _pour fermer le circuit. La cohésion diélectrique ^{une fois} vaincue, grâce ^au potentiel disruptif, pour entretenir le courant il suffit d’une différence de potentiel ^assez grande pour produire ^cette espèce ^de polarisation ^{à la}

cathode dont nous avons parlé : ^on sait que le potentiel, disruptif, qui ^{amorce la} décharge, ^est essentiellement différent du potentiel nécessaire pour ^la maintenir, et que ^ce dernier se rapproche ^du potentiel disruptif

minimum et de la chute cathodique ^normale’.

[Reçu ^{le 25} juin 1909.]

Spectres d’absorption ^des dissolutions ^du néodyme

Par Boris STAHL

[Faculté des Sciences de Paris.

Laboratoire de Chimie analytique].

Comme il reste encore des incertitudes sur la nature élémentaire du néodyme ^{et dn} praséodyme, ^{il n’est}

pas dépourvu d’intérêt de poursuivre ^{l’étude de leurs} propriétés atomiques, ^et j’ai repris ^{celle de leurs} spectres d’absorption.

Je dois à l’obligeance de ^M. Urbain les ternies suc-

cessifs d’un fractionnement compris ^{entre le} praséo- dyme ^{et le} néodyme.

Ce fractionnement a été fait par le procédé ^{de M. H.}

Lacombe, qui consiste à soumettre les nitrates du type

2 (NO3)3Di, 3 (NO3)2Mn, ^{24 H2O à une série} de cristal- lisations méthodiques ^{dans l’acide} nitrique. ^{Outre les}

terres rares et le manganèse, ^ces produits contenaient du magnésium ^{et du bismuth.}

Pour séparer ^{les terres rares} des substances qui ^les accompagnent, j’ai procédé ^{de la façon} suivante : le bismuth a été éliminé ^en diluant les dissolutions avec

beaucoup ^d’eau, puis ^{en filtrant le} précipité ^{de nitrate} basique de bismuth. Les liqueurs étaient traitées en-

suite par l’hydrogène sulfnré. Les dissolutions débar- rassées du bismuth ont été additionnées d’ammo-

niaque ^{et d’eau} oxygénée. ^Les hydroxydes ^de néodyme

et de praséodyme ^se précipitent ^alors, ainsi que la ^to- talité du manganèse, ^{à l’état} d’hydroxyde ^{brun, et une} partie ^{de la} magnésie. Si l’on traite ^ce précipité par l’acide azotique étendu, ^la majeure partie ^{du nlanga-}

nèse reste non dissoute, tandis que les ^autres élé- ments se dissolvent intégralement.

1. P. VILLARD, Joul’1lal de Pltys., ^Loc. cit., p. 530.

La dissolution est de nouveau traitée par de l’arn-

moniaque, mais alors en présence d’un excès de sels ammoniacaux pour éliminer le ^reste de la magnésie.

Le précipité ^de néodn me ^{et de} praséodyme n’entraîne, dans ces conditions, _que ^{des traces de} magnésie qui

sont complètement éliminées par des lavages ^{avec de}

l’eau ammoniacal.

L’élimination des dernières traces de manganèse ^est

très pénible. ^Parmi les méthodes qui ^{suivent, aucune}

n’a donné de résultats absolument satisfaisants : 1. Les dissolutions ont été précipitées par l’acide

oxalique. ^Les précipités d’oxalates ont été filtrés, séchés et calcinés. Les oxydes ^{obtenus ainsi ont été}

ensuite projetés ^{dans une} dissolution nitrique ^concen-

trée de chlorate de potassium. ^Le praséodyme ^{et le} néodyme ^sont ainsi transformés en nitrates, ^tandis que le manganèse ^{donne un} précipité ^de bioxyde qui ^est

filtré sur de l’amiante et lavé avec de l’acide azotique

concentré et chaud. La liqueur ^{retient le} plus ^sou-

vent de très petites quantités ^de manganèse.

2. Les dissolutions des nitrates sont évaporées ^au

bain-marie.On les chauffe ensuite pendant 2 ^{heures à}

une température ^de 260°-280°. Le nitrate de manga- nèse, n’étant pas stable à ^cette température, ^{se trans-}

forme en peroxyde, tandis quc les nitrates de néodyme

et de praséodyme ^{sont a} peine ^altérés.

Le précipité ^de peroxyde ^de manganèse présente

1. TOWNSEND. Ions. Électrons. Corpuscules H. ^{Abraham et} Langevin). ^1909.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0190900607021501

l’inconvénient _{de passer} ^assez aisément à travers les filtres, ^{et la totalité du} manganèse n’est pas toujours

éliminée rigonreusement ^{par cette méthode.}

5. Bien _{que le} persulfate d’ammonium ait été indi-

qué ^{comme un réactif excellent et} absolument général

du manganèse, j’ai ^constaté qu’il ^{ne donnait aucun} précipité ^{dans le cas ou le} manganèse ^{se troue en}

très petite quantité ^par rapport ^au néodyme ^{et au} praséodyme.

En traitant les différentes dissolutions par les deux

,

méthodes précédemment ^décrites, j’ai ^{obtenu cer-}

taines liqueurs ^{d’où le} manganèse avait été complète-

ment éliminé alors qu’il ^{en restait} de faibles traces

dans quelques ^{autres. Mais ces traces étaient extrê-}

mement faibles. Elles ont pu être négligées, ^{car elles}

ne gènaient ^{en rien} l’étude des spectres d’absorption.

Pour être certain d’obtenir du néodyme ^{et du} praséo- dyne absolument exempts ^de manganèse, je ^{me suis}

rendu compte ^{que ce} qu’il y ^{aurait de} mieux serait d’avoir recours aux méthodes de fractionnement : à la cristallisation des sulfates, par exemple.

Ces traitements seraient nécessaires pour des ^re- cherches plus ^délicates que celles que je ^me proposais d’entreprendre. ^{Les sels} de praséodyme ^{et de} néodyme,

obtenus par les procédés ^décrits précédemment, ^ont

été précipités par l’acide oxalique. ^{Les oxalates ont}

été filtrés, ^{séchés et} calcinés. Les oxydes ^{ont été dis-}

sous dans un excès d acide azotique. ^Les liqueurs ^ont

été évaporées ensuite à consistance sirupeuse ^{et addi-}

tionnées d’eau en quantités ^telles, que les dissolutions renfermaient 20 pour 100 d’oxydes. ^{Toutes les frac-}

tions ont été faites dans des conditions aussi sem-

blables _que possible.

L’examen spectroscopique ^{de ces} dissolutions a

permis ^{de constater} que les bandes 03BB695, ^{h684 et} 03BB678 du néodyme variaient énormément dans leurs intensités relatives.

En présence ^{d’un fort excès} d’acide, ^les trois bandes 03BB471, X469, 03BB457 du néodyme disparaissent complè-

tement. M. Lecoq ^de Boisbaudran ¹ avait observé, ^en 1879, c’est-à-dire à une époque ^{où le} iiéodyme ^{et le} praséodyme n’avaient pas ^été séparés ^{l’un de} l’autre,

que ^les spectres ^du didyme ^en solution de nitrates se

modifiaient en présence d’acide libre. Les nitrates neutres et les nitrates acides donnent d’après ^cela

des spectres diflérents.

Il était intéressant de chercher si cette propriété ^du

nitrate de néodyme ^était générale ^{et si d’autres sels}

du néodyme présentaient aussi des spectres ^distincts

en liqueur ^{acide et en} liqneur ^neutre.

Pour obtenir les chlorures neutres, j’ai ^{eu recours}

à l’excellente méthode de M. Bourion 2. Les fractions successives du néodyme ^{et du} praséodyme ^{ont été}

transformées de cette manière (action ^du chlorure de

1. 1,ECOQ ^DE BOISRBUDRAX, C. R.. 88 ( 1879), ¹¹⁶⁷

2. F. BouRio-N, C. R., f48 1909), 170.

soufre S2C12 ^sur les oxydes) ^en chlorures neutres, ^et ceux-ci ont été dissous dans une proportion ^d’eau telle,

que ^toutes les solutions contenaient 20 pour 100 de chlorure anhydre. Après avoir fait l’etude des chlo-

rures en solution neutre, j’ai ^{saturé les} liqueurs ^avec

de l’acide chlorhydrique gazeux.

Une nouvelle série d’observations m’a montré que les spectres des solutions acides des chlorures ne se

distinguent pas des spectres ^{de solutions neutres.}

Il est probable d’après cela que les nitrates de pra-

séodyme ^{et de} néodyme ^sont susceptibles ^{de former,}

avec l’acide azotique, ^des comhinaisons complexes ^dont

les analogues n’existent pas à l’état de chlorure 1.

Pour observer les spectres, l’image ^{d’un marnent de} lampe Nernst était projeté ^{sur la fente du} spectrographe

ou du shectroscope, ^{Dans le cas des mesures} spectro- graphiques, ^la lentille de projection ^{était une lentille}

de quartz. ^{Les cuves} qui contenaient les liqueurs

à étudier étaient placées immédiatement devant la fente. Ces ^cuves étaient à parois ^de quartz pour les déterminations spectrographiques. ^Ces méthodes d’ob- servation sont d’ailleurs aujourd’hui classiques

SPECTRE DU NÉODYME PUR

(Solution de chloi-ui-e neutre à 10 _pour 100 de chlorure sous 1 cm. d’épaisseur.)

En faisant varier les concentrations et les épaisseurs

on observe les faits suivants : la bande du groupe-

ment A - /B742 reste toujours identique ^{à elle-même:}

elle est seulement plus ^ou m’oins intense.

En faisant croître la concentration ou l’épaisseur, ^il s’ajonte ^une quatrième bande 03BB624 aux trois bandes n63d, ^{03BB628 et} 03BB622 du groupement ^C.

1. Je recherche actuellement si les spectres ^des nitrates acides

s’identifient avec le spectre des nitrates doubles que donnent

si aisément le néodyme ^{et le} praséodyme.

En diluant la liqueur, ^{la hande 03BB575 du} groupe-.

ment D se décompose ^en plusieurs constituants :

03BB579, ^{03BB575 et 03BB572.}

Le groupement E-iB555, 03BB524, ^{03BB521, i,515 et i,509} fournit, ^sous de grandes épaisseurs, ^{une seule bande}

très forte et très large.

Les bandes du groupement ^{F se} renforcent avec

En examinant les fractions comprises ^entre le pra-

séodyme ^{et le} néodyme ,j’ai fait les observations sui- vantes : les bandes du praséodyme, excepté ^{03BB444, ne} paraissent pas s’éliminer a mesure que le fractionne- ment s’appauvrit ^en praséodyme. Les bandes 03BB597 et

À589, qui ^{sont au} voisinage des bandes 03BB579-03BB572 du

néodyme, ^se confondent avec elles à certaines concen-

Fig. 1.

Partie visible de la fraction P sous 6 cm. d’épaisseur.

l’épaisseur. ^{Ces bandes se} réunissent finalement pour donner une bande très large ^{et très} forte. Dans le groupement ^{G les bandes 03BB434 et 03BB419 viennent} s’ajouter ^à la bande 03BB428.

Enfin, ^{sous des} épaisseurs plus grandes, ^{on voit} apparaître les trois bandes 03BB380, ^{03BB339 et} 03BB328, et

Fig. 2.

Partie ultra-violette de la fraction P. Source de lumière continue : lampe ^{de Kernst.}

sons des épaisseurs plus ^{faibles ces} bandes deviennent de plus ^en plus nébuleuses et ne se résolvent pas ^en

bandes plus ^fines.

Le spectre complet ^du néodyme serait donc com-

posé, ^{en tenant} compte ^{de toutes ces} particularités,

des handes suivantes : 03BB742, 03BB690, 03BB681, 03BB671, 03BB636, 03BB628, 03BB624, 03BB622, 03BB579, 03BB375, 03BB572, 03BB533, )B524, À521, ).5i5, X509, ^{03BB476, 03BB469,} 03BB462, À454, h428, 03BB419, 03BB380, 03BB356, 03BB354, 03BB350, 03BB347, 03BB339, 03BB328.

Le néodyme ^est, d’après ^{cela, très riche en bandes} d’absorption. ^{J’insiste sur ce} point que le spectre ^du

chlorure est indépendant de l’acidité des liqueurs.

Le spectre d’absorption ^du praséodyme ^{est beau-}

coup moins riche en bandes : 03BB597, 03BB589, 03BB482, 03BB469, 03BB444.

La dilution rend ces bandes de plus ^en plus ^faibles,

mais on ne voit pas apparaître, ^{comme dans le cas du} néodyme, des constituants en lesquels ^{ces bandes}

seraient susceptibles ^{de se résoudre.}

trations, ^{ou à} partir ^d’une épaisseur ^un peu forte.

Les intensités de ces bandes s’ajoutent. ^{Ces bandes}

donnent ainsi l’illusion d’être plus persistantes que la

bande ),£zi4.

La bande A482 devient de plus ^en plus ^{faible et}

finit par disparaître.

Enfin, la ^bande

À469 du praséo- dyme ^coïncide

exactement avec une bande du

néodyme.

Plusieurs au.

teurs 1 ont consi- déré cette bande

comme caracté-

ristique ^{d’un élé-}

ment qui ^n’au-

rait pu ^être sépia-

ré ni du néodyme

ni du praséody-

me. La connais-

sance assez approfondie qu’on ^a actuellement de spectres ^{d’arcs du} néodyme ^{et du} praséodyme ^laisse

peu de vraisemblance à cette hypothèse.

En tenant compte ^{de la} coïncidence de ces deux bandes dans les dissolutions de ces deux éléments distincts, ^{on se rend} parfaitement compte que 1 hy-

pothèse d’un ^troisième n’est pas nécessaire pour inter-

préter les faits. On ne voit en effet à aucun moment cette bande ^se renforcer dans les parties ^intermé-

diaires du fractionnement.

Cette bande est un peu plus ^{forte et un} peu plus large ^{dans le} praséodyme que dans le néodyme.

Pour pouvoir déterminer avec une complète ^certi-

tude les spectres d absorption ^{des terres rares il est}

nécessaire d’examiner toutes les fractions successives.

En n’examinant que les ^{tètes et} les queues d’un fractionnement, ^{on observée souvent} d’apparentes ^ano-

malies qui s’évanouissent quand ^on peut ^exaciement

1. Par exemple, ^{DEMARÇAY, C. R., 105-276.}

se rendre compte ^{de la} façon ^{dont ces bandes se} comportent ^{dans les} mélanges intermédiaires.

Pour déterminer la pureté ^des différentes fractions du néodyme ^{que j’ai eu à ma} disposition, j’ai ^com- paré ^leurs spectres ^{à ceux d’une} dissolution de plus

en plus ^{diluée de} praséodyme pur.

Cette comparaison ^m’a permis ^{d évaluer les pro-} portions ^de praséodyme ^contenues dans les fractions successives du fractionnement du néodyme.

Voici les résultats obtenus (voir ^tableau ci-dessous) : D’après ^{cela, la} fraction P peut ^{être considérée}

comme du néodyme d’une suffisante pureté pour

qu’on puisse l’utiliser avec une erreur inférieure à

0,002 pour la détermination ^du poids atomique ^du néodyme 1. Les fractions full, ^{N et L} pourront ^{être uti-}

lisées dans le même but au prix ^{d’une erreur} systé-

1. Des recherches sur ce sujet ^seront publiées ultérieurement.

1. DEMARÇAY, C. R., 126 (1898), ^1030.

2. MUTHMANN. Ber. der. chem. Gesell.. 32 (1899).

3. DROSSBACH, /Jer. der. citent. Gesell., ³⁵ (19U9), ^486.

4. FORSLING-HOLMBERG. Zettscltj-. fur anorg. Chemie, 103 (19Q7), ^118.

5. FoRUwEx, Die qualitative Spectl’alanalyse allorganis-

cher Korper. Berlin, ^1900.

6. EXNER, Wiener Sitzungsberichte. ^{108 11a} (1R99), ^1:52-

1266.

7. Bandes appartenant ^au praséodyme.

Inatiqne ^{de 0,02. Ces erreurs sout} inférieures à l’ordre des erreurs expérimentales que comportent actuellement de semblables mesures.

Il est intéressant de comparer les résultats que j’ai

obtenus dans des conditions bien Irécisées ^{avec les}

résultats publiés par les drivers ^auteurs.

Le tableau ci-dessus met en relief les divergences

des observations.

On voit que la plupart ^dt’s divergences ^se rappor- tent à la région uccupéé par le groupement ^F (03BB481-

03BB462).

Il _y a lieu de remarquer que c’est ^une région ^où

se manifestent certaines bandes du praséodyme ^doit quelques-unes ^{sont voisines} des bandes du néodyme

ou méme coïncident avec elles. En expliquant ^les

anomales observées par les divers ^auteurs ainsi que les divergences ^{de leurs} observations, ^{cette étude} du

spei;tre ^{visible et} ultra-violet du chlorure de uéodyme permet de conclure que l’hypothèse d’après laquelle

le néodyme ^{serait un} mélange ^de plusieurs ^éléments

absorbants n’a aucune base réellement positive. ^Due

tels éléments paraissent résulter de l’interprétation d expériences insulfisamment précises. Les observa- tions qui précèdent ^{montrent combien, dans la coni-} paraison ^des spectres d’absorption. ^{il est} nécessaire de tenir compte ^{non seulement} de la concentration des

liqueurs ^{et de} l’épaisseur ^sous laquelle ^{on les exa-} mine, ^{mais encore de la nature du sel et du} degré

d’acidité des liqueurs. ^En négligeant ^ces précautions indispensahles, ^on risque de tomher dans cette erreur

regrettable qui consiste a confondre de mauvaises observations avec la découverte d’éléments nou- veaux.

[Reçu ^{le 10} juillet 1909. J

influence des rayons ^{03B1 sur} la conductibilité

électrique ^des diélectriques ^solides

Par H. GREINACHER [Institut ^de physique de l’Univcrsité de Zurich].

MM. Henri Becquerel ^{et A. Becker 2 ont} déjà ^mis

en évidence le fait que la condnctibilité électrique ^des

isolants solides augmente lorsqu’ils ^{sont soumis à}

l’action des rayons ^du radium ; ^ce phénomène ^{a été}

observé aussi dans le cas de diélectriques liquides ^et,

récemment, ^{il a fait} l’objet ^d’études approfondies’.

Jusqu’ici, ^ces recherches concernaient toujours ^les

rayons pénétrants (5 ^et y) ^{du radium;} cependant ^ce

sont les rayons o,. qui ^{ont le} plus grand pouvoir ^ioni-

sant dans des _gaz, et qui ^{ont à ce} point ^{de vue les} propriétés ^les plus caractéristiques. ^Il m’a paru alors intéressant d’étudier aussi l’action des rayons ^{u sur} les diélectriques ^{solides et} liquides.

Dans ce qui suit, je ^{me bornerai d’abord aux} expé-

riences établies avec des diélectriques ^solides.

Dispositif employé pour les expériences.

Pour les expériences ,j’ai employé ^le dispositif ^sui-

vant : on a préparé ^une couche mince (d’une épaisseur

de 0,025 ^à 0,04 lll/m) de la matière étudiée étendue

sur une plaque ^{en laiton} (ng. i). Sur la surface de la matière on collait ensuite une lame d’aluminium d’une

1. Henri BECQUEREL, C. R. (1903), 1173.

2. BECKER, Annalen der Physik.. ⁱ² (1903), ^124.

5. P. CURIE. C. R., ¹³⁴ fl902), ^420.

^{G. J..u’FÉ, Annalen}

der Physik., ²⁵ (1908). ^{227 et 28} (1909), ^b26.

épaisseur ^{de 0,005 111m. Le tout} iormait alors un con-

densateur mince, qui, ^{de bas en haut,} pouvait ^{être sou-}

mis à l’action des rayons ^{03B1. Une} bague ^{en laiton,} qu’on posait ^{au dessus de ce} dispositif, servait de conducteur

Fig. 1.

métallique, ^{et en même} temps ^de diaphragme. ^Le pla-

teau en laiton était relié à ^un électromètre à quadrants (voir ^le dessin), tandis que le système ^{tout entier était} noyé ^{dans la} paraffine ^{et entouré} de métal mis en

communication avec la terre, pour ^{éviter toute action}

électrostatique extérieure.

Au dessus de la bague ^{en laiton on} plaçait ^une plaque ^de polonium ^{dont le} rayonnement ^{tombait sur}

le condensateur; ^{un écran} qu’on prouvait déplacer, ^dis- posé ^entre la rondelle et la plaque ^de polonium, per- mettait de supprimer l’action des rayons.

La plaque ^de polonium qui servait pour les expé-