PT 2018-2019 18-01-2019 CONCOURS BLANC
Durée : 4h
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part il le signale au chef de salle, d’autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
AVERTISSEMENT
La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs.
L’usage de calculatrice est autorisé pour l’ensemble de ce devoir.
Il est interdit d’arrêter de composer avant la fin de l’épreuve.
Vous devez traiter les 2 problèmes sur 2 copies différentes.
Si vous choisissez de ne pas traiter l’un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie
« blanche ».
Barème Ramassé à Premier problème 50 % 10h15 Deuxième problème 50 % 12h15
Le 1er problème est à traiter de 8h15 à 10h15 (ramassé à 10h15).
Le 2ème problème est à traiter de 10h15 à 12h15.
Interdiction de commencer le 2ème problème avant 10h15.
PREMIER PROBLEME : Etude du rendement thermique d’une installation motrice à vapeur (d’après banque PT 2008)
Ce problème représente 50 % du barème. L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.
Hypothèses :
- Le fluide utilisé est l’eau : on utilisera le tableau de valeurs numériques de la vapeur d’eau saturée remis en dernière page de ce problème pour déterminer – mais seulement dans la cinquième et dernière partie – pression, température, enthalpie massique, entropie massique et titre de vapeur aux points caractéristiques des cycles étudiés ;
- Toutes les évolutions sont supposées réversibles, sauf dans le détendeur éventuel ; - Les évolutions du fluide dans les turbines et les pompes sont supposées adiabatiques ; - On négligera les pertes mécaniques dans les turbines ;
- On négligera le travail indiqué massique au niveau de la (ou des) pompes(s), qui ne comprime(nt) que du liquide ;
- Les échangeurs sont calorifugés (pas d’échange thermique avec l’extérieur) ;
- Dans tout ce problème, les variations d’énergies cinétique et potentielle du fluide seront négligées ; - L’évolution du fluide dans chaque canalisation est supposée adiabatique, réversible, isobare et
isotherme.
Important : les quatre premières parties ont pour objectif d’étudier, sous forme littérale, la valeur du rendement thermique d’une installation motrice à vapeur. Les grandeurs demandées seront donc à exprimer en fonction des enthalpies massiques aux points caractéristiques des cycles.
On ne détermine ces enthalpies massiques que dans la dernière partie, qui permet une application numérique des résultats obtenus dans les parties précédentes.
Première partie : étude de l’installation simple fonctionnant suivant le cycle de Rankine (voir schéma n°1)
Il s’agit d’un système fermé comprenant : - une pompe d’alimentation,
- un générateur de vapeur (chaudière, réacteur nucléaire …), - une turbine à vapeur,
- un condenseur équipé d’un circuit de refroidissement de réfrigération (eau d’une rivière, de la mer, d’une tour de refroidissement …)
La pompe alimente le générateur de vapeur en liquide haute pression. Dans ce générateur de vapeur, le liquide est porté à ébullition, puis vaporisé totalement.
Dans toutes les parties de ce sujet, on suppose, pour simplifier l’étude, qu’il y a absence de surchauffe : la turbine est ainsi alimentée en vapeur saturante sèche.
Après détente dans la turbine, la vapeur humide basse pression est totalement condensée (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfiée ») dans le condenseur. La pompe est alimentée en liquide saturant basse pression.
Question 1 :
- Démontrer que les évolutions dans les organes statiques de l’installation (générateur de vapeur, condenseur, échangeurs …) sont isobares.
- Démontrer que l’évolution du liquide dans une (ou la) pompe est isenthalpe.
Question 2 : exprimer, en fonction des enthalpies massiques aux points 2, 3 et 4 du cycle, le travail indiqué massique de la turbine (noté wi,T), et la quantité de chaleur massique fournie par le générateur de vapeur (notée q2-3). En déduire l’expression littérale du rendement thermique de l’installation (noté th,0).
Seconde partie : installation à soutirage avec réintroduction du liquide en aval du réchauffeur (voir schéma n°2)
On étudie une installation analogue à la précédente mais comprenant, outre la première pompe dite principale, une seconde pompe dite secondaire, et un réchauffeur à surface, alimenté par un soutirage de vapeur à la turbine, qui permet de réchauffer l’eau avant son entrée dans le générateur de vapeur.
En cours de détente (point 5), de la vapeur humide (fluide diphasé) est soutirée à une pression intermédiaire P5 (P3 > P5 > P4), pour alimenter le réchauffeur.
La condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction ») de la partie vapeur de ce fluide diphasé permet ainsi de réchauffer l’eau liquide sortant de la pompe principale jusqu’à la température du point 6 (T6 > T2). Après condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction »), ce fluide soutiré est réintroduit dans le circuit principal en aval du réchauffeur par l’intermédiaire de la pompe secondaire. On suppose que le réchauffeur est du type co- courant, et que les deux fluides sortent à la même température (T6), à l’état monophasé liquide.
Hypothèse supplémentaire retenue dans cette partie et toutes les parties suivantes : on suppose que, quel que soit le réchauffeur, le fluide soutiré permet de réchauffer l’eau liquide du circuit principal (i.e. passé par la pompe principale d’alimentation) jusqu’à une température égale à la température du fluide soutiré, supposée ici constante dans le réchauffeur.
Important : on raisonnera sur le cas d’une masse unitaire sortant de la turbine (en 4), donc pénétrant dans le condenseur. On notera x1 la masse de fluide soutiré alimentant le réchauffeur (voir le schéma n°2). Ainsi, la masse alimentant le générateur de vapeur et la turbine vaut, dans cette partie, (1+x1).
Question 3 : établir la relation (1 + x1) h6 = x1 h5 + h2, dans laquelle h2, h5 et h6 désignent les enthalpies massiques aux points 2, 5 et 6.
Question 4 : donner l’expression littérale du travail indiqué massique de la turbine (noté wi,T) et de la quantité de chaleur massique fournie par le générateur de vapeur (notée q6-3) en fonction des enthalpies massiques aux points caractéristiques et du débit massique x1. En déduire une première expression du rendement thermique de l’installation (noté th,1).
Question 5 : en éliminant, dans cette expression, h6 grâce au résultat de la question 3, donner une autre expression littérale du rendement thermique th,1 mettant en évidence une amélioration par rapport à th,0, compte-tenu du signe de (h3 – h5).
Troisième partie : installation à soutirage (voir schéma n°3) avec réintroduction du liquide en amont du réchauffeur
On étudie une installation analogue à la précédente. En cours de détente (point 5), du fluide diphasé est soutiré à une pression intermédiaire P5 (P3 > P5 > P4), pour alimenter le réchauffeur. La condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction ») de la vapeur, et le refroidissement du liquide obtenu, permet ainsi de réchauffer le liquide sortant de la pompe jusqu’à la température du point 6 (T6 > T2). Le fluide soutiré, après condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction ») dans ce réchauffeur et sous-refroidissement, est réintroduit dans le circuit principal en amont du réchauffeur et de la pompe d’alimentation par l’intermédiaire d’un détendeur statique. On suppose donc que le réchauffeur est du type contre-courant, et que le liquide à réchauffer y entre à la température T2 égale à celle, T1, que possède le fluide soutiré à sa sortie du réchauffeur.
Important : On raisonnera sur le cas d’une masse unitaire sortant de la turbine (en 4), donc pénétrant dans le condenseur. On notera y1 la masse de fluide soutiré alimentant le réchauffeur.
Question 6 : démontrer que si l’évolution dans le détendeur statique est adiabatique, elle est aussi isenthalpe (hypothèse admise pour cette partie).
Question 7 : établir la relation (1 + y1) h6 = y1 h5 + h2, et comparer ce résultat à celui de la question 3.
Question 8 : que peut-on donc en déduire en ce qui concerne la valeur du rendement thermique ?
Quatrième partie : installation à deux soutirages (schéma n°4)
On étudie une installation analogue à celle de la deuxième partie mais comprenant en plus un second réchauffeur à surface alimenté par un second soutirage de fluide à la turbine, permettant de réchauffer l’eau sortant du premier réchauffeur et de la pompe secondaire n°1 : en cours de détente (point 7), du fluide est soutiré à une pression intermédiaire P7 supérieure à P5 (P3 > P7 > P5 > P4), pour alimenter le réchauffeur n°2. La condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction ») de cette vapeur permet ainsi d’augmenter encore la température d’entrée (point 8) du générateur de vapeur : T8 > T6. Le fluide soutiré, après condensation (erreur d’énoncé dans l’énoncé original : comprendre « liquéfaction ») dans ce réchauffeur est réintroduit dans le circuit principal en aval du réchauffeur par l’intermédiaire d’une pompe. On suppose que le réchauffeur est du type co-courant tel que les deux fluides sortent à la même température (T8).
Important : on raisonnera pour une installation définie par une masse unitaire sortant de la turbine (en 4), donc pénétrant dans le condenseur. On notera x1 la masse de fluide soutiré alimentant le réchauffeur n°1, et x2 la masse de fluide soutiré alimentant le réchauffeur n°2.
Question 9 : établir la relation (1 + x1) h6 = x1 h5 + h2, dans laquelle h2, h5 et h6 désignent les enthalpies massiques aux points 2, 5 et 6. Commenter ce résultat.
Question 10 : établir la relation entre la masse x2 de fluide soutiré alimentant le réchauffeur n°2 en fonction des enthalpies massiques aux points caractéristiques 6, 7, 8 et de la masse x1.
Question 11 : donner l’expression littérale du travail indiqué massique de la turbine (noté wi,T) et de la quantité de chaleur massique fournie par le générateur de vapeur (notée q8-3) en fonction des enthalpies massiques aux points caractéristiques et des masses x1 et x2. En déduire une première expression du rendement thermique de l’installation (noté th,2).
Question 12 : en éliminant, dans cette expression, h6 et h8 grâce aux résultats des questions 9 et 10, donner une autre expression littérale du rendement thermique th,2 mettant en évidence une amélioration par rapport à th,1, compte-tenu du signe de (h3 – h7).
Question 13 : peut-on envisager de généraliser cette méthode en effectuant n soutirages : donner alors (conjecturer, sans démonstration, au vu des résultats des questions 5 et 12) l’expression du rendement thermique d’une installation motrice à n soutirages.
Cinquième partie : applications numériques
Préliminaires :
Le tableau de valeurs numériques, qui figure en dernière page de ce problème, précise en particulier, pour une pression ou une température donnée, les caractéristiques du liquide saturant (point M’) et celles de la vapeur saturante sèche (point M’’). La signification des notations adoptées (enthalpies massiques h’ et h’’, entropies massiques s’ et s’’) est précisée sur le diagramme de Mollier du schéma n°5.
Question 14 : que peut-on dire de la forme d’un palier d’équilibre liquide-vapeur dans ce diagramme de Mollier ? Justifier simplement mais précisément la réponse donnée.
Question 15 : rappeler les deux relations liant le titre de vapeur, noté X(M), d’un système diphasé liquide-vapeur représenté par un point M d’un palier (voir le schéma n°5), à h’, h’’ et h(M) d’une part, et à s’, s’’ et s(M) d’autre part. On veillera à ne pas confondre le titre de vapeur X avec les notations x1
et x2 précédemment introduites.
Les points, introduits dans les parties précédentes, sont définis par les données figurant sur le tableau n°6 du feuillet mobile remis avec le sujet.
Question 16 : compléter ce tableau n°6.
On rappelle :
- que la détente 3-7-5-4 dans la turbine est isentropique ;
- que l’enthalpie massique du liquide est égale à l’enthalpie massique du liquide saturant ayant la même température ;
- qu’à la sortie du générateur de vapeur (point 3), l’eau est à l’état de vapeur saturante sèche.
Ne pas oublier de rendre ce feuillet mobile avec votre copie.
Question 17 : calculer le rendement thermique de chaque installation (simple, à un soutirage, à deux soutirages). On précisera, pour les installations à un ou deux soutirages, la masse de vapeur soutirée alimentant chaque réchauffeur.
Schéma n°1 : installation motrice à vapeur simple
Schéma n°2 : installation motrice à vapeur avec un soutirage (réintroduction du liquide en aval du réchauffeur)
Schéma n°3 : installation motrice à vapeur avec un soutirage (réintroduction du liquide en amont du réchauffeur)
Schéma n°4 : centrale thermique avec deux soutirages (réintroduction du liquide en aval des réchauffeurs)
Schéma n°5 : diagramme de Mollier
DONNEES THERMODYNAMIQUES RELATIVES A L’EAU
FEUILLET MOBILE A RENDRE AVEC LA COPIE
Tableau n°6 à compléter :
Données relatives aux différents états des cycles
1 2 3 4 5 6 7 8
P (bar) 0,091 54,2 54,2 0,091 3,614 54,2 18,699 54,2
T (°C) 44 °C 44 °C 269 °C 44 °C 140 °C 140 °C 209 °C 209 °C Titre X
massique en vapeur
0 1
h (kJ.kg-1)
DEUXIEME PROBLEME : Le Chrome (d’après banque PT 2005) Ce problème représente 50 % du barème.
L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.
Les données numériques nécessaires se trouvent rassemblées à la fin de ce problème.
I- Le chrome métallique (40 % du barème de ce problème)
Le chrome est un métal blanc avec un poli brillant ; il peut être déposé par électrolyse sur d’autres métaux – comme le fer – pour leur servir de revêtement protecteur ou décoratif.
1. Etude cristallographique : on cherche à déterminer le système cubique du chrome.
1-a. Hypothèse 1 : Il s’agit d’un système cubique à faces centrées.
1-a-. Représenter sa maille élémentaire.
1-a-. Calculer numériquement le paramètre a1 de cette maille.
1-b. Hypothèse 2 : Il s’agit maintenant d’un système cubique centré.
1-b-. Représenter sa maille élémentaire.
1-b-. Calculer de même le paramètre a2 de cette maille.
1-c. Le chrome forme de nombreux alliages de substitution avec différents métaux dont le fer ; les rayons métalliques participant à ces alliages doivent être très proches.
Quelle est, à votre avis, la structure cristalline du chrome ? Justifier votre réponse.
2. On donne, en fin d’énoncé, l’allure du diagramme d’Ellingham (courbes rG° en fonction de la température T), tracé dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, pour les couples Cr2O3 / Cr et Al2O3 / Al rapportés, selon la convention usuelle, à une mole de dioxygène O2 ((O2(g)) = - 1). Les températures standard de fusion des deux métaux sont dans le domaine de température proposé, en revanche les deux oxydes sont supposés solides.
Ecrire les équations-bilans des réactions de formation de l’oxyde Cr2O3 à partir du métal Cr, et de l’oxyde Al2O3 à partir du métal Al, rapportées à une mole de dioxygène O2 ((O2(g)) = - 1).
3. La métallurgie moderne du chrome procède à la réduction thermique de l’oxyde de chrome Cr2O3
solide par l’aluminium (aluminothermie).
3-a. Déduire des équations-bilans du 2. une équation-bilan de la réaction de réduction de l’oxyde de chrome par l’aluminium.
3-b. Préciser auquel des deux éléments mentionnés (Cr ou Al) correspond le couple de segments MN-NO du diagramme ; justifier avec soin la réponse. On pourra pour cela au préalable montrer que pour chaque couple, le domaine de stabilité de l’oxydant se situe au-dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité du réducteur se situe en dessous de la courbe.
3-c. Les équations des quatre segments du tracé sont fournies sous le diagramme. En déduire la valeur numérique de la température standard de fusion Tf du chrome métallique.
3-d. Déterminer sa chaleur latente molaire de fusion Lf à cette température.
4. Que peut-on dire du signe de l’enthalpie libre de réaction de la réaction évoquée au 3-a, tant que la température est inférieure à la température de fusion du chrome ? Justifier avec soin la réponse.
Conclure.
II- Etude et utilisation du diagramme E – pH du chrome (60 % du barème de ce problème)
Le diagramme potentiel – pH (ou E – pH) simplifié du chrome, fourni en fin d’énoncé, est tracé à 298 K et limité aux espèces ci-dessous :
Espèces dissoutes : Cr2+aq de couleur bleue, Cr3+aq de couleur violette, Cr2O72-
aq ion dichromate de couleur orangée, CrO42-
aq ion chromate de couleur jaune, Cr(OH)4-
aq ion chromite.
Espèces solides : Crsolide, Cr(OH)3 solide hydroxyde de chrome (III), de couleur verte.
Les domaines de ces différentes espèces sont numérotés de 1 à 7 sur le tracé fourni.
Ce diagramme est tracé pour une concentration maximale en élément chrome (chrome atomique) égale à c0 = 1,0.10-2 mol.L-1 et avec les conventions de tracé suivantes :
A la frontière séparant les domaines de prédominance de deux espèces en solution, on considère que les
« concentrations atomiques de l’élément chrome » pour ces deux espèces sont égales à 2 c0
. Par exemple, la frontière entre les domaines de Cr2+ et Cr3+ est définie par la relation : [Cr2+] = [Cr3+] =
2 c0
= 5.10-3 mol.L-1.
De même, la frontière entre les domaines de Cr2O72- et CrO42- est définie par : [CrO42-] = 2 [Cr2O72-] =
2 c0
= 5.10-3 mol.L-1.
A la frontière entre une espèce solide et une espèce dissoute, on considère que la concentration atomique de l’élément chrome pour l’espèce dissoute est c0.
Par exemple, la frontière entre les domaines de Cr2O72- et Cr(OH)3 solide est définie par : 2 [Cr2O72-] = c0.
Les droites (a) et (b) figurant sur ce tracé représentent les limites du domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.
Les coordonnées de quelques points particuliers du tracé sont également fournies, au-dessus du diagramme.
1-a. Calculer les valeurs du nombre d’oxydation de l’élément chrome pour les 7 espèces proposées ; résumer les résultats par une liste des espèces, présentées dans l’ordre des valeurs décroissantes du nombre d’oxydation.
1-b. Identifier les différentes espèces numérotées de 1 à 7 sur le diagramme en reproduisant sur la copie le tableau ci-dessous, et en le complétant :
Numéro 1 2 3 4 5 6 7
Espèce
2-a. Donner la demi-équation électronique correspondant au tracé de la droite (a).
2-b. Même question pour le tracé de la droite (b).
3-a. Identifier la frontière entre les espèces Cr2+aq et Crsolide.
3-b. En déduire la valeur du potentiel redox standard E°1 du couple Cr2+aq / Crsolide. 4. Expérience I :
Un volume V1 = 20,0 mL d’une solution d’acide chlorhydrique (acide fort dans l’eau) de concentration c1
= 0,10 mol.L-1 est placé dans un récipient maintenu à l’abri de l’air ; on y introduit m1 = 10,4 mg de chrome en poudre.
On observe un dégagement gazeux et le bleuissement de la solution.
A la fin du dégagement gazeux, on obtient la solution S1.
4-a. Donner l’équation-bilan (1) de la réaction observée, en supposant qu’on n’a pas formation de Cr3+. 4-b. Calculer sa constante d’équilibre K°1.
4-c. Lorsque le dégagement gazeux est terminé, subsiste-t-il de la poudre de chrome dans le récipient contenant S1 ? Justifier la réponse.
4-d. Calculer le pH1 de la solution S1. 5. Expérience II :
La solution S1 est laissée à l’air libre et soumise, par agitation magnétique, à l’action du dioxygène O2 de l’air ; on observe un changement de teinte rapide du bleu au violet.
Après 15 minutes d’agitation, on obtient la solution S2.
5-a. Proposer une explication du changement de couleur observé et donner l’équation-bilan (2) de la réaction impliquant le réactif chromé de la solution S1.
5-b. Peut-on thermodynamiquement considérer cette réaction comme quantitative ? 5-c. Calculer la concentration de l’espèce chimique chromée obtenue.
6. Expérience III :
On ajoute progressivement de la soude très concentrée à la solution S2 ; on supposera que son volume est très peu modifié du fait de cette addition.
On observe successivement la formation puis la disparition d’un précipité vert.
Soit S3 la solution limpide obtenue en fin d’expérience.
6-a. Donner l’équation-bilan (3) de formation du précipité.
6-b. A quel pH, noté pH3, observe-t-on l’apparition de ce précipité ? Justifier.
6-c. Donner l’équation-bilan (3’) de dissolution du précipité.
6-d. A quel pH, noté pH’3, observe-t-on la disparition totale du précipité ? Justifier.
6-e. Déterminer la pente (ou coefficient directeur) du segment FG.
7. Expérience IV :
La dissolution facile du trioxyde de chrome solide CrO3 dans l’eau provoque la formation d’une solution S4 de couleur orangée. L’ajout de soude concentrée à S4 provoque le jaunissement de la solution.
7-a. Donner l’équation (4) de dissolution du trioxyde chrome.
7-b. Montrer que le couple ( 2
1Cr2O72- / CrO42-) constitue un couple acide / base et évaluer la valeur de son pKa.
Données :
Constante d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1
Masse atomique molaire du chrome : M(Cr) = 52,0 g.mol-1
Masse atomique molaire de l’oxygène : M(O) = 16,0 g.mol-1
Masse volumique du chrome métallique : = 7200 kg.m-3
Rayon métallique du fer : RFe = 1,24.10-10 m
Allure du diagramme d’Ellingham pour les couples Cr2O3 / Cr et Al2O3 / Al
On donne ci-dessous les équations des différents segments de ce diagramme, les enthalpies libres standard étant exprimées en kJ.mol-1, et la température T en K.
Segment MN : rG°MN = - 760,0 + 0,200 T (avec rG° en kJ.mol-1) Segment NO : rG°NO = - 780,0 + 0,210 T (avec rG° en kJ.mol-1) Segment PQ : rG°PQ = - 1117,0 + 0,212 T (avec rG° en kJ.mol-1) Segment QR : rG°QR = - 1131,0 + 0,231 T (avec rG° en kJ.mol-1)
Diagramme E – pH du chrome
A 25 °C, ln(10) 0,06V F
T
R . Dans cette relation, le symbole F désigne le Faraday.
On rappelle la masse atomique molaire du chrome : M(Cr) = 52,0 g.mol-1.
Potentiels redox standard : E°(H+/H2(g)) = 0 V ; E°(O2(g)/H2O) = 1,23 V.
Coordonnées de différents points du diagramme ci-dessous :
A (pH = 0 ; E = - 0,97 V) ; B (pH = 4,3 ; E = - 0,41 V) ; E (pH = 6,5 ; E = 0,56 V) ; G (pH = 13,1 ; E = - 1,32 V).
