Recherches sur deux isomères de la rosinduline

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Recherches sur deux isomères de la rosinduline

FILATOFF, Porfirius

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FILATOFF, Porfirius. Recherches sur deux isomères de la rosinduline . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27320

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27320

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RECHERCHES

SUR

D~UX l~~MtR~~ DK LA R~~lNDUUN~

THE SE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

PORFIRIUS FILATOFF Chimiste diplômé

- - - - + - - - -

GENÈVE

IMPRIMERIE CH. ZŒLLNER, RuE ou MoNT-BLANC, 3 -1 8 9 9

~

La Faculté des Sciences autorise timpression de la présente dissertation sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

Genève, le 14 décembre 1899.

Le 'Doyen:

R. CHODAT.

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

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1 1 1 1

Les présentes recherches ont été effectuees au laboratoire de chimie de l'Université de Genéve, sous la direction de M. le Dr F. KEHRMANN.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici, ainsi qu'a

M.

le Professeur GRk:BE, toute ma recon- naissance pour les précieux conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

PoRFlRius FILATOFF.

INTRODUCTION

lVI. OttoN. Witt i) en condensant la phénanthrènequi- none avec la phénylnaphtylènedia1nine, obtint la prmnière c'ombinaison d'anoziun1 non substituée. Cette réaction se produit con1me suit:

/""' /""' /""' /""'

) 1

"--/""'0

1 1

+

/"--/0

1 1

""'/

1 j

NH2 / " " ' /

NHI \ +HCl /""'"'--/

1 1

""'/

1 1 N ^{1 1}

""'/""'/""-/""'/

1 1 \ 1

/""'/"/""'/

1 1

f""'cl

""'/ C6Hs

Elle présentait un très grand intérêt, car elle s'est trouvée être très générale.

La phénantrènequinone peut être en effet rmnplacée par J'autres orthoquinones, et la phénylnaphtylènediamine par d'autres orthodiamines monoalcoïles.

La lfabrique badoise de 1natières colorantes l'a, entre autres, utilisée. dans un but techniqu~, cela en rmnplaçant la phenylnaphtylénediamine. par son hmnologue inférieur.

1) Berichte 20, 1183.

- 8 -

La 1natière colorante jaune qui S¹0htenait a été laneée dans le conunerce sous le nmn de flavinduline.

De 1nême, par la condensation de ~-naphtoquinone et de plusieurs de ses dérivés avec ·(les ortodianrines alcoïlés, on a obtenu un assez grand nmnbrc do com- posés de l'azoniun1, qui jusqu'alors étaient inconnus.

Je ne citerai ici que la condensation faite par MM. Kehr- nlann et W. Helwig ¹).

Ils considèrent la ~7"naphtoquinone avec la pheny1- naphtylènediainine et obtinrent de cette condensation 2 cmnposés ismnères de l'azonilnn répondant aux for- Ulules suivantes.

l

De ces 2 composés qui sont tous deux colorés en jaune dérivent 26 ismnères n1onoarhines, c'est-à-dire pour chacun d'eux nous en pouvons obtenir H3.

Pour pouvoir plus facileinent les distinguer j'ai trou n'•.

pratique de 1110 servir des 2 schén1as el-dessus en ayant soin· de nu1néroter les places occupées par les H.

·Parmi ces 26 ismnères, un certain nombre a étt.''- étudi(~

et à l'heure actuelle sont con1plète1nent connus. On les 1) Berichte 30, 2629.

-9~

eomprencl sous Je nom général de Rosinduline, ou aussi lsorosincl ulines.

Le non1 de H.osinduline a été donné plus spéciale1nent au eorps obtenu par MM. Fischer et E. Hepp ¹⁾ et qui offre la eonstitution 8nivante

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1 1 N

""/""/""/""

1 1 1 1

NH2 "" / ' \ / "" /

N

1 ""Cl

/""

1 1

""/

l.A~8 25 autres ismnèrrs de ee corps ont reçu Je nom cl 'isorosindulines.

Leur étude a n1ontré qu'il existait des rapports très intPressants intre eux, an point de vue de leur constitu- tion et de leur couleur.

En effet cette dernière varie beaucoup avec la position occupée par le groupe anlino.

On en a Inê1ne pu déduire quelques lois, dont je ne citerai que les plus ünportantes.

le Loi :La couleur jaune de la substance 111ère est trans- formée en rouge, si le groupe anlino entre en para par rapport à l'azote azinique trivalent.

Jle Loi : La couleur jaune se transfonne en bleu Jorsquc ce n1ê1ne groupe· amino occupe la position para par rapport cl l'azote azoninm penta valent.

1) Liebig's Ann. 256.

- 1 0 -

JIIe Loi: Il paraît d~après de nmnbreuses observations que l'introduction d'un groupe amino dans le noyau phénilique lié à l'azote pentavalent,n'apporte que de légères modifications, quant à la nuance de la subsiance mère.

Pour 1nieux démontrer ces règles, jè citerai quelques exemples.

I. La Rosindnline ¹) II. L'Isorosindnline de Nietzki et Otto ²⁾

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1 1 N

""'/""/""/""

1 1 1 1

" " ' / ' / ""'/ NHN ²

Î "'cJ

/.""'

1 1

""'/

1) O. Fischer et Hepp. Liebig's Ann. 256.

2) Berichte 2t, 1598.

3) Berichte 30, 2629.

/""-

- 1 1 -

Le prenlier de ces corp::; a une coloration rouge sang, ]es 2 autres ont une couleur rouge fuschine. Les corps

~nivants :

lV /""- v

/""-, VI

i ^{1 ! 1}

/ ""- ""- / Cl

1 1

*/

"" / "" /l "" / ""

/ 1 N

/ ""- ""- / Cl

1 1 1

1 N/

""-/"""/"'-/""-

""- / ""- / ""- / ""- N H₂

1 1 1 1

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^{/ -~} _N ^/

""

^/

1 " " -Cl

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1 1

""-/

1 1 1 1

NH2 ""- / ' \ / ""- /

N

/ 1 1

j·

""- / ' \ / ""- /NH2

N

préparés le IV par MM. Kehrmann et Feder ¹⁾ le V par MM. Kehnnann et Hertz 2) et enfin le VI par MM. Kehr- Inann et Levy 3) sont colorés de la 1nanière suivante:

Les isorosindulines IV et VI ont une couleur bleu violacée et l'isorosinduline V est bleue. Finalen1ent à l'appui de la

se

loi ci dessus mentionnée je rappellerai que M: C. Ris ⁴)

a trouvé que la couleur de la phénosafranine n'est que très légèren1mlt n1odifiée par l'introduction d'un groupe mnino clans Je noyau phenyliqne en para par rapport ù l'azote pentavalent.

1) Berich te 30, 2637.

2) Berichte 29, 1415.

3) Berichte 3t, 3097.

4) Berichte 27, 3318.

- 1 2 - N

/~/~/~

NIJ.l/lJJNH' _NI

/~c1 CsHs

On obtient le corps de constitution sni\'antc 1) :

N /~/'~/~

1 1 1 1

NHi~/~/~/NH2

NI~

^Cl

/~

1 1

~/ NH₂

La nuance de la rosindulinc paraît être, tl'après les travaux publiés par MM. Kehnnann, Fedor et Radema- cher 2), identique à celle de son dérivé aminé rn position 12 et dont voici la forn1ul e

/~

1 1 N

~/~;/~/

1 1 l

NH2 ~/~~/~

t) Berichte 27, 3318.

2) Berichle 31, 3076.

NI~

Cl

/~

1 1

~/

NH2

- 12 --

JI m'a se1nhlè tn\.s intéressant -ùc poursuivre cette t'tnde,

et

je 1ne snis efforcé à cmnpléter les résultats déjà obtenus, en préparant, si possible, de nouveaux ismnères Ile la rosinduline, cela dans le but de 1ne convaincre de l'inflneuee des gronpes anüno placés dans d'autres posi- tions.

Parmi les mM,hodes qui paraissaient se prèter le 1nieux an but que je 1n't'~tais proposé, celles de la nitration et lle la réduction de la substance n1ère sen1blaient être les pins a rantagenses, cela parce qu'il était probable d'après IPs analogies observées que la nitration se porterait sur les H se trouvant ù (rautres places que celles qui sont s11hstituées dans les isorosindulines déjà étudiées.

_A_ rinstigation de M. Kehnnann je 1ne suis donc plus

~péeialmnent- occupé de la nitration du phénylnaphto- pllénazonilnn. Ce corps rn'a en effet donné deux ismnères l!tononitrées que j'ai réussi à séparer, et à transforn1er par rédnc.tion en deux nouvelles isorosindulines différant tout ù fait de celles connues jusqu'à présent.

J'en ai fait l'analyse et je les ai caractérisé par leur préparation et par l'analyse de plusieurs de leurs dérivés.

Finalenwnt, j'ai étudié et cmnparé leurs spectres d'ab- sorhtion, en solution alcoolique. Néann1oins, leur consti- tntion n'a pu être déterminée d'une façon rigoureuse- Htent précise, je suis parvenu cependant à restreindre eonsülérahlent(HJt le nombre des fornu1les ües ismnères possibles.

Les recherehes (-liÜ ont abouti aux résultats ci-dessllS mentionnés fonnent la partie expt~rinlerlta]e de mon travail.

- 14·-

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Pour préparer l'isomère de Nietzki et Otto 1) q~ü nous est nécessaire pour l'obtention de nos isomères de la Rosinduline, nous avons opéré de la 1nanière suivante:

On dissout 20 grmn1nes de p-phénylènecliamine dans H₂0 et on fait bouillir.

Quant tout est dissout, on laisse cmnplèten1ent refroi- dir et dans la solution ainsi préparée on ajoute pen à peu du HCl dilué ainsi que de l'hyposulfite de sonde jus- qu'à-ce qu'il ne se forn1e plus de précipité.

On filtre alors à la trornpe, ou lave le préeipité aree H₂0 froide et on fait sécher.

Le préCipité ainsi obtenu est la diquinonech1orimide

/"""

NCl

1 1

"""/

NCI

On en prend ensuite une 1nolécule et on la 1nélange avec 100 cc³ de C²H⁵0H froid. On introduit clans ee mélange une n1olécule de phényl-J3-naphtylmninc et l'on

t) Berichte 21, 1598.

- 1 5 -

chauffe cloucmnent, puis lorsque le 1nélange prend une coloration rouge violet on fait bouillir. On laisse refroidir eomplétmnent le mélange ainsi forlll(~ et on y ajoute uu excès de H²0 froide. On filtre à travers un filtre plié et la solution filtrée est précipitée par NaCl sec. Le précipiU~

àim;i obtenu est alors filtré à la trompe. Pour' le purifier il est dissout dans H²0 chaude, filtré et chauffé jusqu~à

ébullition. On introduit dans cette solution bouillante HCJ dilué et on laisse cristalliser le corps. Ces cristaux sont dissouts à nouveau dans C²H⁵0H chaud, et la liqueur est précipitée par HCl dilué. Après quelques heures les cris- taux apparaissent. On les filtre à la kompe et on les lave tout d'abord avec un 1nélange de HCl et de C²H⁵0H, ensuiteaveeclel'étherpur. Voici la n1arche de la réaction:

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1 1

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! l ⁺

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""-/""- 1 1

/""-NH ""-/NCl

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""-/""-/""-/""-

! 1 1 \_

""-/'\'-/""-/NH²+HCl N

'""-c1

/

l

""'

T_.~e corps ainsi lavé est cmnplètmnent dessèché et intro-

duit clans un ballon bien sec. On verse une petite quan- tité de CH³ COOH, on agite fortement afin que la subs- tance se dissolve. Si tout n'est pas dissout on rajoute quelques gouttes de CH³ COOH. Lorsque tout est dissout on porte le liquide à 1~ ten1pérature de 0° et on ajou te goutte à goutte du S0⁴ H² à 60°/₀ en ayant soin cl·e tenir la liqueur à 0° et en ren1uant continuellement. Aussitôt

- io ---:-

11ue la dissolution prend. üne coùleur vert olive, on ce~~e

d'y verser 80⁴ H2 , et l'on proct~.de ::mus plus tarder à Ja 1liazotation. On verse pour cela dans notre liquide une solution fraîcllmnent préparée de Nitrite de Na par très

·petites quantités en agitant le hallon, et en maintenaut la tmnpérature ù 0°. Quand la solution prend 1me c.olo- ration rouge sang, on cesse la ùiazotation et on rerse le Jiquide clans un volume double de C2H⁵0H ù

oo.

^Apn\;

avoir laiSSl\ reposer pendant que1:èp1es heures Ja ~olntion

ainsi préparée, je l'ai préeipitée par une ~ohttion COJI-

eentrée de ci1Iorure ferrique et HCI concentr(•. Un préci- pité se fonne, il est riltn'• ù la trompe et Jan'• par HCl llilué. On sèebe ù l'air.

Le chlorydrate ainsi ohtenn e~t iutrolluit dans 1111 hal- Jou eonteuant H²0. On chauffe, nwis en prenant garde que la tmnpérature ne d(\passe pas 40°, sa11s quoi le corps se clécmnpose . .ll faut aussi agiter contümcllenient If.' ballon ponr (witer que le~ parcel1es de la snbstance n'ail- lièrent an \-erre ct ne se 1léeomposent partiellmneut.

Lorsque tout est dissons, on rdroi1lit, d on ajoute llJW

solutiüll de

cos

^{(NH4) 2 pOil L"} précipitPJ" le fer.

Ce n'actif tloit ètre ajout(~ gouttt\ ù gmJtte alin d\•.Inpt¹-

eher la lique11r de dert'Jiir alcaline.

Tont le fer (\tant Ile la sorte j)rt'l'ipitt\ l't la licpWIII"

restant tonjoul's légôreuwnt aeülc,· on liltre promptement à travers tm filtre plié, le Ji([lJÏ(le liltrr est recueilli llans nn hallon 0!1 sc trouvait 11 n pen tl'H²0 acitlnl{•e pal' NoaH dilur.

On JHtL:e de non veau; la ~olution elaire e.st pr(·cipitée par N0³Na pur et sec. On agite le ballon pour favoriser la fonnation des cristaux, et finalement on laisse quel- ques he11re.s ponr qnc les eristaux se fonnent.. On filtre

- 1 7 -

ci Ja trmnpe et on lave avec les eaux-mères. On obtic;11t le nitrate rle phénylnaphtopbénazonimn ^1).

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1 j

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""'/"' /"" /"'

1 1 1 1

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"'No

3

Pout· purifier ee corps j'ai procédé conunc suit:

Dans un haflou contenant C²H⁵0H on introduit le 11itrate obtenu, on chauffe jusqu~à dissolution cmnplète.

La :-;olntion refroidie est additionnée d'un peu d'éther.

Une petite portion du corps ainsi que les ilnpuretés se préeipitent. On laisse reposer pendant environ 2 heures et ou décante. On ajonte de nouveau à la solution décan- tée de l'éther, on a formation d'un précipité contenant eonune précl'~denu11ent les ünpuretés et quelques par- eelles du corps. On décante de nouveau et on répète de uon,Tea l'opération ci-dessns jusqu'à forn1ation des cris- taux parfaitenwnt jannes. On filtre ci ]a trmnpe, on lave a ree de l'éther. Sur le Hltre, il est resté les cristaux du em·p:-;, n1ais une partie est restée adhérente sur les parois du hallon. On les n\nnit an fond de ee 1lernier, on les fait honillir dans C²H⁵0H et on laisse les cristaux se for- mer à froid. On les filtre et on les lave· avec C²H⁵0H froid. Le corps est alors absohnnent pur.

1) Berichte 30, ~620. Kehrmann et Schoposchnikoff.

- i H -

Ces opératim1s (•ffcctnécs ;jl' uw titlis oecttpé Ile la nitration Üll nitraf.c de plJÔll rlnaplrtopiJélla~OllLUlll tp_le j'ai obten11 par les opérations Jn·reédenteti.

Pour cela~ j'ai prit; 10 gr. de ee nitraü~ Ile plléllyJ- naphtophénazoninm hien sce, ct je les ai introlluib:; !laus nn hallon, dans lequel on verse 50 eca de N03H eoneeu- tré aprc's avoir préalahlruwnt fait tlisparaltre ]ps rapcun;

nitreuses par aspiration à raüle dr .la trmnpe.

On plonge le tout dans !le la glace pour qtH'· la r<.'·ae- tion ait lieu à une tmnpérature de 0°.

Le sel se dissout facilement claus N0³H, sa11s tlégage- Inents de vapenrs ct le liquide preuil rme eonlPtlL' rouge son1hre, qui ensuite devient jaune bntnàtre. Au bout üe 2 heures la réactiou est teL·uünéc. Ott• introduit ù ce HlOnleilt des petits morcemtx de glace, il se forme aus::.;i- tôt un précipitl\ huileux, qui, si on le frottf' avce une baguette, cleYient crü;tallin. Quand tout c•.st eristallis<.'~ ou filtre ù la tron1pc ct on Jare an~c 1-1²0 froi<le. On recueil1e les eristanx ct on Jes introduit üan::-; le hallon OLI se troll- vait eneore des eristaux attaehés eoutn•. les parois. On dissous le tout dans 11ne quantité aussi petite que possi- ble de C2H⁵0H en rernuant fortement. On a une angm.en- tation du précipité eristallin par ~mite de la transfornut- tion de la p~n·tic huileuse eu précipité cristallin. On chauffe jusqu'à ~0° et on refroidit ù 0°. On filtre après

1/4 d'heure le précipité, qui s'est fonué et on le laYe avce du C⁹H⁵0H refroidi ù Ü''· La 1najeure partie du précipitl~

se con1pose de nitrate d'un des l'isomères; jJ est diffici- lmnent soluble dans C²H⁵0H froid, plus soluble si on élève la ten1pérature. 11 se dissout avec une couleur jaune sans fluorescence. Avec SOt.H² concentré il se dissout en donnant une eoloration ronge sang,

- 1 9 -

qui par tlilutiou an'e H²0 !lrrirnt jau1le claire et snus 1111 Ol'CSCC'Il CO.

La sol11ti01J aJcoolÜ[lH' de ep eoq1s est complM.rllH'IÜ pr{•cipit('e par ralwr.

IA'S CallX-rnt'>.res et Jrs· caux de la v age obtenue::-.; apn'>s filtration 1h1 nitnlte difficilenH'nt soluble, sont réunies

<lans 1111 hall ou. Un peu d\~.tlwr y est ·ajout(•. et il se pt:o- chlit un prt'cipift'> l1nilenx, on le laisse dt'poser, ou décante

<'t ÜaJls 1a solution claire ou ajonte de nouyean Ile

féthcr. :Nm1vellc fonnation dll précipitl~ huileux. On recmnmr.uce ropération ci-dessus jusqn'à obtention cl'nn

prèeipiU· transparent brun clair, et coloration dn Jiquüle eJJ jaunr 1l'or. On JaissP. alors reposer pendant 24 heu res en rü·m1. Jl y a th''pôt dn nitrate facilement solnble du se('on!l isomère à l'état 1l"nne croùte senli-er·istalline janne. On décante ct la croùtc est emj)toy!~e aux réactions earac.th·isant le corps.

Le prochlit interméüiain' 1le cou leur hrnne ohtenue pa1· addition d '&thor clans les eanx-mt'res contient eneorc mu• assejf. grande qnantité dü nitrate tliffieilenwnt soJu..:

hle. On Je ré.cup(•rc en dissolvantleproduitintennr1liaire dam; C2H⁵0H et en prrcipitant par de l'éther froid.

Les 2 nitrate.s ainsi séparés donnent à peu près HU ⁰_{/ 0} du rendement théorique. Pour aroir nn 1neilleur ren!le- mrnt il aurait fallu opérel' arec plus de substance et mu-

ployer heauconp d'éther.

Le nitrate diffieiJeinent. soluble se dissout très p.eu

<lm1s 1120 froide, nn pen plns dans H²0 chaude. Dans l'alcool ù c.hand il se dissout hien et colore ce dernier

('.Il jaune citron sans fluorescence.

Par ébullition prolongée il devient noir et se décmn- pose emJ.l plt'·temcnt. Jl en est de 1nème du nitrate facile-

- ~0-

Inent ~oluble. Connue je l"ai th'·jù dit la solution aleooli- que du nitrate diffieileme11t solnlJl e est cm tt pl(·ternent préeipitèt\ par l'éther.

La Jn·opriM(· qu'out ces ::2 HitratP~ !h\ ~e dt\CfHHpo~et· à cltawl flp lllèllle que cela a lien pout· tou~ let-i dt\rivl1H nitré~ tle l'aj~;onium, rewl Jeu r pnrifieation tr(•t-; Lliffieile.

C'est pourquoi je les ai réduit en les laisscmt dans cet état, csp(•rallt que les <:Ulrille~ seraient pln~ stables. Cette espéranee s'est effectirenlCllf r·éalisée, COlllllH' j'ai pu ru'cn conrainerc aprt\S les a\Toü· analy~(·s.

Réduction du nitrate difficilement soluble

On nH'•lange Hl gr. 1le nitrate a ree 50 cc³ Lle C₂lf₅0H froid. On tliHsont dn S11Cl² dans JJCl eonct>ntd\ et on ajoute edte solution goutte ù goutte_ 1lans la soh1tion aleoolique.

La rédnetion a Jie11 arce 1111 fort d(~gagPtueut de dtalenr.

JJ y a aussi. formation d'un pd•cipité de eouleur Yert smnhre, 1nais qui. après 11u ecl'tain temps 1lcvieut brun noir. Apr(•s 1. lte11 re 'j,₂ la réaction Pst terminée ee qu'on reconnaît par les faits suinults : le liquide est froid, prend 1nw cm1lenr hrmw et s'oxyllc ù l'aü· eu devenant n~ri.

Le produit de la réduetion est cristallin hrtill, ('.'est uu sel double d'étain cle le11co-1,mse. Ces erista11x liltn'·~ à la tron1pe, lar(•s avee C²H5(Hl 011 froi!l Jllt~laugé· avec HCl jnsqn'ù ùlimi11ation !Ü's t'illtX-Iltt•n•s sn11t sécll(~s ù l'air.

21-

()11an t aux eaux-n1ères, additionnées d'HCl, elles don- neu t apr(·s quelque ten1ps, un précipité renfern1ant le produit de réduction à l'état il11pur, tandis que la pre-

Jni(TC'- cristallisation de cette leuco base est relativement pur.

On trant>fonne ces eristaux en 1111 non veau amino- ]Jh{•nylnaphtophénazonimn en opt~rant commr suit. Les

<'I'it>tanx t>Ollt introfl11itH dans llll hallon, on y ajontc 1111

TllélangC' de 25 °/o d'a] COOl Ct 75 °/o CrJ 1₂0. 011 _laiHt>l' bouil1ir JW1Hlant <[tH'Iqne tmnps. Le sel d01thk de Su ÜP IPlleo hase HC découtpot>e en partie, t'Il protlni~mlt m1 préeipité int>olnhle d'lrydrate de Sn, pendaut <liW Je clllo- rm'(' de la leneo hase Pntre en sol11tiotl ('Il s'oxr(hlllt ù l'air Pt 1lomw an Jiqniùe lllW colllPnr ]JIPlt illÜ'm:H'. La réd11etiou ne peut s'cffcctner compl(·tcllwut c.ar il y a JH'O<luetion d'IICilihrc; p011r la 1ermÜH't·· on doit chauffer pe111lant ('llviron 1 henre 1/2 jm;<Jn'c-1 {•lm11ition et _on laisse ensHite cMposPr l'hyclraü~ 1h• SJJ. 011 filtre à tran•t·s

liU filtre plié et ou ajontc dan~ Je llallon !ln c~T1⁵0J l

<lih1è. On fait bouillir, on filtre à llOILH'-ëW et ou traite h·

résidu du ballon de la 1nèn1e fa~·m1 <pw ei-dPs~tl~ j llH<l'l 'ù

{~e que la 1nasse devient gris clain•.

Toutes les solutions alcooliques t>ont ensuite réunies et filtrées ; elles offrent nne coloration yert sombre. On les neutralise et à raide de C0³Na2; n1ais pas cmnplèten1ent.

La tiOlntion doit rester légèren1ent acide. On verse en-

~nite dans une capsule de porcelaine et on évapore l'alcool à fair. Cette évaporation dure ordinairmnent quelques jours. Quand la solution est suffisa1nment con- centrée, on y ajoute des cristaux de NaCl; le chlorure d'isorosinduline apparaît conune une rnasse huileuse qui.

J)ar forte agitation se transfor1ne eu une 1nasse cristal-

- 2 2 -

line très 1nenu. On filtre à la trompe et on dissont lc•s cristaux dans H₂0 chaude, ou filtre de nouveau et la t-lOlution ainsi obtenue est précipitée par un \'Olmne don hic•

de NaCl pur en solution. Après 24 heures tle repos la pins grande partie clr1 eolorant se dépose à l'état to11t ù fait pur. On obtient des petits eristaux prismatiques <IP rouleur violette possc~dant 1111 c;elat métallique. Pmn· re- eu pére.r le colorant resté dans les caux-uu'>res, on traiU~

c·es tlt>rnières par N0³K sP~. Lrs 2 sels, chlonn·e d 11itratP, sont rrcristallisc~ encore une fois dans C₂H₅01 [

<'ha nd Pt séchés ù 1 ()()o. Cd ü.;onH'>re se tlissont C'lJ jmnl('.

<lans H₂S0₄ conc.

Ce chlorure n•crbtal1isé <lans C²JPOH Pst alors eont- pldenient pur. Il pst, COlllltl('. je rai üèjà Ull'IltiOJnH\

r.ristallisé en fon1w de prisnu~, les rTistanx sont yjold~,

se dissolnmt dans H₂0 avec nnc coulrur ble1w ùnmt an vcL·t, dans l"'aleool iJi':l donnent llllt' coloration fnmeiH'lllC'ltt verte. Dans H₂8(\ conc. on a une coulmn· ja1nw <l'or, qui, par addition tl'H₂0 drYient jaunp, n•rclàtn•. Si ou neutralise cmnplètenwnt la solution, la eonleuL· Pi':lt l1Irm•.

Dans aucun de crs dü;solva1lts on observe lt• pllrnolllt'•nc·

ûe flnorrscrnce.

Le chlorure st.''.ché ù 110° eontirnt cmcore 1 mol.

tl'H₂0. L'analyse nùl déinontr{• qne c\~tait llll lsmw'>rp

<le la rosinduline.

C ⁰

/o

1 f ))

- 2 2 -

.Analyse du ()²²H¹⁶ ~a ()1

+

^{0 20}

CARBONE ET HYDROGÈNE

0,1490 gr. ont donlH' C0₂

==

o,285o H₂0

==

0,0680 Calculé :

70,26

°/

0

4,7n ))

Tronn':

70 _' 40

°/

₀

5,02 ))

Analyse de l~azote dans Je chlorut·e de· la Ros;nduline

c22 H¹6 Na Cl

+

^H20 0,1200 out donné :

P

==

718 111111. Calcul{•, : Trouvé :

11,27

°/

0

T

==

25° N

==

J1,18

°/

0

v ==

12,5

Analyse du «JI dans C²²

ntal\

³ Cl+

uzo

Cl

0,:3:3o2 ont donw\ : Ag Cl

==

0,1224 Calculé :

n,4~5

°/o

Tronvé, : n,75

°/o

Nitrate de la Rosinduline C

²²

Hw Nn N0'

³

On le pr(~pare en tlissolvant le ehlornre <lans H²0 ct

PH précipitant ln liqueur par HN0³ dihH~ et par NaN0³

- 2 4 -

sec en petite quantité. Un cristallise daus G²H5ülJ, et ou obtient des cristaux prisn1atiques violets, qui sont diffi- cilmnent solubles dant:l H²0 froide plns facilernent tlattt-~

H20 chaude.

&nalyse de l'azote dans le :Nitrate 0,1796 ont rlonnr :

P = 718 rnm. Calculr : 14J>R

o/o

Trouy(•:

14)~0 Ofo T

=

1o⁰ N

Y= 22 eea

Sel double de Platine

(C²²

H

¹⁶

N

₁₁₎²

Pt Cl(i

Ce sel s~obtient en dissolnmt le eltlorure dans H20 Pl en précipitant par le chlorure de platine.

On obtient une poudre verte s on1hre difficilement solnble dans H₂0. On sèche à 120° .

Pt

.l.nalyse du Pt dans ce sel (()²² 0 ¹⁶ ~³) ²Pt ()1⁶ 0,2600 out tlonn(• :

Pt= 0,0500

Calcul(~ : 18,5:-3

°/

0

Trour(•.:

1H,2:-3 Ofo

- 2!1-

Bi~hromate

(C

²²

H

¹⁰ N³}~

Cr

²

0

⁷

Ua le prépare eu dissolvant le chlorure clans H₂0 et eu précipitant par Cr²0⁷K2• On obtient une poudre cris- ¹ talline presque insolnble flans recm. Ou la sèche entre 11 Oo et 120o.

Cr₂

Analyse du {lr dans (C²² UWN3) 2 {1r2 07 0,3710 gr. ont donné:

Cr2 03

==

0,0650 Cr2

=

^0,0444

Calc11lé : 12,09

°/

0

Trouré : 11,96

°/

0

Réduction du Nitrate facilement soluble

Cette réduction s'effectue de la rnè1ne 1nanière que pour le nitrate difficilement soluble. On purifie égalen1ent d'une manière analo~;llt' ù celle déjà employée, pour l'autre nitrate.

Cristallisés dons l'alcool, les cristaux dn chlorure sont plns solnbles dans H₂0 qne cenx elu chlorure précédent.

Jls sc dissolvent üans H₂0 avec une coloration bleue virant légèrmnent an violet. La dissolution dans C²H⁵0H est blcne rertt', dans H₂S0_1• concentré rouge sang qui, par dilution aqueuse, de\rient jaune et finalernent violet hle11.

- 2 6 -

L'analyse n1'a montré que ce chlorure était un)smnèrc de la Rosinduline, ce qui porte à 9 les isomères conm1s tle la Rosinduline.

H

Analyse du chlorure de l'Isorosinduline IW⁰ 9

()22 016 ~3 Cl

ANALYSE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE

O,HH32 ont donné : C0²

==

^0,4167

H₂0

=·

0,06H:i Calculé :

72,84

°/

0

4,47 ))

Trouvt~:

74,15

°/

0

4,45 ))

D 0 SA G E D E L'A Z 0 TE

0,1222 ont donné : P

==

'716 Calculé : TronVl\:

:11,59

n/

₀

T

==

20° N

==

11,74

°/

0

V== 12,9 cc⁸

Cl

ANALYSE DU CHLORE

0,2926 ont donné : ..-'\g Cl

=

^0,1199

Cl

==

0,0296 Caleulé:

9,93

°J

0

Trouvé:

. 10,-11

o/o

- 2 7 -

Sel double de Platine (C

²²

H

¹⁶

N

ar~Pt

Cl

⁶

lVlème pré.parati011 q1w pour le sel de platine de l'iso-

m(•rc pl'écédent. Cristaux iusoh1bles dans H₂0 coulenr hlen sombre. On s(•ehe ù 110o.

Pt

Analyse du Platine O,l'31oo ont donné :

Pt := 0,058() Calcul(• :

18,52

°/

₀

Trouvé:

18,50

°/

0

Bichromate (C

²²

H

¹⁶

N

³) 2

Cr

²

0

⁷

Prél)aration ülcntiquc ù eeHt~ entployée pour rismuère

pn~cédent. Cri:::;tallx rPt"ts-elair:::;, très · p(J,u soluble dans

!"eau.

Ct·₂

Analyse du ~r

0,340() ont donné : Cr!! 0³ = 0,0580 ·

Cr2 := 0,0206 Calculé :

12,09

°/

0

.Trouvé:

11,62°/₀

- 2~-

Déterminations analytiques spectrales

Pour les études spectroseopiqnes de ees de11x ismnères j'ai ernployé des solutions alcooliques renfermant par litre les poids n1oléculaircs de chaque con1hinaison eu décigramn1es. Les liqueurs ainsi prépa1~ées ont été vcrsôrs dans des _cuves à plans paral1èles de 4,5 1nillinu\tre tle dimnètre intérieur. La s011ree hmünense fJIIP fntilisajs était celle d'un hec Argand.

La ligne jaune du Na correspondait ëtll elliffre 2~ de réchelle graduée dans le chanlp vü:mel elu spectroscope.

Celle elu K

==

^16,85, tln Li== 18,2, dn Fl

==

21,7 et du Sr

==

25,25.

Les longueurs d'oncle::; indiqn(-,es dans le tableau synoptique suivant, ont dé caleu lées par la méthod(., d'interpolation décrite par lVI. H. vV. Yogel, flans son ouvrage.

Je n1e suis borné à fixer sur les divisions de l'échelle gradué, coïncidant avec la série des longueurs d'oncle::;

les régions du spectre qui correspondait à la limite Ltextinction, autre1nent elit, les points par lesquels la lumière con1n1ençait ù devenir perceptible. Les résultats ohtenns sont contenus clans le tablem1 srnoptiqtle qui suit.

- - - -

TABLEAU SYNOPTIQUE

Il For~ule

1

1

poids moléculaire

Ismnère ~o 8 '

1 C,,H,⁶N³CJ .-::-

_1~,"0

⁽

p. ^111.

=-

^{~ J 5,o J}

liMITES D'EXTINCTION

-

sur l'échelle graduée [longueurs d'onde

1B,7 24 (10;3 !~87

Ismnère No ~)

C22HlsNsGl p. Hl.

==

~[)7 ,iJ

~18-22

extinct. faible

~ 24 ex tin ct. totale

ont 2o8 4.S7

1

OBSERVATIONS

11 )~ a absorhion presque complète du rouge et de l'orangé jusqu'à 19,7.

Puis Yient une très faible extinction du jaune, du yert et une partie du bleu, qui va jusqu'à 24, et enfin forte extinction du reste du bleu et du violet.

En résun1é, il ne passe qu'un pen de hl en et , le vert.

1

L'extinction totale du rouge qui nl 18, puis connnence un éelaircissmnent dans l'orangé qui va en augn1entant jusqu'à 22 dans le vert; depuis 22 cet éelaircissmnent s'affaiblit jusqu~à -24 dans le violet, tandis que le reste du Yiolet est emn- 11

plètmnent absorbé. [

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1