Recherches sur des isomères de la rosinduline et leurs relations avec les acides naphtopicriques

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Recherches sur des isomères de la rosinduline et leurs relations avec les acides naphtopicriques

STEINER, Giannino

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STEINER, Giannino. Recherches sur des isomères de la rosinduline et leurs relations avec les acides naphtopicriques. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1900

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:98536

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:98536

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RECHERCHES

SUII n�:s

I80�1ÈRES DE IJA ROSINDULINE

ET LEURS RELATIONS AVEC LES

ACIDES NAPHTOPICRIQUES

THESE

FRÉSENTEE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

GIANNINO STEINER

GENÈVE

IMPRIMERIE CH. ZœLLNER, RUE ou MoNT-BLANC, 3

1.900

RECHERCHES

SUR DES

ISOMÈRES DE LA ROSINDULINE

ET LEURS RELATIONS AVEC LES

ACIDES NAPHTOPICRIQUES

TH:ESE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

GIANNINO STEINER

GENÈVE

h1PRIMERIE Cn. Zœu.NER, RUE ou MoN^'.r-BLANc, 3

1900

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la Présente dissertation sans exprimer d'opinion sur les pro­

positions qui J' sont contenues.

Genève. le 27 No;-ernbrc H1ou.

1 .e Doyen:

H. Cl IODAT

Ce travail a été exécuté dans le laboratoire de Chimie organique de l'Université de qenéve.

sôus la direction de M. le D

F.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici ma plus vive grntitude pour l'aide précieuse qu'il m'a accordée et la sollicitude qu'il m'a sans cesse témoignée.

G.

INTRODUCTION

On appelle Rosinduline la matière colorante qui dérive du phénylnaphtophénazonium en remplaçant l'hydrogène dans le noyau naphtaléinique en position para par rapport à l'azote trivalent par le groupe NH₂•

En examinant les expressions schématiques ci-des­

sous on peut bien se rendre compte que dans l'un des deux composés comme dans l'autre il y a treize

-6-

bydrogènes différents qu'on numérote de la façon que voici :

Chlorure de Dhénylisonaphtoohénazoninm

Il y a par conséquent la possibilité théorique de 25 isomères de la rosinduline, c'est-à-dire 12 qui dérivent du phénylnaphtophénazonium, 13 de son isomère.

Si l'on compare entre elles les différentes isorosin­

dulines connues jusqu'à ce jour, on constate que la place occupée par le groupe NH₂ exerce une grande influence sur la couleur.

7

Isorosindulines

dérivant du phénylnaphtophénazonium.

N• 5¹.) NH� en 2 violet Ber. 30 2637

N• 2 3 rouge fuchsine Ber. 21 1598 [N• 1 6 rouge ponceau Ber. 24 584]

N, 12 8 brun vert comm. Drivée de F. Kehrmann

N• 10 fi vert Ber. 33 1543

Isorosindulines

dérivant du phénylnaphtophénazonium.

N• ^{6 NH� en 2 violet Ber. 31 3097} N• ^{4 3} rouge fuchsine Ber. 30 2629

N•H 6 vert jaune Ber. 33 1543

N• ^{7 7 violet Ber. 32 927}

N• ^{3 9 bleu Ann. 290 275}

Il paraissait intéressant d'étudier d'une mamere plus approfondie les relations existant entre la posi­

tion du groupe amino dans la molécule et la couleur de chaque isorosinduline. Ces recherches nécessitant la préparation d'une série d'isorosindulines aussi complète que possible j'ai entrepris dans ce but différents essais à l'instigation et sous la direction de M. le Dr. F. Kehrmann.

Kehrmann et Filatoff (2) avaient réussi à isoler, sans grandes 'difficultés les isomères No 8 et No 9, c'est-à-

1) Les numéros ùe série indiquent l'ordre chronologrque de préparation des différentes isorosindulines.

i) Ber., 32. 2627.

-8-

dire une isorosinduline vert bleu, par nitration de l'azotate de phénylnaphtophénazonium, réduction de la combinaison nitrée et oxydation du leucoderivé.

Comme il était à supposer que cette réaction serait applicable au phénylisonaphtophénazonium, nous avons soumis ce dernier à un traitement analogue, et nous avons obtenu deux isorosindulines, l'une bleu vert, l'autre verte, mais dont les nuances présen­

taient un ton plus jaune que celles des isomères N° 8 et N^° 9.

Quoique cette formation ne permette de formuler aucune conclusion relative à la constitution des isoro­

sindulines obtenues, il reste toujours la possibilité d'identifier ces dernières avec les combinaisons pré­

parées synthétiquement, ou de restreindre, dans le cas contraire, le nombre des isomères inconnus.

Les deux isorosindulines N^° 8 et N° 9 n'avaient été identifiées jusqu'ici avec aucune substance élaborée par voie de synthèse. En revanche nous avons pu constater l'identité du dérivé plus jaunâtre que nous avions obtenu par nitration du phén-ylisonaptophénazo­

nium et de l'isomère N^° 11, préparé dans ce même laboratoire par Kehrmann et "\V olff (1) au moyen du 7 acétamino µ-naphtoquinone et du chlorhydrate de l'orthoaminodiphénylamine. On a alors fait l'hypo­

thèse que dans les deux substances mères, c'est le deuxième noyau phénylique du groupe naphtaléini­

que, vers lequel se dirige l'action de l'acide azotique, et que les quatre isorosindulines vertes obtenues par nitration et réduction, renferment très probable-

') [lcr ..

:n

-H-

ment dans ce noyau le groupe aminogène. La grande similitude de nuance de ces quatre combinaisons per­

mettait en outre de supposer que les positions respec­

tivement occupées par les groupes NH₂ dans ces diffé., rents corps, n'étaient pas éloignées les unes des autres.

Il en est de même du fait que dans la nitration des tlavinrlulines (f) le groupe nitro entre toujours dans un des deux noyaux phényliques du pbénantrène.

C'est pourquoi nous avons tenté d'arriver à une isorosinduline renfermant le groupe NH₂ dans le deuxième noyau phénylique de la naphtaline, afin de pouvoir identifier éventuellement un tel corps avec l'une des substances vertes dont il vient d'être question.

Kehrmann et Haberkant (²⁾ avaient étudié un acide naphtopicrique (p. de f. 190^°) obtenu par nitration du jaune de Martius et ils avaient préparé, à l'aide de ce produit une aminooxyquinone. En ce qui concerne la constitution de ce trinitronaphtol on savait se11iement à cette époque que le troisième groupe nitro se trou­

vait en position a dans le deuxième noyau phény­

lique de la naphtaline. Plus récemment, Graebe et Oser (3) ont obtenu ce même acide naphtopicrique par nitration et oxydation du 1.4.8 nitronitrosonaph­

tol

:N"O., :XO /�/"'

"'/"'

i) Gomm. priYér de F. i-::Phrrnam1.

�) Bel'., 31. 2420.

3) Ber., :J2. 28ïli.

- 10 -

et ils lui ont assigné la constitution suivante:

N0

N0

/"./"-.

l

" / " /·1, 2 OH

La structure de l'aminooxy a-naphtoquinone étant du même coup établie nous l'avons transformée en 7 amino-rosindone par condensation avec l'orthoami­

nodiphénylamine.

La formation de la quinone et celle de l'arnino­

rosindone ont lieu d'après les schémas ci-dessous :

/".

NJ

1 J _{) "-. /0}

j ". )NI-1

i

r-t _--,.

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·"rH 1 1 �ri�· 1 1

.i., 2"-./"-./0 � l, 12"-./ "./Û

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� NHJ_"-.)_"-.;O -

1 1

OH"-./\o

- 11 -

/"""

NHJ,

)"""/1

- 1 1 --- 1 l

(\Il /"-,IO!N

H(""" /

/�

"""/

En traitant par la soude alcoolique froide, le dérivé acétylé de l'isorosinduline bleue N^° 9, nous l'avons converti en aminorosindone correspondante et nous avons pu identifier celte dernière avec celle dont le mode de formation vient d'être exposé plus haut.

Dans la condensation de l'aminooxyquinone avec l'orthoaminodiphénylamine on obtient à côté de l'ami­

norosindone ci-dessus, des quantités assez remarqua­

bles d'un produit noir, insoluble, provenant sans doute d'une décomposition de l'aminoprasindone (1) (Voir page 12 II) formée en vertu d'une réaction acces­

soire. Dans le but d'arriver à cette dernière, nous avons acétylé l'aminooxyquinone et nous avons constaté que la condensation s'effectuait aisément et sans produc­

tion notable de dérivés accessoires. Il est vraisembla­

ble que la prasindone avait pris naissance de cette manière, mais comme la substance ainsi obtenue était extrêmement instable, nous avons été obligé d'abandonner les recherches dans cette direction. Il eût été nécessaire de réaliser dans de très bonnes conditions la formation de la prasindone pour étayer

1) Ber., 32. 937. 940.

- 12 -

sur celte réaction une synthèse d'une isorosinduline nouvelle.

Lorsqu'on traite les isorosindulines dérivant du phénylisonaphtophénazonium par la souda alcoolique, il se forme, comme on sait (¹⁾ une aminoisorosin­

done de la structure I qui ne peut rien avoir de commun avec l'aminoprasindone (II) obtenue à partir de l'amino'oxyquinone et de l'orthoamidodi pbé­

nylamine.

I (�l:IJ

"-/

Aminoisorosindone

/""

1 /""'

l _., 'ï ₁₂)"" ) j

li. �{

0

J

Aminoprasindone La possibilité qui existe dans le premier cas d'iden­

tifier les aminorosindones synthétiques et celles qui dérivent des isorosindulines correspondantes ne peut donc pas exister dans le second (cas des dérivés du phénylisonaphtophénazonium).

A côté de l'acide napbtopicrique (p. 1ie f. 190°) le produit de nitration du jaune de Martius contient environ 10 °lo d'un acide isonaphtopicrique (p. de f.

1450). En transformant ce dernier en acide nilrophta­

lique, on avait déjà établi (2) que son troisième groupe nitro était placé en (3 dans le deuxième noyau

1) Ber., �ll . :1104.

2) Ber .. :11. 24:W.

- 13 -

phénylique de la naphtaline, mais l'étude de sa consti­

tution n'avait pas été poussée plus loin. A partir de cette combinaison Kehrmann et Haberkant (') avaient en outre préparé la diaminoquinoneimide correspon­

dante.

Nous avons converti cette combinaison en " et fJ diaminoquinones et chacune de celle-ci en aminooxy­

quinone. Le but de ces transformations n'était pas de réaliser la synthèse des isorosindulines nouvelles, car les substances auxquelles elles pouvaient nous con­

duire étaient déjà connues : nous comptions détermi­

ner la position du troisième groupe nitro dans la molécule de l'acide naphtopicrique isomérique (p. de f. 145°) en caractérisant l'isorosinduline et l'amino­

rosindone obtenues de cette manière.

La diamino-fl-quinone et l'aminooxyquinone n'ont pas été des corps faciles à préparer, mais ils se sont pourtant convertis par condensation avec l'orthoami­

nodiphénylamine, dans d'assez bonnes conditions en aminorosinduline et aminorosindone.

Tout récemment (2) et dans ce même laboratoire on avait préparé la 8 aminorosindone et le 9 ami­

nophénylnaphtophénazonium, c'est-à-dire les deux 1) Bor., 31 . 2420.

2) Gomm. privée do F. Kehrmann.

- 14 -

combinaisons correspondantes aux formules sché­

matiques suivantes :

I

En comparant notre aminorosindone avec celle qui correspond à la première de ces formules, nous avons constaté que ces deux combinaisons étaient différentes.

En revanche l'isorosinduline figurée par la seconde formule après avoir été acétylé et convertie en dérivé aminé a été reconnue identique au produit monoacé­

tylé_ de l'aminorosinduline que nous avons préparée à partir de l'acide isonaphtopicrique (p. de f. 1450).

Il s'en suit que celui-ci doit posséder une constitu­

ti� exprimée par la formule

Les parties du produit de nitration du dinitronaph­

tol les plus solubles dans l'acide acétique glacial nous ont encore fourni un troisième acide naphtopicrique

-- Hi -

isomerique. Ce produit a été recueilli en quantité très faible mais quand même suffisante pour pouvoir être identifié avec l'acide isonaphtopicrique obtenu à partir du 5 nitro 1 nitroso 4 naphtol (i)

/"" /""

1 . 1

1

""/

-

NO

NO. T l

Nous avons vainement cherché à isoler le quatrième acide isomérique possible de la constitution

cette combinaison ne paraît pas se former dans la ni­

tration.

Dans les naphtols nitrés, la position 6 se montre particulièrement résistante à l'action de l'acide azoti­

que, propriété qui semble se retrouver dans le noyau naphtaléinique du phénylnaphtophénazonium et de son hmmère.

Aucune des isorosindulines obtenues par nitration et réduction n'a pu être identifiée avec l'une des subs- • tances que voici :

1) Ber., 32. 2876.

- 16 -

violette

substances qui renferment le NH2 dans la- position dont il vient d'être question et qu'on avait déià préparé par voie de synthèse.

Je vais encore mentionner que récemment (³⁾ le dérivé acétylé de notre isorosinduline bleu vert a été trouvé identique à la 8 acétylisorosinduline préparée par Kehrmann et Denk à partir du 5 acétaminonaph­

toquinone et de l'orthoaminodiphénylamine. En outre, l'aminorosindone correspondante à l'isorosinduline NO 8 a été également identifiée avec la 10 aminorosin­

done obtenue par Kehrmann et Misslin en traitant la 8 aminooxynaphtoquinone par l'orthoaminodiphé­

nylamine.

Par conséquent, les quatre isorosindulines obtenues par nitration et réduction du phénylnaphtophénazo­

nium et de son isomère, ont été tous identifiés avec des

1) Comm. privée de F. Kehrmann.

�) Ber., 32. 927.

3) Comm. privée dfl F. Kehrmann.

- 1ï -

produits synthétiques et correspon dant aux formules suivantes :

/ / "-

/"- 1 1

1 1 "-/ Cl

NH

2"-/ ,, �(/,

1 1 1 1

- 1 8 -

PARTIE EXPERIMENTALE

Nitration de l'azotate de phénylisonaphtophénazonium.

f'onden11ation de la p naphtoqulnone avec la phénylorthophénylènediamine.

On malaxe 10 gr. de p naphtoquinone avec de l'al­

cool de manière à former une bouillie épaisse, et après avoir acidulé légèrement avec de l'acide sulfu­

rique, on ajoute la quantité moléculaire de chlorhy­

drate de phénylorthophénylénediamine en solution alcoolique saturée. Ce mélange est ensuite abandonné pendant vingt-quatre heures à la température ordi­

naire.

La condensation entre les substances mises en pré­

sence s'effectue conformément à l'équation suivante :

/ "-..

/ "-.. 1 1

1

\�ut

"./"./

"-.. /".

1 1 1 !

- r n -

Il se forme dans la réaction 95 °lo environ de chlo­

rure de phénylisonaphtophénazonium et des traces seulement de son isomère.

Lorsqu'on juge la transformation achevée, on étend le produit avec de l'eau, et, après l'avoir débarrassé par filtration des impuretés résineuses qui le souillent, on l'additionne d'azotate de soude solide.

La quinone n'entre pas intégralement en réaction, et le nitrate du composé azonium, mélangé avec une proportion plus ou moins considérable de phénylor­

thophénylènediamine non transformée, se sépare fré­

quemmentà l'état de masse huileuse au sein du liquide aqueux. Il est assez difficile d'éliminer ce produil de départ qui a une influence nuisible au cours des réac­

tions ultérieures. Aussi avons-nous toujours eu soin d'employer un excès de quinone dans les préparations subséquentes.

L'addition d'azotate de soude a pour but d'isoler le composé azonium à l'état d'azotate, mieux adapté au traitement à l'acide azotique. En effet, sous l'influence de cet agent, le chlorure dégagerait du chlore qui pourrait exercer une action désavantageuse sur la marche de la nitration.

On purifie l'azotate par cristallisation dans l'alcool où les impuretés, constituées par l'azotate du corps isomérique restent en dissolution .

..\ction de l'acide azotique.

5 gr. d'azotate bien desséché sont introduits par petites portions dans -15 centimètres cubes d'acide­

azotique concentrée que l'on remue à l'aide d'un agi-

- 20 -

tateur et refroidit soigneusement avec de la glace. La réaction terminée, ce qui peut durer vingt heures environ, on verse le produit rouge brun sur de la glace où il se s�pare tout d'abord à l'état huileux pour revêtir ensuite peu à peu la forme solide.

La combinaison nitrée brute ainsi recueillie se décomposant rapidement au contact de l'air, nous l'avons aussitôt dissoute dans l'alcool chaud et repré­

cipitée par addition d'éther. Il s'est déposé de cette manière un produit floconneux pur qui pouvait être conservé sans altération, et qui devait représenter un mélange de différents dérivés mononitrés, les combi­

naisons nitrées supérieures étant vraisemblablement représen tées par les portions insolubles dans l'alcool.

En traitant par ce dernier le produit de nitration brut, une partie s'y dissolvait très difficilemi:mt, mais entrait immédiatement et complètement en solution par ad­

dition d'eau.

En mettant de côté cette liqueur alcoolique étendue, et en la traitant ensuite par l'éther, nous avons obtenu une précipitation de jolies aiguilles jaune brun repré­

sentant un azotate d'un produit mononitré du phényl­

isonaphtophénazonium. En transformant ce sel en isorosinduline correspondante, nous avons constaté son homogénéité parfaite et nous en avons pu déter­

miner la constitution (V. pag. 22) qui peut être repré­

sentée par la formule ci-dessot1s :

/"

1 1

- 21 -

l i a fourni à l'analyse les résultats suivants : 0,1 21:9 �r. de substance ont donné 14,7 cm^s d'azote à 22i el 728 mm.

Calculé pour : C22 HH Û5 N4 N = 13,52 °/0

Trouvé : N = 12,74 °l^o

Après séparation des différentes combinaisons nitrées, les eaux-mères de la cristallis.ation éthéro-alcoolique ont été agitées avec de l'eau, et la liqueur rouge ainsi obtenue a été additionnée d'azotate de soude solide. Il s'est déposé de cette manière un corps brun consti­

tuant probablement un mélange de divers dérivés nitrés identiques avec les substances précédemment étu­

diées, ou peut-être renfermant des isomères distincts.

La faible quantité de ce produit que nous avons eue à notre disposition ne nous a pas permis d'en faire une étude plus approfondie.

Le rendement total en combinaisons nitrées puri­

fiées au moyen de l'alcool a atteint 70 °lo de la théorie.

Réduction des dérivés nitrés.

A . Uéd u c1 ion du eurps nitré cristallin

difficilement soluble.

Le corps nitré cristallin peu soluble a été transfor­

mé t>n leucodérivé de l'isorosinduline correspondante

- 22 -

â l'aide ùu chlorure stanneux et de l'acide chlorhydri­

que en excès. Après avoir maintenu le mélange à l'ébullition jusqu'à parfaite décoloration , nous l'avons abandonné au refroidissement. La leucoisorosinduline s'est alors déposée sous la forme de chlorostannate brun clair. J<-.:n chauffant ce dernier avec de l'alcool, nous avons éliminé la majeure partie du métal, et, par addition de chlorure ferrique à la liqueur, no us avons converti le leucoproduit en matière colorante.

Après avoir maintenu quelque temps à l'ébullition pour effectuer une oxydation complète, nous avons recueilli, en soumettant le liquide au refroidissement, un sel double de fer qui a été reJissout dans l'eau chaude. Nous avons ensuite traité cette solution par l'acétate sodique pour lier le fer à l'état d'acétate, et ajouté la quantité de bromure de sodium nécessaire pour obtenir une précipitation complète du bromure.

Ce dernier a été purifié par redissolution dans l'eau bouillante et addition nouvelle de bromure de sodium. Il s'est déposé de cette manière de petites aiguilles brun vert, brillantes, représentant le bromure d'isorosinduline. Nous avons constaté que ce sel était homogène et qu'il se trouvait identique à ceiui qu'on prépare au moyen de la 7 acétylaminoiS-naphtoqui­

none et de la phénylorthophénylènediamine.

Cette identité a pu être établie très facilement.

Le bromure de 6 aminoison::1phtophénazonium se dissout très bien dans l'eau et dans l'alcool auxquels il communique une coloration jaune verdâtre non fluorescente. Il donne avec l'acide sulfurique concen­

tré une liqueur brune qui vire au jaune orange, par dilution. L'addition d'un alcali provoque l'apparition de la nuance jaune vert propre au sel monoacide.

- 23 -

Afin de mieux fixer encore l'identité des deux iso­

rosindulines, nous avons préparé le dérivé acétylé du nouveau produit, el nous avons comparé la couleur rouge jaune de ses dissolutions dans l'eau ou l'alcool , ainsi que la couleur brun sale qu'il communique à l'acide sulfurique concentré avec les teintes corres­

pondantes que fournit la combinaison préparée syn­

thétiquement. Enfin, en faisant réagir l'aniline sur le dérivé acétylé, nous avons obtenu l'anilide, et nous l'avons suffisamment caractérisée par la nuance bleu foncé de ses dissolutions et l'éclat doré de ses

aiguilles.

B. Réduction du produit nitré f'acilèment 110Inble,

Le produit nitré floconneux, précipité par addition d'éther à la dissolution alcoolique, a été réduit suivant la méthode employée pour la combinaison cristalline.

Comme il était à prévoir que le produit de réaction ne serait pas homogène, nous l'avons divisé en trois portions qui ont été soumises séparément à l'oxyda­

tion. Ainsi que nous l'avons vu précédemment pour le 6 aminoisophénazonium, les dillérents bromures ont été débarassés de l'étain et du fer et cristallisées à

part plusieurs fois.

Nous avons pu isoler de cette manière deux bromures d'isorosinduline qui ont été caractérisés comme des individus chimique!:l bien distincts. Quan t aux eaux­

mères des trois fractions réunis, elles étaient fortement colorées en vert jaunâtre et devaient contenir les par­

ties les plus solubles. Elle n'ont fourni aucun -produit

- 24 -

solide par addition de bromure de sodium, mais, sous l'influence du sel marin, elles ont abandonné, à l'état de précipité vert jaune clair, une substance qui pouvait représenter le chlorure d'une troisième isoros­

induline. Le plus soluble des deux premiers bro­

mures a été reconnu identique avec le produit obtenu par réduction du corps nitré cristallin. Quant au moins soluble, il s'est présenté sous la forme de petites aiguilles bleues brillantes, solubles dans l'eau avec une coloration vert bleuâtre. Cette nouvelle isorosin­

duline communique à l'acide sulfurique concentré, une coloration rouge brun avec un ton un peu moins jaune que celui que l'on observe dans les mêmes conditions chez l'isomère vert jaunâtre. Si on étend la solution sulfurique avec de l'eau, la nuance passe au jaune orange, et, par addition d'un alcali, on voit se reproduire la teinte vert bleu qui caractérise le sel monoacide.

DOSAGE DE BROME

Pour cette analyse, nous avons dissous darn,; l'eau un échantil lon du bromure préalablement desséché à 1100, et, dans le liquide obtenu, nous avons précipité l'isorosinduline à l'état de .bichromate. Après sépa­

ration de ce sel par filtration, l'halogène a été dosé dans le liquide écoulé au moyen de l'azotate d'argent.

0,4347 gr. de substance ont donné 0,2055 gr. AgBr.

Calculé pour : C22 H1 0 N8 Br Br

=

Trouvé : 20,1 1 °/₀

- 2a -

Le bichromate se présente sous la forme d'u n corps cristallin vert brun foncé u n pen soluble dans l'eau.

DOSAGE DE CARBOXE, HYDROGÈNE ET CHROME

0,1243 gr. de subslimce ont donné :

0,2785 gr. C0₂^; 0,0480 gr. l-1₂0 ; 0,0222 gr. Cr₂ 03

Calculé pour : (C22 H 10 Na)2 Cr2 01

C

=

H

=·

Cr

=

T, ouvé : 61 ,10^°/0

4,25 °l^o 12,23 %

La teneur en chlorure a été déterminée en pesant l'oxyde métallique resté dans la nacelle après la com­

bustion.

DOSAGE D'AZOTE

0,1188 gr. de substance ont donné 10,4 cm³ d'azote à 22^° et 7 40 m/m.

Calculé pour : (C22 Hm N3)2 Cr� 01

N

=

Trouvé : '10 00 °/ ' 0

- 26 -

Dérivé acétylé de l'isorosinduline vert bleu

L'isorosinduline peu soluble a été traitée à l'état de produit qui n'était pas tout à fait pur, par l'anhy­

dride acétique et l'acétate de soude. Après avoir abandonné le mélange pendant une nuit à la tempé­

rature ordinaire, nous l'avons soumis à l'action de la chaleur, et nous avons obtenu une dissolution colorée en. rouge foncé. L'excès d'anhydride acétique a été ensuite détruit par ébullition avec de reau et le liquide saturé de bromure de sodium pour clélerminer la pré­

cipitation du dérivé acétylé. Mais il ne s'est déposé de cette manière que des impuretés, et le produit de réaction n'a pu être isolé que µar addition de sel marin. Nous avons ensuite purifié par cristallisation dans l'eau le chlorure ainsi obtenu dont un échantil­

lon a été consacré à la préparation du chloroplatinate et au dosage de platine.

DOSAGE DE PLATl�E

0,1909 gr. de substance ont clonné 0,0325 gr. Pt métallique.

Calculé pou r : (C²⁴ H^{1 8} N⁸ 0)2 Pt C:!⁶

Pt = 17/2'1 °.fo

Trouvé : 17,03 ° ⁰

Ce chloroplatinate est assez soluble dans l'eau, et il ne se sépare qu'à la longue de ses dissolutions aqueuses.

2ï -

Les eaux-mères de la première cristallisation du produit acétylé étaient encore fortement colorées.

Nous les avons étendues avec de l'alcool et traitées par l'ammoniaque. Au bout d'un certain temps, la liqueur a pris u ne coloration rouge violet en aban­

donnant un corps cristal lin bleu. Ce dernier, soluble en violet rougeâtre dans l'eau et représen tant sans doute le dérivé monoacétylé d'un diaminophényliso­

naphtopl1énazonium, a été redissous dans un mélange d'alcool et d'eau et saponifié avec de l'acide chlorhy­

drique dilué. Nous avons obtenu de cette manière un sel biacide rouge qui, par addition d'alcali, a pris la nuance violet bleu du composé monoacide.

La liqueur, séparée de cet acétyldiaminophéna­

zonium, présentait une coloration rouge bru n et ne fournissait plus dP réaction avec l'ammoniaque. Corn me elle ne se saponifiait pas, il ne s'y trouvait probable­

ment aucune com binaison acétylée. Som l'influence de la potasse caustique) elle a revêtu une nuancejaune clair dûe peut-être à la formation d'une substance basique. Ces dernières réactions nous ont prouvé que le corps en solution ne pouvait pas être le produit de réduction d'un mononilroisophénazonium.

Il est possible qu'il s'effectue au cours de la nitra­

tion de l'isophénazonium des réactions accessoires dont la nature n'est pas pour le moment explicable.

8ubstance considérée com me 1roisième lso.nère.

La combinaison vert jaune clair regardée comme troisième isomère se dissolvait avec une extrême faci­

l ité dans l'eau. Elle a été convertie, pour la puri fi­

cation, en dérivé acétylé. Mais le produit ainsi obtenu,

- 28 -

étant en grande part insoluble dans l'eau, devait être constitué surtout par des corps étrangers. En outre, le peu de substance que nous avons eu à notre dispo­

sition nous a empêché de poursuivre nos recherches dans cette direction.

Il ne nous a pas été possible d'établir des cbilîres exacts concernant les quantités relatives d'isorosin­

dulines formées. Mais nous avons pu conclure appro­

ximativement que 35 °lo du total était représenté par le dérivé bleu difficilement soluble, 60 % par le dérivé vert avec aminogène en 6 et 3 °lo par le troisième iso­

mère non étudié.

Les acides naphtopicriques isomériques et leur rapport avec les isorosindulines.

Séparation des trois acides naphtopicriques.

A. Cristallisation f'ractionoée dans l 'acide acétique glacial,

Le produit de nitration brut du jaune de i\lartius que nous avons mis en œuvre provenait de la fabrique Meisler Lucius el Brüning à Hœchst. Nous l'avons traité à l'ébullition par la quantité d'acide acétique glacial insuffisante pour obtenir une dissolution com­

plète. La substance qui s'est déposée par le refroidis­

sement a été ensuite redissoute intégralement dans le

- 28 -

même Rolvant à chaud. Il s'est alors déposé, au sein de la liqueur, de jolies aiguilles de l'acide naphto­

picrique :

Mais celles-ci se trouvaient mélangées avec de petites quantités d'un produit cristallisé en feuillets dorés dont la constitution encore indéterminée pouvait être celle d'un tétranitronaphtol. Il n'a pas pu être séparé de l'acide naphtopicrique par cristallisation, mais comme il se trouvait être d'une densité plus faible que celle des aiguilles, n ous l'avons isolé mécanique­

ment par entraînement avec l'acide acétique glacial.

Quant aux eaux-mères colorées en brun foncé, nous les avons réunies et soumises à la concentration. Elles ont alors abandonné en se refroidissant nn produit cristallin constitué en majeure partie par le deuxième acide naphtopicrique isomérique, mélangé cependant avec une certaine proportion d'acide normal et d'im­

puretés plus solubles. Enfin, en réduisant encore le volumA de la liqueur acétique, nous avons provoqué la précipitation d'une nouvelle quantité de substance d'où nous avons extrait, ainsi qu'on le verra plus loin, le troisième acide naphtopicrique isomérique.

- 30 -

B. Purification del!I trois acide• napbtoplcriqnes au moyen de leurs sels potassique et sodique.

Kehrmann et Haberkant 1) ont séparé les deux pre­

mières de ces combinaisons par cristallisation dans l'acide acétique glacial, et ils les ont soumises sépa­

rément à la réduction. Dans cette opération comme dans l'oxydation subséquente, ils ont constaté des réactions accessoires défavorables, attribuables à la présence d'impuretés souillant les trinitronaphtols.

Aussi nous som mes-nous imposé comme première tâche de préparer ces corps dans le plus grand état de pureté possible. A cet effet, nous avons mis en sus­

pension dans l'eau la première partie déposée, c'est­

à-dire celle qui était constituée par les aiguilles de l'acide naphtopicrique normal et les feuillets dorés qui les accompagnaient, et 11ous avons fait intervenir alors l'action de la chaleur. Au bout de quelque temps, la liqueur a été additionnée de la quantité de potasse caustique nécessaire à la dissolution de l'acide, puis ensuite d'un excès tel que le sel potassique commença à se déposer à chaud sous la forme cristalline. En redissolvant le composé obtenu dans l'eau bouillante, nous avons observé, au moment du refroidisirnment, que le liquide abandonnait deux sortes de cristaux, à sa_voir de petites aiguilles jaune rouge d'abord, des feuillets bruns en dernier lieu. Ces deux fractions ont été séparées l'une de l'autre et converties séparément en acides correspondants. Mais il s'est formé dans chaque cas l'acide naphtopicrique normal fusible à

1) Ber., 31 . 2420.

- 31 -

190^°. Ces deux formes cristallines du trinitronaphtol potassique ne se distinguent donc que par des teneurs différentes en eau de cristallisation. Les aiguilles parais­

sent prendre naissance plutôt dans la liqueur chaude, les feuillets plutôt au moment de son refroidissement.

Un échantillon de l'acide brut retiré du sel potas­

sique a été cristallisé dans l'acide acétique glacial.

Nous avons obtenu ainsi l'acide naphlopicrique sous la forme d'aiguilles homogènes tout à fait débarras­

sées des feuillets du corps accessoire.

En nous occupant de la purification du trinitronaphtol au moyen de ses sels alcalins, nous avons eu l'occasion de constater que le sel sodique de cette combinaison demeure en dissolution en présence d'un excès de soude caustique. Dans la pensée de pouvoir peut-être utiliser cette propriété pour la séparation des deux acides isomériques, nous avons prélevé un échantillon d'acide isonaph topicrique purifié par cristallisation dans l'acide acétique glacial, et nous nous sommes rendu compte que son sel sodique était extrêmement peu soluble même à chaud en présence d'un excés d'alcali caustique. En conséquence, la seconde portion retirée de l'acide acétique et constituée principalement par l'acide isomérique a été mi::;e en suspension dans la soude caustique et soumise dans ces conditions à l'action de la chaleur. Il s'est déposé de cette manière un sel !'iodique difficilement soluble que nous avons filtré à chaud pour le séparer de la combinaison nor­

male et des corps nitrés plus solubles. Ce composé a été ensuite purifié à l'aide de cristallisations répétées dans l'eau. Nous avons finalement obtenu, sous la forme d'aiguilles jaune clair, un sel sodique qui, par

- 82 -

dissolution dans l'eau et traitement à l'acide chlorhy­

drique, nous a fourni l'acide isonaphtopicrique com­

plètement pur et homogène.

Cette combinaison se dépose au sein de l'acide acé­

tique glacial à l'état de cristaux jaune citron qui per­

dent assez rapidement à l'air leur acide de cristallisa­

tion en prenant une teinte paille.

Enfin, la dernière portion retirée de l'acide acéti­

que a été mise, comme la précédente, en suspension dans l'eau bouillante, et traité par la soude caustique en excès. Il s'est déposé à froid seulement un sel de soude impur que nous avons purifié par redissolution dans l'eau, précipitation à l'alcali et recristallisation.

Il s'est présenté, après ces divers traitements, sous la forme d'un composé jaune plus soluble que le sel de l'acide fusible à 1450, plus insoluble en revanche que le sel analogue de l'acide fusible à -190°. Au moyen de cette combinaison, nous avons préparé le troisième trinitronaphtol isomérique dont nous avons comparé le produit de réduction, la diaminoquinoneimide et l'aminooxyquinone avec les dérivés correspondants du corps fusible à 175^°, obtenu par Graebe et Oser (1), et répondant à la formule de constitution :

N0₂ OH

/ "'/ "'No

1 1 1

"'/"'/

2

Cet examen nous a permis de constater la parfaite identité des deux substances.

1) Ber., 32. 2876.

- 88 -

Acide naphtopicrique normal

OH _�To

/ "' / "'¹, 2

1 1 1

"'-/ "'-/

N02 N02

Réduction à l'aide du chUorure stanueux et de l'acide chlorhydrique.

et oxy dation subséquente .

5 gr. d'acide naphtopicrique en suspension dans l'eau sont introduits par petites portions dans de l'acide chlorhydrique chaud contenant en solution la quantité théoriquement nécessaire de chlorure stan­

neux. On chauffe j usqu'à dissolution parfaite, et, comme le chlorostannate paraît bien approprié aux transformations ultérieures, on réduit de moitié le volume de la liqueur pour provoquer la précipitation de ce composé. Par refroidissement, il se dépose tout d'abord du chlorostannate d'ammoniaque, et, au bout de quatre à cinq jours seulement, le sel double du produit de la réduction. Il est probable que la grande quantité de chlorure stanneux mise en œuvre a atta­

qué le produit aminé en remplaçant un groupe amino­

gène pr..r un hydroxyle.

Une fois isolé, le chlorostannate a été redissous dans l'eau, et, après acidulation de la liqueur, traité par le zinc métallique. L'étain déposé a été ensuite séparé de la partie liquide, et cette dernière oxydée avec précaution au moyen d'une solution aqueuse de

- 34 -

chlorure ferrique. Il s'est déposé de cette maniêre la diaminoquinoneimide que nous avons séparée par filtration. Quant à la liqueur écoulée; nous l'avons traitée par le carbonate d'ammoniaque pour détruire l'excès d'acide, et nous avons ainsi déterminé la pré­

cipitation de la diamino .. a-quinone.

La formation de ces deux combinaisons f:xclut toute idée d'une influence substitutrice exercée par le chlorure stannique sur le groupe aminogène du deuxième noyau phénylique. Il est cependant permis d'admettre que le produit de réduction est constitué par un mélange de triaminonaphtol et de diaminooxy­

naph tol. Les circonstances qui orienteraient ainsi la réaction n'auraient pas de résultat défavorable au point de vue de la préparation de l'aminooxyquinone, mais elles troubleraient en tous cas dans sa bonne marche le processus de la réduction. C'est pourquoi nous avons essayé d'effectuer cette tlernière à l'aide de l'étain et de l'acide chlorhydrique, ce qui permet de faire in tervenir une quantité de métal notablement

plus petite.

Réduction au moyen de l'étain et de l 'acide chlorhydrique , et oxydation subséquente.

10 gr. d'acide naphtopicrique en suspension dans l'alcool sont introduits par petites portions dans un ballon contenant 20 gr. d'étain et 100 centimètres cubes d'acide chlorhyrlrique à 35 °lo maintenu à une douce chaleur. Lorsque la dissolution, tout d'abord brun foncé, est devenue à peu près incolore, on chasse l'alcool par ébullition, et, après avoir étendu avec un peu d'eau, on précipite l'étain par le zinc métallique.

- 35

La liqueur ainsi destannée a été ensuite oxydée au moyen d'une solution alcoolique de chlorure ferrique.

Sous l'influence de cet agent, le liquide a pris une coloration presque inle1,1se qui a disparu par l'agita­

tion en même temps qulil se' déposait le produit de la réaction. Nous avons pu suivre de cette manière la marche de l'oxydation, et nous avons en conséquence ajouté le sel de fer jusqu'à ce que la nuance rouge en question ait cessé de se manifester. La combinaison ainsi obtenue a été ra pidement filtrée et purifiée par cristallisation dans l'eau bouillante. Elle s'est présen­

tée, après ce traitement, sous la forme d'aiguilles rouge brun correspondant _à un corps de la constitu­

tion suivante :

/"'-/""-

1 I

""/""

^/

2 NH

Transformation de la diaminoquinoneimide et de la diamino

quinone en aminooxyquinone

Kehrmann et Haberkant convertirent en aminooxy­

q uinone le mélange de diaminoquinoneimide et de diamino a quinone, en traitant celui-ci par la soude caustique à l'ébullition . Ils constatèrent toutefois que l'élimination d'ammoniaque s'effectuait dans de mau­

vaises conditions.

- 8fi -

La réduction des acides naphtopicriques opérée avec Sn+H Cl nous avait fourni de la diaminoquinoneimide à l'état de substance bien homogène, et nous avons essayé les méthodes les plus différentes pour trans­

former celte dernière en oxyquinone, c'est-à-dire au moyen de solutions aqueuses d'ammoniaque, de soude caustique, de carbonate de soude, d'acide chlorhy­

drique et d'acide sulfurique.

La réaction cherchée a eu lieu dans chaque cas, mais elle s'est particulièrement bien effectuée avec le dernier de ces agents. Nous avons procédé en consé­

quence de la manière qui suit :

_ On dissout 5 gr. de quinoneimide dans l'eau chaude, et, après avoir ajouté à la liqueur 2 centimètres cubes d'acide sulfurique dilué, on fait bouillir jusqa'à ce que l'oxyquinone commence à se déposer. Comme cette com uinaison est pour ainsi dire presque insoluble dans l'eau bouillante, ses premières portiom se dépo­

sent déjà dans le liquide chaud. Afin d'éviter que la quinoneimide non transformée se précipite en même temps que l'oxydérivé, nous avons filtré ce dernier à 50^°, et nous avons de nouveau chauffé la solution écoulée avec un peu d'acide sulfurique. Pour enlever aux différentes quantités d'oxyquinone ainsi isolées les dernières traces d'étain ou d'autres impuretés qu'elles pouvaient contenir, nous les avons mises en suspen­

sion dans l'eau bouillante et traitées par la quantité de carbonate sodique nécessaire à leur dissolution.

Après élimination des matières étrangères insolubles, nous avons précipité l'aminooxyquinone pure par addition d'une petite quantité d'acide.

- 37 --

Nous avions constaté, à propos de l'acide /3 naphto­

picrique isomérique, qu'il se formait un mélange de diamino " quinone et de diamino /3 quinone en soumet­

tant à l'action de la chaleur la diaminoquinoneimide en suspension dans l'eau, et que les deux combinai­

sons obtenues pouvaient être facilement séparées l'une de l'autre. Aussi avons-nous eu l'idée d'essayer cette mêm8 opération avec la diaminoquinoneimide de l'acide naphtopicrique normal. La /3 quinone présen­

tait pour nous un intérêt spécial, car, par conden­

sation avec l'orthoaminodiphénylamine, elle était susceptible de donner naissance à une aminorosin­

duline.

Dans cette pensée, nous avons traité par l'ammo­

niaque la solution aqueuse du chlorhydrate de diami­

noquinoheimide, et nous avons ainsi précipité la base à l'étal de substance brun jaunâtre. Cette dernière a été mise ensuite en suspension dans de l'eau que nous avons maintenue pendant dix minutes environ à l'ébul­

lition. Il s'est alors dégagé de l'ammoniaque, et la solution primitivement brune est devenue rouge sang intense. Par refroidissement, l a liqueur a abandonné un produit insoluble dans les alcalis qui a été reconnu identique avec l'a diaminoquinone connue.

S'il s'était formé un f3 quinone, celle-ci, se compor­

tant d'une manière analogue à ce qui se passe dans le cas de l'acide isomérique, aurait dû réagir d'après la formule tautomérique

- 1l8 -

et se dis�oudre dans les alcalis froids. Toutefois_t comme il existait encore la possibilité que le produit obtenu représentât une f:l quinone impropre à réagir tautomériquement, nous avons essayé la condensation avec l'orthoaminodiphénylamine . Mais cette opération a échoué, et, à côté de traces de rosindone, nous avons recueilli en majeure partie des substances accessoire8 résineuses.

Enfin, les eaux-mères séparées de l'a quinone ont été agitées avec de l'éther, et la solution obtenue a été traitée par la soude caustique très étendue. Nous avons alors constaté que le corps rouge soluble dans l'éther passait presque totalement dans la lessive alcaline.

C'était un peu de /j quinone qui se dissolvait ainsi à l'état de sel sodique et dont la faible quantité excluait tau te manipulation ullérieure.

Formation de la 7 aminorosindone par condensation du 5 aminooxyquinone

avec l'orthoaminodiphénylamine

Les essais de condensation de l'oxyquinone avec le chlorhydrate d'orthoaminodiphénylamine en milieu alcoolique et acétique n'ont pas abouti. En revanche_t la transformation voulue s'est bien efiectuée en opé­

rant en solution acétique avec la base d'orthoami­

nodiphénylamine, et elle s'est passée selon l'équation suivante :

- �H -

1 gr. d'aminooxyquinone a été chauffé quelque temps au bain-marie avec 10 centimètres cubes d'acide acé­

tique à 80 °l_o et la quantité moléculaire d'orthoami­

nodiphénylamine.

La liqueur a pris alorH une coloration rouge violet intense en abandonnant de grandes quantités d'un corps noir constitué probablement par un produit de décomposition de la prasindone théoriquement pos­

sible. Nous avons à ce moment étendu avec de l'éther et séparé les impuretés insolubles par filtration. Après élimination de l'éther, la solution a été additionnée d'eau pour provoquer la précipitation de la 7 amino­

rosindone. Pour purifier cette dernière, nous l'avons redissoute dans un mélange à parties égales d'alcool et de benzène, et nous avons po1té le liquide à l'ébul­

lition en présence d'un peu de charbon animal. Le tout a été ensuite filtré, le benzène chassé au bain­

màrie et la dissolution alcoolique soumise à la con­

centration jusqu'à ce que l'indone commençât à cris­

talliser par le refroidissement. Mais, en dépit de purifications réitérées, il ne nous a pas été possible d'obtenir de cette manière un corps propre à l'ana-

·- 40 -

lyse. Nous avons en conséquence traité le produit par l'anhydride acétique à froid, et nous avons obtenu un dérivé acétylé qui s'est montré beaucoup plus apte à la cristallisation. A peu près insoluble dans l'anhy­

dride acétique, cette combinaison se dissout dans l'alcool bouillant qui la laisse déposer par refroidis­

sement sous la forme d'aiguilles brillantes homogènes.

Celles-ci ont été desséchées à 1 10

et soumises à l'analyse.

DOSAGE D'AZOTE

0,1022 gr. de f,Ubstance ont donué 10,3 cc d'azote à 20^° et 728 m/m.

Calculé pour : C2i H1, 02 Ns N

=

Trouvé : 11,24 °lo

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

0,1021 gr. de substance ont donné : 0,0435 gr. H

0 ; 0,2849 gr. C0

Calculé pou r : C2ti. H

, 0

Ns C = ^{75,99 °l}

H = ^{4,49 °lo}

Trouvé:

76,10 °1

4,73 °l

L'aminorosindone fond à 253°, l'acétaminorosindone à 280°.

Ainsi qu'on a eu l'occasion de le voir dans les pre­

mières pages de ce travail, nous avons converti en ro­

sindone l'acétylisorosinduliue bleue de Kehrmann et

Filatoff en la soumettant à l'action de la potasse alcoo-

- 41 -

ligue froide. La substance ainsi obtenue a été purifiée comme celle qui s'obtient par voie de synthèse, et, après saponification, elle a été comparée avec le pro­

duit de désacétylation de l'acétaminorosindone qui vient d'être décrile. Les deux corps se sont montrés identiques. Ils ont fourni avec l'acide sulfurique con­

centré un liquide pourpre dont la nuance a viré au jaune orange puis au rose par addition d'eau .

5 Acetaminooxyquinone

On chauffe au bain- marie dans un ballon sec 1 gr.

de 7 aminooxyquinone avec un peu de d'anhydride acétique, et, lorsque la solution a passé d_u pourpre au rouge brun, on l'étend avec de l'eau et l'on chauffe pour détruire le reste de l'anhydride. Le produit de réaction se dépose alors à l'état de masse huileuse qui adopte la forme solide par le frottement. Insoluble dans le carbonate de soude à froid, cette substance était sans doute acétylée aussi au groupe hydroxyli­

que. Traitée avec précaution par le carbonate sodique chaud, elle est entrée en dissolution en se saponifiant

- 42 -

partiellement. Par addition d'acide, nous avons déter­

miné la précipitation de l'acetaminooxyquinone libre qui cristallise dans un mélange de benzène et d'alcool en petites aiguilles rouge brun.

Le produit a été desséché à 110° et soumis à l'ana­

lyse .

DOSAGE D'AZOTE

0,1024 gr. de substance ont donné 5,6 cc d'azote à '1 8^° et 722m/m.

Calculé pour : C₁₂ H9 0_,1,N N

=

Trouvé : 5 99 ^,

°/

Comme nous l'avons fait remarquer à l'introduction du travail, les essais de transformation de ce dérivé acétylé en prasindone par condensation avec l'orthoa­

minodiphenylamine n'ont abouti à aucun résultat, par

$Uite de l'extrême instabilité que présente, même en solution, le produit de la réaction.

- !�8 -

Acide naphtopicrique isomérique

'�0 L'

"I

OH

1 1

'-.._ /"-._ / �02

Réduction à l'aid e de l'étain et de l'acide chlorhydrique, et oxydation subséquente.

Comme dans la réduction de l'acide normal, l'em­

ploi du chlorure stanneux n'avait pas fourni de bons résultats, nous nous sommes directement servis dans ce cas de l'étain et de l'acide chlorhydrique. L'acide isonaphtopicrique étant moins facilement réductible que son isomère normal, nous avons remplacé, pour le mettre en su pension, l'alcool par l'acide chlorhy­

drique étendu. La réduction a eu lieu ainsi dans de très bonnes condi.tions. Après avoir éliminé la totalité de l'étain à l'aide du zinc métallique, nous avons neu­

tralisé l'excès d'acide par le carbonate de soude et conduit ensuite pendant un temps suffisamment pro­

longé un courant d'air à travers la liqueur. L'oxyda­

tion du triaminonaphtol s'effectue alors, et la diami­

noquinoneimide se dépose peu à peu sous la forme de chlorozincate cristallin noir contenant encore des traces d'étain.

Ce sel a été séparé par filtration, repris par l'eau bouillante, et abandonné à la cristallisation nprès ad-

- 44 -

dition d'un peu d'acide chlorhydrique étendu. Les der­

nières quantités d'étain sont restées de cette manière en dissolution, et le produit ainsi purifié a servi à ob­

tenir la base libre.

Pour cela nous l'avons dissous dans de l'eau froide et traité par un excès d'ammoniaque. La diamino­

quinoneimide se précipite alors [tandis que le métal reste dans la liqueur à l'état de zincate ammoniacal soluble.

Transformation de la diaminoquinoneimide en diamino

et fl quinone et en aminooxyquinone

Dans le but d'arriver à la monoaminooxyquinom•, nous avons effectué différents essais en chauffant succes­

sivement avec du carbonate de soude, de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'acide sulfurique et de l'acide· chlorhydriqûe la base jaune rouge de diarni­

noquinoneimide. Il s'est effectué dans chaque cas une séparation d'ammoniaque, aisément reconnaissable à

- /J.5 -

son odeur. Mais les produits de réaction n'ont pas pu être recueillis par suite de leur tendance très déve­

loppée à se résinifier aussitôt formés. La seule métho­

de qui nous a conduit au but a été la suivante : On met 2 gr. de diaminoquinoneimide (base) pure en suspension dans l'eau, et on fait bouillir jusqu'à ce que tout soit entré en dissolution, et que la liqueur, devenue rouge rubis, ne dégage plus d'ammoniaque.

Après cette opération, qui peut durer dix minutes environ, il se dépose par refroidissement un produit noir brunâtre soluble en petite quantité et avec une coloration jaune rouge dans la soude caustique froide.

A' l'aide d'extractions réitérées avec cet alcali, nous avons pu séparer l'un de l'autre de ces deux corps qui , par leur moùe de formation et leurs propriétés, devaient être considérés comme les deux diami­

noquinones isomériques, c'est-à-dire l'a -diaminoqui­

none

0 '\TH / " / "'\TH

i' 2

1

1 1·'

"'-/"'-/

insoluble dans les alcalis, et la � -diaminoquinone dissoute à l'état de sel de soude correspondant à la formule tautomérique.

0 NH

2( "'-(

i

üN a

"'-/"-._/

- 46 -

La diamino-a-quinone se dissout dans l'eau chaude avec une nuance rouge, et y cristallise par refroidis­

sement à l'état d'aiguilles noires qui ont été desséchées à 110

et soumises à l'analyse.

DOSAGE n' AZOTE

0,0867 gr. de substance ont donné 12,1 cc d'azote à 240 et 726 m/m.

Calculé pour :

==

_°/

Trouvé : '14,92 °Jo

La diamino-a-quinone se décompose en sublimant à 225!1-235°.

Quant à la � -quinone, elle a été précipitée par addition d'acide chlorhydrique à sa dissolution sodi­

que, mais la quantité ainsi recueillie a été si faible que nous avons dû renoncer à l'analyser pour la conver­

tir intégralement en aminorosinduline. Elle est soluble dans l'eau avec une coloration violette et elle repré­

sente en poids le quart environ du rendement total en diaminoquinone.

Pour obtenir l'aminooxyquinone

- 47 -

nous avons procédé comme pour la p réparation des ctiaminoquinones. Sans faire cristalliser ces dernières, nous avons ajouté à leur solution chaude de la soude caustique étendue jusqu'à ce que la couleur ait passé du rouge pourpre au brun jaune, c'est-à-dire appro­

ximativement la quantité théoriquement nécessaire à la formation du sel sodique de l'aminooxyquinone.

La liquelll' a été ensuite portée avec précaution à l'ébullition, et l'opération a été arrêté au moment où l'odeur ammoniacale était à peine perceptible. Il faut éviter d'employer un excès d'alcali et de chauffer jusqu'à élimination complète de l'ammoniaque, car on risquerait ainsi de décomposer l'aminooxyquinone en la convertissant en produits insolubles.

Sous l'influence de la chaleur, la solution alcaline jaune est devenue peu à peu orangée puis rouge fuchsine. Après refroidissement et. neutralisation avec un peu d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique, la quinone s'est déposée sous la forme de précipité soluble en brun dans un excès d'acide. Pour purifier le produit brut ainsi obtenu, nous l'avons redissous dans le bicarbonate de soude, et nous avons séparé par filtration les parties résineuses insolubles. L'addition d'acide acétique au liquide écoulé a provoqué de nou­

veau la précipitation de l'aminooxyquinone que nous avons finalement cristallisée dans l'alcool. Elle s'est déposée au sein de ce solvant à l'état de corps cristal­

lin rouge avec lequel nous avons effectué, après dessic­

cation à 110°, deux dosages d'azote successifs. Mais dans chaque cas, l'analyse a fourni un pour cent trop élevé d'un quart environ, ce qui indique que l'oxyqui­

none obtenue renfermait encore une certaine propor-

.,

- 48 -

tion rle diamino-p-quinone non transformée, dont le mode de préparation employé laissait en tous cas prévoir la présence.

Condensation de la diamino p quinone avec le chlorhydrate d'orthoaminodiphénylamine

NH2

/ ',.

On fait une solution aqueuse de 0,3 gr. de diami­

no-p-quinone que l'on verse dans de l'eau contenant un excès de chlorhydrate d'orthoaminodiphénylamine en dissolution et on maintient pendant quelque temps le mélange à l'ébullition. La liqueur prend alors une teinte rouge brun sale, et la condensation s'effectue as::;ez rapidement. Lorsqu'on la juge achevée, on étend avec un peu d'eau, et on précipite au moyen d'acétate de soude l'orthoaminodiphénylamine en excès. Cette dernière est ensuite éliminée par agitation avec de