Recherches sur la rosinduline

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Recherches sur la rosinduline

RADEMACHER, Ferdinand

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RADEMACHER, Ferdinand. Recherches sur la rosinduline . Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1896

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27220

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27220

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1 / 1

RECHERCHES

SUR LA

. ROS INDULINE

FERDINAND RADEMACHER

Chimiste diplômé de l'Université de Genève

- - - · ~:;~ - - -

BERLIN W.

IMPRIMERIE ALB. SA YFFiERT H, BÜLOW- STRASSE 57

1896

La Faculté des Scie1tces autorise l'ùnpressi01z de la presente tlzèse, sans entendu exprimer d'opùzion sur les propositions qui y sont énoncées.

Genève, 20. Mai I896.

Le doye1z de la Faculte'

G. Otramare.

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Oe travail a été fait au Laboratoire de chimie de l'Université de Genève, sous la direction de lVI. le Docteur F. KEHR.MANN.

Qu'il me ~oit permis de lui exprimer ici toute ma reconnaissance, ainsi qu'à M. le professeur

GR.AEBE, pour les utiles conseils qu'il n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

FERDINAND RADEMACHER.

INTRODUCTION.

Se basant sur le mode de préparation des indulines à l'aide de l'amidoazobenzène et des amines, Fischer et Hepp ont obtenu en 1889 en chauffant la benzola- zo-a.-naphtylamine avec le chlorhydrate d'aniline et l'aniline une matière colorante rouge possédant le carac- tère des indulines. Ils appelèrent cette substance rosinduline par le fait de sa coloration particulière, et lui assignèrent une constitution exprimée par la for- mule suivante:

(1 ~A/N~/~

' 1 1 1 1

U⁶H⁵- N =

~/~N /~/

1

~) /~

-- 8 -

Une année plus tard, en se servant de la même méthode et en n'apportant qu'une lêgère modification au mode de préparation, ces deux chimistes réussirent à obtenir une matière colorante rouge d'une composition encore plus simple, qui renferme un groupe imido à la place du groupe quinoïdique co:otenu dans la première combinaison. Comme le corps primitivement obtenu doit être considéré comme le dérivé phénylé du second, ils donnèrent à l'un le nom de rosinduline, a l'autre celui de phénylrosinduline. Un an après, Kehrmann et Messingerl, preparèrent la rosinduline par conden- sation de l'oxynaphtoquinone-imide et de la phényl- orthophénylènediamine et expliquèrent la réaction par l'équation sui van te:

(î ~/~=0

HN=V-OH ⁺ _H-~-vl ^H:N~

C6H5

1 Ber. d. d. chem. Ges. 24. 587.

- 9 -

/~

^.

1 1

~/VN~/~

1 1 1 1+ ² ~ ⁰

HN=

~-/~~/~/

1

06Hs

Par ce mode de préparation, la formule de con- stitution adoptée par Fischer et Hepp était bien dé- finitivement démontrée.

Cette même rosinduline a été obtenue plus tard par Kehrmann et Herz¹ en condensant l'acétamino-~­

naphtoquinone avec la phénylorthophénylène-diamine:

~/~=0 H~N/~ Î'l

CH,CO-HN-V=Ü +H-f~ ^v=

CeRs

1 Annalen 290.

/~

1 1

10 -

- ~/~ .. /K~/~

1 1 1 1 TH²0

CH³CO-HN-

~/'-.

^N

/~/

l"'oH

OeHo

Il se forme dans ce cas l'acétylrosinduline, qui, par saponification passe à l'état de rosinduline.

Ces dernières réactions sont susceptibles de se généraliser et il parait en outre intéressant au point de vue de la théorie des matières colorantes d'étudier l'influence des substituants sur la nuance de la rosindu- line. Aussi, ai-je effectué, à l'instigation du Dr. Kehr- mann, une série d'essais dans cette direction, et ai-je principalement porté mon attention sur la substitution par les groupes nitro et amino.

Deux voies m'étaient ouvertes pour la préparation des substances qui devaient plus tard être mises en oeuvre. D'une part, je pouvais recourir à la conden- sation de l'oxynaphtoquinone-imide ou de l'oxynaphto- quinone-anilide avec les alcoylorthophénylène-diamines nitrées ou amidées, de l'autre je pouvais condenser les dérivés nitrés de l'oxynaphtoquinone-imide ou de l'oxy-

11 -

naphtoquinone-anilide avec les orthodiamines alcoylées.

J'ai donné la prèférence à la première façon d'opérer qui nécessite l'emploi de substances pins faciles à se procurer. Les différents essais effectués ont été décrits en détail dans la partie expérimentale du travail.

Ce dernier a été divisé en trois chapitres prin- cipaux:

1) Préparation des substances devant servir de point de départ, oxynaphtoquinone-imide, paranitro- orthoaminodiphénylamine.

2) Nitrorosinduline, aminorosinduline et leurs·

dérivés.

3) Nitrophénylrosinduline, aminophénylrosinduline.

PREMIÈRE PARTIE.

Préparation des substances devant servir de point de départ.

1°. Oxynaphtoquinone-imide .

. La réduction du jaune de Martius et l'oxydation en aminonaphtoquinone-imide s,effectue œaprès les indications de Graebe et Ludwig. Le chlorhydrate d'aminonaphtoquinone-imide obtenu est débarrassé de rétain qui le souille par redissolution dans l'eau et précipitation de la liqueur :filtrée à raide de racide chlorhydrique et du chlorydrate d'ammoniaque solide.

Pour le transformer ensuite en oxynaphtoquinone-imide, on porte à l'ébullition la solution aqueuse neutralisée par l'ammoniaque, on refroidit et on filtre le ·mélange d'oxynaphtoquinone - imide et d'aminonaphtoquinone^1• Puis le produit est lavé à l'eau et mis en digestion avec de la soude caustique étendue et froide. La solution

1 Ber. 27, 3338.

13

séparée par filtration de la quinone insoluble est acidulée par l'acide. acétique dilué, et le précipité qui se forme est jeté sur un filtre, lavé et séché à 100

°.

2

°.

Paranitrophénylorthophénylène-diamine.

Le mode de préparation des orthodiamines nitro- substituées est indiqué par une série d'observations an- térieures.

D'après E. Heim ¹ le groupe nitro placé en position ortho par rapport au groupe amino est réduit en fai- sant réagir le sulfure d'ammonium en solution alcoo- lique sur le 1-amino-2.4-clinitrobenzène et les substances analogues. Par réduction de la 1. 2. 4 dinitrométhyl- aniline avec le sulfure d'ammonium alcoolique Kehr- mann et Messinger² ont obtenu la nitrométhylortho- phénylène-diamine comme produit principal, tandis qu'il ne se formait qu'une petite quantité de nitrométhyl- paraphénylènediamine.

Il était donc facile de prévoir que par une réduction analogue de la 1. 2. 4. dinitrodiphénylamine (préparée par Olemm avec le dinitrochlorobenzène et l'aniline), on devait obtenir comme produit principal un dérivé nitré de la phénylorthophénylène-diamine, ce que l'ex-

1 Ber. d. d. chem. Ges. 21. 2305. ² J ourn. f. pr. Oheru. (II).

46. 573.

14 --

périence a du reste pleinement confirmé. J'ai comstaté qu'il était avantageux dans ce cas d'effectuer la ré- duction sous une faible pression. Dans ce but j'ai pro- cédé de la manière sui vante:

20 gr de clinitrodiphénylamine asymétrique sont introduits dans un matras à parvis épaisses contenant 150 centimetres cubes d'une solution alcoolique de sulfure d'ammonium auxquels on ajoute ensuite 30 cen- timètres cubes d'ammoniaque concentrée. Le récipient est fermé simplement par un bouchon percé d'un trou qui reçoit l'extrémité d'un réfrigérant ascendant dont l'autre bout est en relation avec un tube de verre plongeant dans une cuvette à mercure. Oe dernier est mobile, de telle façon qu'on puisse à volonté augmenter ou diminuer la pression en l'éloignant ou l'approchant plus ou moins de la surface du métal. Le matras est chauffé une demi-heure environ à 50° sur un bain marie et l'on a soin pendant l'opération d'agiter de temps en temps le mélange qui y est contenu. En procédant de cette manière, la réduction s'effectue très-facilement et, au bout du temps indiqué, elle peut être considérée comme terminée. Cette première phase achevée, on verse le liquide dans une capsule de porcelaine et on le soumet à l'évaporation. Puis, comme dans les opéra- tions ultérieures la présence du soufre serait émine- ment nuisible à la condensation de la base, il est nP-

- 15 -

cessaire de soumettre la substance à une purification préalable. On a procédé dans cc but de deux manières diffërentes:

En premier lieu, le produit évaporé a été dissout dans l'alcool sans employer un excès elu dissolvant et le soufre séparé de la liqueur par filtration. Afin de ne rien perdre, ce dernier, aussi que le filtre qui le con- tenait ont été bouillis avec de l'alcool, et l'extrait alcoo- lique ajouté à la première portion isolée. Après dilu- tion avec de l'acide chlorhydrique et addition d'eau, le chlorhydrate de paranitroorthoamidodiphénylamine s'est séparé de la solution à l'état pur.

Mais il est préférable d'avoir recours au mode de purification suivant:

On introduit le residu évaporé dans un matras et on le dissout dans une petite quantité d'alcool à chaud. On porte ensuite quelque temps à l'ébullition avec un peu de charbon animal, on filtre à travers un entonnoir entouré d'eau bouillante, et la base cristallise par refroidissement de la solution alcoolique :filtrée.

Dans cc cas également, le filtre à été bouilli avec un peu d'alcool afin de perdre le moins possible de sub- stance dans le cours de l'opération.

Il faut remarquer que la nitroaminodiphénylamine obtenue, aussi bien du reste que son chlorhydrate, se présentent soux deux formes différentes au point de vue

16 -

de la coloration, une modification rouge et une modifi- cation jaune. La base elle-même se dépose dans l'alcool en beaux cristaux jaunes ou rouges; mais si on la précipite de ses solutions acides par l'ammoniaque, élle se présente sous la modification rouge qui se transforme fréquemment dans ce cas en modification jaune.

Quant au chlorhydrate, obtenu en ajoutant de l'acide chlorhydrique à la solution alcoolique de la nitro- aminodiphénylamine, il a l'aspect œaiguilles jaune clair feutrées qui passent d'elles-mêmes à la forme cristalline rouge. Cette métamorphose s'effectue d'une manière plus rapide en ajoutant à la liqueur une certaine quantité d'eau.

Au moment ou je m'occupais de la préparation de l'orthodiamine en question, il parut une publication de R. Nietzki¹ sur la réduction de la dinitrodiphénylamine asymétrique, travail dans lequel .l'auteur décrivait cette substance ainsi qu'une série de ses dérivés. Comme mes observations concordent absolument avec celles de R. Nietzki et K. Almenraeder, il me parait superflu de les reproduire à cette place. -

1 Ber. d. d. chem. Ges. 18. 2969.

DEUXIÈME PARTIE.

Nitrorosinduline, aminorosinduline et leurs dérivés.

Nitrorosinduline.

Conformément au mode de préparation indiqué dans l'introduction de ce travail, j'ai préparé la nitro- rosinduline par condensation de l'oxynaphtoquinone- imide avec la paranitroorthoaminodiphénylamine. La réaction s'effectue selon l'équation ce-dessous:

îÎ _~/~-0

1 1-

HN=~/-OH

HN ^{~ /~N09}

+

2

1 1 -

H-~-~/

C6H5

2

18 -

On a procédé pour la condensation de la manière suivante:

On introduit 5 gr de chlorhydrate de nitrodiamine dans un matras de 400 centimètres cubes environ, et on dissout le produit dans ralcool. On ajoute ensuite la quantité calculée d'oxynaphtoquinone-imide, et on fait bouillir. Après trois quarts d'heure d'une ébullition modérée, la totalité de la substance s'est dissoute, ce qui est un indice que la réaction s'est produite, l'oxy- naphtoquinone-imide étant insoluble dans l'alcool. Après refroidissement on ajoute de l'acide chlorhydrique qui précipite à l'état impur le chlorhydrate du produit de condensation. Ce dernier renferme en effet une certaine quantité de nitrorosindone provenant du remplacement du groupe imido par l'oxygène dans le cours de la condensation.

- 19

~)vN~~-N0 /~ 2

1 1 1 1

0 =

~/""

^N

/~/

1

06Hs

Le précipité est alors filtré et lavé avec une so- lution alcoolique d'acide chlorhydrique (4 parties d'alcool, 1 partie d'acide). Dans ce cas le sel ne se dissout pas, tandis qu'il entre en solution les produits accessoires qui, entraînés par les eaux de lavage, sont ajoutés aux eaux-mères de la première filtration. La substance qui se trouve sur le filtre est ensuite introduite dans un grand matras et mise en dissolution dans l'eau chaude. Mais le produit ne se dissout qu'assez diffi- cilement dans cette dernière dont il faut employer de très-grandes quantités. On observe dans ce cas que le chlorhydrate de nitrorosinduline se dissocie en base libre et acide chlorhydrique, dédoublement qu'il est.

possible d'éviter en ajoutant à la solution aqueuse·

quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Toutefois il est.

assez difficile de déterminer la quantité d'acide chlor- hydrique qu'il est nécessaire d'employer, un excès comme

2*

- 20 -

un man.que de ce dernier devant être soigneusement évité. Si l'on ajoute trop peu d'acide, le chlorhydrate

· de nitrorosinduline se dissocie, si l'on enverse au con- traire une. trop forte proportion, le sel ne se dissout

·ql!'en trop petite quantité dans l'eau.

La. solution rouge est alors filtrée, et, on observe qu'en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré à froid, le sel se dépose sous forme de flocons rouges, tandis qu'à chaud la précipitation donne naissance à de petites aiguilles vertes à reflet métallique. Une petite quantité d'acide chlorhydrique. eoncentré est suffisante pour précipiter complètement le chlorhydrate de nitrorosinduline.

5 gr de nitroaminodiphénylamine mit fourni 5 gr

·du produit de condensation.

Dans les eaux mères du produit de la .réaction, il se dépose au bout de quelque temps une masse gé- latineuse composée en grande partie de nitrorosindone et de chlorhydrate de nitrorosinduline. Pour recueillir ce dernier, le produit déposé est traité plusieurs fois par l'eau chaude contenant la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique et la solution du chlorhydrate de rosin- duline est traitée par l'acide chlorhydrique concentré qui reprécipite le sel.

- 21 -

Analyse du chlorhydrate de nitrorosinduline séché à 100°.

Dosage de carbone et hydrogène:

0,0904 gr de substance ont donné:

0,0293 gr H₂0 0,2171 gr 00₂ Dosage d'azote:

0,0822 gr de substance ont donné 10 centimètres

~ubes d'azote à 13° et 727 mm de pression.

Détermination du chlore:

Pour le dosage du chlore, le ehlorhydrate est dissout dans l'eau bouillante et décomposé à chaud par un petit excès de carbonate de soude. La base se dépose alors à peu près quantitativement sous forme de poudre cristalline brune qui est filtrée et lavée soig- neusement avec une solution étendue de carbonate de soude d'abord, avec une petite quantité d'eau ensuite pour éloigner les matières minérales.

On dose le chlore dans la liqueur filtrée en acidu- lant avec l'acide nitrique et en le précipitant à l'état de chlorure d'argent selon la méthode employée. Quant à la base elle est introduite dans un déssjcateur jus- qu'à ce que son poids soit devenu constant.

- 22 -

0,4461 gr de substance ont donné 0,1654 gr AgOl

Calculé pour trouvé

C₂₂H₁₅N₄0₂Cl C =· 65,59

°/

0

H

=

3,72

°/

0

N

=

13,91

°/

0

Cl

=

^8,81

°/

0

65,49

°/

0

3,60 °j 0

13,68

°/

0

9,17

°/

0

La base obtenue comme il est indiqué plus haut est insoluble dans l'eau froide, difficilement dans leau chaude mais elle se dissout plus facilement dans l'alcool ou elle se dépose sous forme de petits cristaux rouges.

Dans l'acide sulfurique concentré elle se dissout avec une coloration verte· qui passe au rouge par addition d'eau. Soumise à l'action de la chaleur, la nitrorosin- duline se décompose à 242°. L'analyse de la com- binaison fournira un renseignement sur sa composition qui peut correspondre à l'une des deux formules cidessous, suivant que l'on a affaire à un corps hydraté ou à ·un anhydride.

/~

1 1

YYNI~NO,

RN-V"'N/'V

1

06Hs

23 -

(î

vyN~~No2

H2N-Iv,N~

/""- C6H5 OH

Dosage de carbone et hydrogène:

0,1324 gr de substance ont donné:

0,0456 gr H20 0,3477 gr

co2

Dosage d'azote:

0,1086 gr de substance ont donné 14,7 centimètres cubes d'azote à 14

°

et 728 mm de pression baro-

mètrique

Calculé pour l'hydrate Calculé pour l'anhydride C

=

68,75

°/

0 C

=

72,13

°/

0

H = 4,16

°/

0 H·

=

3,82

°/

0

N

=

14,58

°/

0 N

=

15,30

°/

0

Trouvé C

=

71,62

°/

0

H

=

3,82

°/

0

N = 15,17

°/

0

- 24 -

Chloroplatinate de nitrorosinduline.

Pour préparer ce sel double on dissout le chlor- hydrate de nitrorosinduline dans l'eau chaude, et on ajoute une solution de chlorure de platine. Le chloro- platinate se sépare alors sous forme de feuilles jaune d'or à reflets métalliques.

/~

1 1

yyN~~~No,

H

²

N-~/,N/~/

/""'

0₆H₅ Cl

Analyse:

0,1538 gr de substance desséchée à 100

°

ont fourni 0,0252 gr. Pt métallique

Calculé trouvé

Pt

=

^17,02

°/

0 16,38°/₀

- 25 -

Acélylnitrorosinduline.

~

1 1

~ ~

"" ~ /"'v/~

¹

v

¹

""l

^{. NO? -}

OH,CO-N=~AN/V

1

0₆H₅

Si l'on traite 1 gr de chlorhydrate de nitrorosindu- line avec de l'anhydride acétique, la substance n'entre pas en solution. Mais si l'on ajoute sous la forme solide une petite quantité d'acétate de soude, on observe bientôt qu'il se dissout déjà à froid une certaine portion de la combinaison, en même temps . qu'il se dépose du chlorure de sodium.

Lorsqu'on a chauffé pendant un temps assez long en agitant constamment le mélange la totalité de· la substance s'est dissoute et il ne reste plus qu'à laisser refroidir. À ce moment, on précipite la base du dérivé acétylé formé à l'aide de l'ammoniaque en ayant soin de verser celle-ci par petites quantités- et en refroidis- sant, afin d'éviter une désacétylation du produit. La

- 26

substance basique se dépose en partie à l'état flocou- neux, en partie à l'état cristallin, mais à la longue elle se transforme intégralement dans cette dernière modifi- cation. Quand la précipitation est achevée, on filtre le corps, on le lave avec de l'eau, et on le cristallise dans un mélange d'alcool et de benzène. Pour cela on intro- duit la substance dans un matras, on ajoute une cer- taine quantité d'alcool pu:ls du benzène jusqu'à ce que tout soit entré en solution. On jette ensuite la liqueur chaude sur un filtre à plis et on la laisse cristalliser.

Les aiguilles nettement formées et de couleur jaune rouge qui se déposent par refroidissement sont filtrées et lavées à l'alcool froid.

L'acétylnitrorosinduline est soluble dans l'alcool, inso- luble dans l'eau. Dans l'acide sulfurique concentré, elle se dissont avec une coloration d'un violet sâle. Cet acide n'agit pas comme saponifiant à froid pas plus que par dilution rapide de la solution sulfurique. Mais le groupe acétyle est éliminé au contraire lorsqu'on chauffe la substance avec de l'acide sulfurique dilué, dédoublement dont on peut se rendre compte par l'ap- parition de la couleur rouge, qui provient de la for- mation de la nitrorosinduline.

Les sels du dérivé acétylé sont un peu plus jaunes que ceux de la nitrorosinduline.

- 27 -

L'analyse de la base séchée à 110° a conduit aux résultats suivants:

Dosage de carbone et hydrogène:

0:2000 gr de substance ont donné:

0,0618 gr H20 0:5202 gr 002

. Dosage d'azote:

0,1222 gr de substance ont fourni 15,2 centimètres cubes d'azote à 15

°

^{et 72ï} mm de pression baromé- trique.

Calculé pour trouvé

024H16N40il

0 = 70,58 °/₀ 70,93 °j₀ H = 3,92 °/₀ ~,43

o/o

N = 13:72 °/₀ 13:86 °/₀

Réactions du chlorhydrate de nitrorosinduline.

Bichromate de po- Donne un précipité floconneux rouge lasse. clair qui se dissout à chaud e~ laisse déposer par refroidissement le chro- mate à l'état cristallin. -

Acide nitrique Précipite le nitrate insoluble à l'état dilué de flocons rouges qui se trans-

forment sous l'action de la chaleur en cristaux à reflets mé~alliques. __._

- 28

J odure de potas- Détermine la formation de flocons sium de l'iodure qui deviennent cristal-

lins après ébullition et refroidisse- ment de la solution.

Chlorure mercu- Produit avec quelques petits flocons rique rouges un trouble intense que la

chaleur fait de nouveau disparaître. -

Aminorosinduline.

/~

^.

1 1

~/~(f ^N \/~ ^-NH

1 1 1

2

HN=~/~N/~/

1

06Hs

L'aminorosinduline a été obtenue par réduction de la nitrorosinduline précédemment préparée. On s'est servi dans ce but du chlorure stanneux et de l'acide chlorhy- drique et on a procédé de la manière suivante:

- 29

2 gr cle chlorhydrate de nitrorosinduline sont traités avec une petite quantité d'alcool et mélangés avec 3,3 gr de chlorure stanneux dissout dans un peu d'acide chlorhydrique. On chauffe alors quelque temps, et lorsque tout est entré en solution; on laisse refroidir et cristalliser. II se dépose du chlorostannate d'amino- rosinduline qui est mélangé avec une nouvelle quantité d'alcool, filtré et lavé avec de l'eau contenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Pour décomposer le sel double d'étain, on le sort du filtre, on l'introduit dans un matras et on ·le chauffe avec une grande quantité d'eau. ·Le chlorostannate est alors en partie dédoublé et tout le chlor.hydrate d'aminorosinduline entre en solution avec l'acide chlorhydrique~ tandis que l'oxyde d'étain est précipité. La liqueur chaude est ensuite additionnée de carbonate d'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline faible dans le but de compléter la précipitation de l'étain. Après avoir porté de nouveau à l'ébullition, ' on sépare par filtration le liquide du précipité, on acidule la solution chaude avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'elle ait revêtu une coloration violette, et on laisse cristalliser. De cette manière, on obtient le chlorhydrate d'aminorosinduline sous forme d'aiguilles bleues à reflets métalliques cuivrés. -

L'amidorosinduline donne des sels avec une, deux ou trois molécules d'acide. Avec trois molécules d'acide

- 30 -

chlorhydrique, le chlorhydrate est vert, avec deux mo- lécules il est rouge, et si on dilue la solution1 de ce dernier sel, on obtient un monochlorhydrate bleu.

Il est intéressant de remarquer dans ce cas que le rapport des colorations entre le mono et le dichlor- hydrate d'aminorosinduline est l'inverse de celui que

l'o~ observe pour la safranine.

Le sel monoacide est difficilement soluble dans l'eau, le diacide l'est au contraire facilement, mais en présence de l'eau il ne tarde pas à se dissocier en donnant naissance au sel monoacide qui se précipite, en même temps que la solution reste colorée en rouge par la présence d'un peu de sel diacide non dissocié.

·L'analyse du chlorhydrate d'aminorosinduline desséché à 120

°

a fourni les chiffres suivants:

Dosage de carbone et hydrogène:

0,1273 gr de substance ont donné:

0,0541 gr H20 0,3307 gr

co2

Dosage d'azote:

0,1642 gr de substance ont donné 23,2 centimètres cubes d'azote à 16

°

et une pression de 727 mm de mercure.

- 31 -

Dosage de chlore:

0,1914 gr de substance ont donné 0,0791 gr AgCl 0,1444 gr de substance ont donné 0,0558 gr AgCl

Calculé pour trouvé

C22H17N4Cl I. II.

0 = 70,87

°/

0 70,82

°/

0

R= 4,56

°/

0 4,72

°/

0

N = 15,03

°/

0 15,67

°/

0

Cl= 9,53

°/

0 10,22

°/

0 9,55

°/

0

Quant à l'aminorosinduline libre, elle est obtenue

1

à partir du chlorhydrate qui, traité par une lessive de potasse, laisse déposer la base en petits cristaux mi- croscopiques bleus. Celle-ci se dissout aisément dans l'eau qu'elle colore en bleu violet. Elle fond à une température supérieure au maxima· des thermomètres.

Elle entre en solution dall:s l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration verte; avec lacide étendu la couleur est rouge et elle vire au violet par une nouvelle dilution.

Il est encore nécessaire dans ce cas de déterminer si Ja combinaison est hydratée ou anhydre.

Analyse de la base:

Dosage. de carbone et hydrogène:

0,0667 gr de substance séchée à la température ordinaire ont donné:

- 32 - 0,0288

·gr

H₂0 0,1828 gr 002

Dosage d'azote:

0,077 4 gr de substance ont donné 11,i centimètres cubes d'azote à 19

°

ct 727 mm de pression baro- métrique

Calcule pour Ü22H1sN40

0 = 74,57

°/

0

H = 6,08

°/

0

N

=

^15,81.0/ 0

trouvé

74,74

°/o.

4, 79

°/

0

15,68

°/

0

La substance séchée à la température ordinaire jusqu'à poids constant ne subit aucune déperdition si on la dessèche à 100° et elle correspond donc bien d'après ranalyse à la formule:

- 33 -

Chloroplatinate de l'aminorosinduline.

Pour préparer ce sel double on dissout le chlor- hydrate d'aminorosinduline dans l'eau chaude et on précipite à l'aide d'une solution de chlorure de platine le chloroplatinate insoluble

~(lN"'~-NH2 /~

1 1 1

H2N-v,N~/ +

^Pt014

2

/~

0₆H₅ 01

Analyse

0,3486 gr de substance séchée à 110 ° ont donné 0,0627 gr Pt métallique.

Calculé Pt = 17~96 °/₀

irouvé 17,98°/₀

3

- 34 - Dérivés acétylés.

L'aminorosincluline est susceptible de donner deux dérivés isomériques monoacétylés et un dérivé diaeétylé dont la comparaison avec les dérivés analogues de la phénosafranine présente un certain intérêt au point de vue de la eoloration.

Monoacétylaminorosinduline.

/~

^.

1 1

~/~/N~/~

^-NH-OH

00

1 1 1 1

3

RN=v~N/~/

06R5

1

Cette eombinaison s'obtient en traitant le ehlorby- drate d'aminorosinduline par l'anhydride acétique. En abandonnant longtemps le produit de la réaction à la température ordinaire, le monoacétylehlorbydrate se sépare eomplètement sous forme de petits eristaux colorés en rouge violet. La substance est presque insoluble

- 35 -

à froid dans l'anhydride acétique. Après filtration on purifie le corps en le dissolvant dans l'eau chaude et en le reprécipitant à l'aide de l'acide chlorhydrique. Ainsi préparé, il cristallise en aiguilles microscopiques brunes facilement solubles dans J'eau et dans l'alcool avec une coloration rouge fuchsine. La solution alcoolique pre- sente une fluorescence rouge feu.

Quant à la base, on la prépare à l'aide du chlor- hydrate en précipitant avec une solution de carbonate de soude. Elle se présente alors à l'état de flocons qui, sous l'influence de la chaleur, se transforment en petites aiguilles fines de coloration brune. Cette combinaison est également soluble dans l'alcool avec une couleur rouge violet et une fluorescence feu. Les propriétés sont très-voisines de celles de la rosinduline et comme cette dernière elle se dissout en petite quantité dans l'eau. Elle est soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et en rouge violet dans l'acide dilué. L'analyse de la base séchée à 110° a donné des résultats qui correspondent à la composition d'un anhydride.

3*

- 36 -

Analyse de la substance basique.

Dosage cle carbone et hydrogène:

0,1018 gr de substance ont donné:

0,0421 gr. H₂0 0,2845 gr C02

Dosage

cl'

azote:

0,1576 gr de substance ont donné 21,2 centimètres cubes d'azote à 19° et une pression barométrique de 727 mm.

Calculé pour C24H1sN4Ü C = 76,19

°/

0

H = 4,76

°/

0

N = 14,81

°/

0

trouvé

76,21

°/

0

4,59

°/

0

14,70

°/

0

Dosage

eZe

chlore elu chlorhydrate:

Cette détermination a été faite à l'aide de la solu- tion filtrée obtenue dans la préparation de la base, en précepitant comme d'habitude avec le nitrate d'argent.

0,5043 gr de substance ont fourni 0,1717 gr AgCl Calculé pour

C24B1₉ N40Cl.

Cl = 8,56

°/

0

~---~·-

trouvé

- 37 -

Diacétylaminorosinduline.

~

1 1 N

A

~/v ""/ ~-NH-OH ³ CO

CH,CO-N=\ANJv

1

OGH5

1 gr de chlorhydrate d'aminorosinduline est intro- duit dans un matras avec de l'anhydride acétique et de l'acétate de soude. TancEs que dans la préparation de la monoacétylamino-rosinduline on opère à froid, il est nécessaire dans ce cas d'élever la température. On chaufre donc jusqu'à l'ébullition de l'anhydride acétique et l'on constate alors très-bien l'acétylation par le chan- gement de la coloration. Après refroidissement, on ajoute de l'eau pour détruire l'excès d'anhydride acétique ct on chauffe de nouveau. Puis on lajsse encore une fois refroidir, on filtre le dérivé diacétylé formé et on lave avec de l'eau. On l'obtient alors à l'état de chlorhy- drate sous forme de feuilles fines colorées en jaune bronze difficilement solubles dans l'eau avec une cou-

- 38 -

leur rouge et une fluorescence rouge brique. Contre toute attente le dérivé acétylé a été obtenu à l'état de chlorhydrate bien ql.1e les deux groupes amino aient été acétylés. Il est un peu soluble dans l'acide acétique chaud. Pour le purifier, on filtre le précipité, on le redissout dans l'eau chaude ou il n'est pas dissocié et on le reprécipite par l'acide chlorhydrique sous forme d'aiguilles microscopiques rouges. Le chlorhydrate est insoluble dans l'alcool froid, un peu soluble dans l'alcool chaud avec fluorescence.

Analyse du chlorhydrate.

Dosage de carbone et hydrogène:

0,1450 gr. de substance ont donné 0,0645 gr H/)

0,3645 gr 00₂

Dosage

cl'

azote:

0,1276 gr de substance ont donné 15 centimètres cubes d'azote à 17° et à une pression barométrique de 727 mm.

39

JJosa,qe de chlore:

0)129 gr de substance ont fourni 0,0360 gr AgOl

Calculé pour trouvé

Cz6II21~4()zCl

C = 68,34

°/

0 68,55

°/

0

II

=

^4,60

°/

0

N = 12,26

°/

0

01 = 7,77

°/

0

4,94

°/

0

12,98

°/

0

7,88

°/

0

La base libre s'obtient en précipitant par le carbo- nate de soude la solution du chlorhydrate .. ()n a de cette manière de petites aiguilles violettes peu solubles dans l'eau froide, facilement solubles au contraire dans l'eau chaude et dans l'alcool qu'elles colorent de la même nuance .

. M:algré ses deux groupes acétyle cette combinais~m

est eependant une base forte suseeptible de former des ' carbonates. Elle se dissout en violet sale clans l'acide sulfurique concentré à froid, en vert dans l'aeide chaud et en rouge dans l'acide dilué.

Analyse de la base.

Dosage d'azote:

0,0956 gr de substance ont donné 12,2 centimètres cubes d'azote à 19° et à une pression de 727 mm de mercure

Calculé 13,33

°/

0

trouvé 13,95

°/

0

- 40 -

Chloroplatinate de la Diacétylaminorosinduline.

+Pt014

2

On prépare cette corn binaison en traitant par le chlorure de platine la solution du chlorhydrate de diacétylamino- rosinduline. On obtient ainsi le cbloroplatinate sous la forme de cristaux bruns microscopiques presque in- solubles dans l'eau.

Dosage de platin.

0,3296 gr de substance ont donné 0,0511 gr Pt métallique.

Caleulé Pt = 15,55

°/

0

trouvé

15~50

°/

0

- 41 -

Réactions du chlorhydrate d'aminorosinduline.

Bichromate de potasse

Acide nitrique

J odure de po- tassium

Colore la solution en vert et pro- duit la précipitation de petites aiguilles.

En petite quantité détermine la formation d'un nitrate insoluble en même temps que la solution est décolorée.

Précipite des flocons volumineux d'un bleu vert dans les solutions du chlorhydrate. -

Chlorure mercuri- Trouble les solutions et leur fait que prendre une teinte foncée. -

Réactions de la monoacétylaminorosinduline.

Bichromate de Produit dans les solutions un pré- potasse: cipité de flocons brunâtres. - Acide nitrique: Forme un nitrate qui. se sépare

sous forme de flocons violets. - J odure de po- Sépare des flocons de couleur rouge

tassium: écarlate. -

Chlorure mercuri- Laisse déposer des cristaux bleu que: violet. -

42

Réactions de la diacétylaminorosinduline.

Bichromate de potasse Acide nitrique

J odure de po-

Détermine la formation d'un pré- cipité composé de cristaux bruns. - Précipite le nitrate sous la forme de cristaux rouges. -

Donne naissance à des flocons · tassium: rouges.

Chlorure mercuri- Laisse déposer des cristaux

que: rouges.

T R 0 I SI ÈME PART 1 E.

Nitrophénylrosinduline et Aminophénylrosinduline.

Comme l'introduction du groupe phényle dans les groupes amino de la phénosafranine a pour conséquence de faire virer la coloration au violet, il m'a paru intéressant d'étudier si la même influence se fait sentir dans les combinaisons de la rosinduline.

La méthode la plus simple pour obtenir ces sub- stances consiste à fair réagir l'oxynaphtoquinone-anilide sur les orthodiamines alcoylées. J'ai étudié en par- ticulier la condensation de l'oxynaphtoquinoneanilide avec la nitroorthophénylène-diamine et j'ai constaté que l'influence du groupe phényle a bien lieu de la manière prévue.

- 44 -

Nitrophénylrosinduline.

2 gr de paranitrodiphénylamine sont introduits dans un petit matras et dissouts dans une faible quantité d'al- cool. On ajoute alors à la solution 1,8 gr d'oxynaphto- quinone-anilide et on chauffe le mélange. Le début de la réaction est reconnaissable au changement de la coloration et la fin à la dissolution complète de l'oxy- naphtoquinone. La liqueur étant colorée en rouge fuchsine, on chauffe pendant un temps assez long en agitant constamment, et, lorsque tout est entré en so- lution, on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique et on laisse refroidir. Le chlorhydrate de phénylnitro- rosinduline se dépose alors quantitavement à l'état cristallisé. IL se dissout peu dans l'cau, mais facile- ment dans l'alcool avec une coloration rouge fuchsine intense.

- 45 -

On prépare la base au moyen de la solution al- coolique du chlorhydrate en traitant par l'ammoniaque.

Il se forme alors des aiguilles colorées en rouge brun foncé qui fondent à 240

°.

Elles · se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en vert foncé, dans l'acide dilué en rouge fuchsine. La condensation s'effectue selon l'équation suivante:

/~

1 1

~/~=0

_1

¹

0 6 H 5 - N - v - OH

HN-/~IN02

+

^{2 1}

H - 1 - v 06H5

(1 yy

^N,

^{y A IN02}

o.H5-N= V"'N~

1

06H5

- 46 -

L'analyse de la base a donné les chiffres suivants:

Dosage de carbone et hydrogène:

0,1001 gr de substance ont fourni:

0,0360 gr H₂0 0,2800 gr 00₂

D' osage

cl'

azote:

0,1622 gr de substance ont fourni 18,6 centimètres cubes d'azote à 19

°

^{et 727} mm de pression.

Calculé pour Ü₂₈H18N402 0 = 76,01

°/

0

H = 4,07

°/

0

N

=

12,66

°/

0

trouvé 76,28

°/

0

3,99

°/

0

12,53

°/

0

Aminophénylrosinduline.

- 47 -

Pour la préparation de cette combinaison on pro- cède absolument comme pour l'aminorosinduline dont le mode d'obtention à été décrit dans la deuxième partie de ce travail.

On introduit clans un matras 2 gr de phénylnitro- rosinduline et on les dissont dans l'alcool en évitant un excès du dissolvant. Puis on ajoute la quantité néces- saire de chlorure stanneux en solution dans l'acide

ch~orhydrique et on soumet le mélange à l'action de la chaleur. Au bout de quelque temps le chlorhydrate se dépose à l'état amorphe, ct après dissolution dans l'eau et reprécipitation par l'acide chlorhydrique, il se sépare sous forme de petits cristaux bleus au sein de ses so- lutions. C'est une substance aisément soluble dans l'eau en donnant un~ coloration bleue. En comparant les propriétés respectives de la nitro et de ramino- phénylrosinduline, on remarque que le groupe anilino introduit a une influence plus grande sur le derivé nitro que sur le derivé amino.

Quant à la base elle-même, elle cristallise en petites aiguilles bleues dont le point de fusion est à 272°.

Pour la préparer il faut la précipiter dans les solution~

du chlorhydrate à l'aide de la soude caustique, car, en se servant du carbonate de soude on obtient comme précipité un mélange de chlorhydrate et ùe carbonate d'amin ophény lrosind uli ne.

- 48 --

Dosage de chlore du chlorhgclrate:

0~2207 gr de substance ont donné 0,0709 gr AgCl

Calculé pour trouvé

C₂₈H₂₁N₄Cl

Cl = 7,91

°/

0 7,94

°/

0

Dosage d'azote de la base:

0,1339 gr de substance ont donné 16,6 centimètres cubes d'azote à 19° et 727 mm de pression.

Calculé pour

Ü2sH2oN4

N

=

13,59 °/0

trouvé

13,55 °/₀

Alb. Sayffaertb, Berlin W., Biilowstrasse 57.