Recherches synthétiques dans le groupe de la rosinduline

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Recherches synthétiques dans le groupe de la rosinduline

CAPATINA, Alexandre

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CAPATINA, Alexandre. Recherches synthétiques dans le groupe de la rosinduline. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1901

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:98535

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:98535

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RECHERCHES SYNTHÉTIQUES

DANS LE

GROUPE DE LA ROSINDULINE

THJ::SE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENEVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

, Alexandre CA.PATINA

LICENCIÉ EN PHARlllCIE de BUCAREST

...

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES ZŒLLNER, RUE DU MONT-BLANC, 3

1901

t

RECHERCHES SYNTHÊTIQUES

DANS LE

GROUPE DE LA ROSINDULINE

TH:E:SE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

FOUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

Alexandre CAPATINA

LICENCIÉ EN PDARIIACIK de BUCAREST

---n®-�--

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES ZŒLLNER, RUE DU MONT-BLANC, 3 1901

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente dissertation, sans exprimer d'opinion sur les proposi­

tions qui y sont contenues.

GENÈVE, le l3 juillet 1901.

Le Doyen:

R. CHODAT.

Le présent travail a été fait à l'école de chimie de Genève, sous la direction de Monsieur le Dr Kehrmann .

Je me permets de lui exprimer id tous mes remerciements pour les précieux conseils qu'il m'a prodigués, et pour le bienveillant intérêt qu'il m'a témoigné pendant le cours de mes recher­

ches.

Alexandre

RECHERCHES SYNTHÉTIQUES

DANS LE

GROUPE DE LA ROSINDULINE

.IL -- PARTIE THÉORIQUE

INTRODUCTION

En traitant par un excès d'eau de brome la solution alcoolique de méthylrosindone, préparée par condensa­

tion de l'oxynaphtoquinone avec l'a méthylphénylènc­

diamine, Kehrmann^l) a constaté la formation d'un dérivé bromé de la rosindone et possédant une couleur plus foncée que cette dernière.

Fischer et Hepp 2) traitant à froid la rosindone en solution acétique par le brome, observèrent qu'un corps se dépose sous forme de prismes rouges-clairs, qui, d'après l'analyse, se trouve être une monobromrosin­

done.

Ce sont à peu près les seules remarques concernant l'influence des halogènes dans la série de ces matières colorantes.

Ce fait me fit entreprendre, sur l'avis de M. Kehr­

mann, une étude aprrofondie de cette question.

J'ai partagé mon travail en plusieurs chapitres, selon qu'il s'agit de l'influence du chlore ou du brome ou du chemin suivi pour la synthèse des rosindulines.

Je donnerai dans chacun des chapitres, avant la discussion théorique des faits, les formules qui m'ont conduit à la synthèse des rosindulines traitées.

1 B. 24. 2173.

i) A. 262. 244.

- 8

CHAPITRE I

A. -

Influence du chlore dans la métbylrosinduline et synthèse de celle-ci.

Cl NH₂CH₃ NH₂CH₁₁

/"-..

+NH₂ 11a +H

>

"-../ "-../ "-../

Cl Cl Cl

/"-.. /"-..

1· ·----···-··- 1

"-../"'-/I

o___

c1

+

H'N/"-../

- 1

CH₃

N 11"-../"-.. N/"-../

CH1 ₃

La méthylrosinduline a été préparée par O. Fischer et Hepp, à partir de �a naphtophénazine méthylée. La méthylation se fait en chauffant la naphtophénazine avec l'iodure de méthyle, pendant 9 à 10 heures, de 100^°, 1200. On obtient ainsi un iodométhylate dont la solu-

1) B. 30. 394.

- 9

tion alcoolique chaude traitée par le chlorure d'argent donne le chlorométhylate correspondant, facilement so­

luble dans l'eau.

Si l'on fait digérer la solution alcoolique du chlorhy­

drat�e avec l'ammoniaque pendant 2 jours, on introduit le groupe NH2 dans le noyau naphtalinique et on obtient ainsi la méthylrosinduline.

Kehrmann 1) a préparé un composé analogue ùe cette classe, une eurhodine, par la condensation de l'oxynaphtoquinonimide avec l'a phénylènediamine, d'après l'équation suivante:

/"-.

"'-/"-./j O H2 N /"-.

L .. -.. --

+

NIT"'-/" OH HINH

"'-/ Nil

"-./"'-N/"'-/

D'après Kehrmann et Messinger, cette synthès:e est générale. Les oxynaphtoquinonimides ou oxynapihto­

quinones, nous donnent par la condensation avec les o:rthophénylènediamines des composés de cette série.

La rosinduline et la rosindone ont été préparées syn­

thétiquement par cette méthode, c'est-à-dire en faisant réagir l'oxynaphtoquinonimide ou l'oxynaphtoquinone sur ^l'a phénylorthophénylènediamine.

Si, au lieu du phénylorthophénylènediamine on em-

1) B. 23 II. 2451.

') B. 24. 586.

/"'-

10 -

ploie l'a mélhylorthophPnylènediamine on obtienL la méthylrosinduline mentionnée ci-dessus.

On peut de cette manière préparer directement la méthylrosinduline, composé que Fischer et Hepp n'a­

vaient obtenu que par des détours.

La réaction marche d'après l'équation suivante:

1 -

("'-/ io

!

+

"'-/

/"'-

1

1+2

N 1 11

"'-/

^/ s/"'-/

C 1'r:1 Cl CH3

Hien n'est indiqué, dans la littérature, concernant l'influence des halogènes sur la nuance et les propriétés des rosindulines en général. Fischer et Hepp 1) di­

sent seulement qu'en introduisant le chlore dans une solution acétique de rosindone ils ont observé la pré­

cipitation dans la solution claire, d'un corps incolore qui doit être un produit d'addition.

J'ai préparé la chlorméthylrosinduline, non pas en chlorurant la méthylrosinduline, mais en partant d'un noyau phénylique déjà chloré en position para vis-à­

vis de l'azote méthylé. Je suis parti du 1 nitro-2.5. ùi­

chlorbenzène qui, condensé sous pression avec la mé­

thylamine, donne 1-nitro 2 méthylamino 5 chlorbenzè­

ne par la réduction du groupe .nitrn au moyen du chlorure stanneux et acide chlorhydrique.

1) A. 262. 244.

/"-

11

En condensant le 1-amino 2-méthylamino 5 chloro­

benzène avec l'oxynaphtoquinone, on obtient la chlor­

méthylrosinduline d'après l'équation:

+

1 1 +HCl

1 '

II N' \

1 "'-/

CH₃

/"'-

"-../"'-/N"'-/"'-Cl +2H20.

N Il�

L'influence du chlore dans la molécule se manifeste dans les faits suivants: La stabilité est augmentée.

La méthylrosinduline se décompose déjà à 1000. A 1300, la décomposition est bien marquée. Le composé chloré ne se décompose pas jusqu'à 3000. La solubilité vis-à-vis de ,1 'eau et de l'alcool est diminuée. En ef­

fet, le composé chloré se dissout très difficilement en compa,raison du composé non chloré qui est facile­

ment soluble dans l'eau et l'alcool. L'influence du chlo­

re est aussi très nette sur la cooloration. Le composé chloré donne à ses solutions une couleur rouge ti­

rant fortement au ·violet. En revanche, le composé non chloré ·donne drs solutions rouges tirant sur le jaune.

En diluant avec l'eau une solution du composé chlo­

ré dans l'acide sulfurique la couleur de la solution devient rose, tandis qu'elle devient rouge-jaunâtre avec le composé non chloré.

La position du chlore dans le noyau n'est pas non plus sans influence sur la coloration.

- 12

/ 2 Cl N ll2G 5/ /

1)

N CÙ₃ Cl

II.

Ainsi, le co,rps I que j'ai préparé et dans lequel le chlore est dans la position 2 (para vis-à-vis de l'azote mét^hy lé) donne des solutions rouges très violacées. Le corpsll, préparé par Kehrmann et Müller, Bt dans le­

quel le chlore est dans la position 3 (méta vis-à-vis de l'azote méthylé) donne au contraire des solutions rouges-écarlates (moins bleuâtresque celles du corps I.).

B. - Influence du brome dans la métbylrosindullne et synthèse de celle-ci.

J'ai suivi, pour obtenir le composé bromé, un che­

min analogue à celui de la préparation du composé chlo­

ré en remplaçant le 1 nitro- 2. 5. dichlorobenzène par son analogue bromé.

Le composé bromé ressemble en tous points au composé chloré. La couleur de ses solutions est la

13 -

même et il est presque impossible de les distinguer.

La solution du composé bromé dans l'eau est rouge ti­

rant sur le ro,se et non sur le violet comme dans la solution du composé chloré. Je crois que cela provient de ce que le composé bromé est plus difficilement so­

luble et que par suite la solution aqueuse est moins concentrée.

CHAPITRE II

Comme on l'a vu dans le chapitre précédent, je suis arrivé à la chlnrméthylrosinduline en suivant le chemin que je m'étais proposé.

Je pensais introduire dans l'acide 1.2 naphtoquinone 4 sulfonique ainsi obtenu le méthyle par condensation avec sulfate de méthyle. En faisant digérer le sulfo­

méthylate de l'acide 3 chloronaphtophénazine 6 sul­

fonique avec de l'ammoniaque, j'espérais remplacer le groupe S O 2 0 H par le groupe N H 2.

Les réactions qui devaient me conduire au but s'ex­

priment par 'tes formules suivantes :

+

- 14 -

/""-

""-/ ""- /r ""-/""-

! 1 1

+

1

1 1

1

+

S O. ^• 0 Hl ""- /

i

I

/""- /""-

c� ru c� ru

Mes essais n'ont pas abouti. La condensation entre l'acide 1.2 naphtoquinone 4. sulfonique et l'a chlor­

phénylènediamine a bien lieu, mais donne naissance à deux corps, un, jaunâtre, l'autre, rouge, que je n'ai pu séparer que par l'aniline qui donne un composé anili^que. Lorsqu'on traite celui-ci par le sulfate de méthyle, aucune condensation n'a lieu, et j'ai dû par conséquent abandonner mes recherches dans cette di­

rection.

- rn

CHAPITRE III

Dans ce chapitre, j'ai traité de la formation de la rosindone, de la] rosindone chlorée ou bromée et de l'influence de ces halogènes sur la nuance et les pro­

priétés de la rosindone.

Pour la préparation de la rosindone, j'ai utilisé la synthèse de Kehrmann et Messinger 1) en condensant l ' oxynaphtoquinone avec l'orthoaminodiphénylamine d'après l'équation suivante :

"./

/ ".

1

1

"./".

1

Un fait caractéristique pour cette condensation est la formation d'isorosindone à côté de. la rosindone, en plus ou moins grande quantité, selon que l'on opère la condensation en solution alcoolique ou acétique, que l'on prend l'orthoaminodiphénylamine ou son sel chlor­

hydrique.

1) B. 24. 586.

ié

La quantité d'isorosindone prédomine quand la con­

densation est faite dans l'alcool et qu'on utilise l'or­

t/hoaminodiphénylamine. Elle est presque égale à la rosindone si l'on prend �e sel chlorhydrique de l'or­

thoaminodiphénylamine. Elle est enfin plus petite lors­

que la condensation est faite dans l'acide acétique.

La production de l'isorosindone constitue une ob­

servation nouvelle, qui a échap'pé aux auteurs de cette condensation.

Comme le rendement en isorosindone atteint 60 o / 0

( condensation faite en solution alcoolique et avec or­

thoaminodiphénylarnine) on aurait là une méthode de préparation de cette base peut-être plus avantageuse que celle indiquée par Fischer et Hepp 1).

La rosindone obtenue a été bromurée directement avec du brome en solution acétique.

L'influence du brome dans la molécule de la rosin­

done est bien caractérisée par les faits suivants : l e point de fusion est abaissé à 227^°-2290 (261^°-2630 point de fusion de la rosindone). La solubilité est presque la même mais la coloration du composé brorné est plus violacée.

J'ai cherché à préparer également la bromrosindone en bromurant premièrement l'oxynaphtoquinone. La condensation entre l'a bromoxynaphtoquinone et l'or­

thoaminodiphénylaminc marche très bien mais le pro­

duit de la condensation n'est pas la bromrosindone comme on devait s'y attendre, mais la rosindone pure.

Ici, le brome agit comme o'Xydant par la formation de l'acide bromhydrique fait déjà observé par Kehr­

mann et B. Mascioni ²⁾ pour l'iode en faisant agir 1) B. 29. LII. 275G.

2) B. 28. l. 346.

i7

l'iodoxynaphtoquinone sur l'aniline, orthophenylèrte­

diaminc et orthoaminodiphénylamine.

Le composé chloré de la rosindone a été préparé de la même manière que le composé bromé, en prépa·

rant premièrement l'a chloroxynaphtoquinone et en con­

densant celui-ci avec l'orthoaminodiphénylamine. La condensat.ion marche parfaitement bien et l'on ob­

tient de la chlorosindone. Les ,eaux-mères de cette con­

densation ne déposent plus de la chlorosindone mais de la rosindone pure, ce qui montre qu'à la longue le chlore sort également du noyau et agit comme oxy­

dant.

L'influence du chlore dans le noyau de la rosi,ndone est sensiblement la même que celle du brome, ce qui diffère, c'est le point de fusion qui est de 251 °-2530.

Une influence remarquable de ces halogènes dans le noyau de la rosindone ,s'observe lors de la condensation avec le sulfate de méthyle.

La rosindone pure donne très facilement un com­

posé de condensation avec le sulfate de méthyle, un sulfométhylate de rosindone. Celui-ci donne des sels doubles avec le chlorure de platine, le bichromate de potasse et le bromure de soude. Au contraire, la con­

densation n'a pas du tout lieu quand on essaye avec la rosindone halogénée.

La partie expérimentale qui suit contient la des·

cription des divers essais que j'ai entrepris, ainsi que celle des propriétés et du mode d'obtention des com­

binaisons nouvelles que j'ai eu l'occasion de préparer au cours de ce travail.

'1

- 18 -

B. - P A R T I E E X P É RI M E N TA L E

_,_ .

CHAPITRE I

A.- Prêparation da 1-nitro 2-métbylamino 5-oblorobenzène

. J'ai préparé le 1 nitro, 2 méthylamino 3 chlorben­

zène par condensation du 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène avec la méthylamine. Le 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène a été préparé d'après Jungfleisch 1) avec la différence qu'au lieu d' mployP-1' l'acide azotique de p. sp. 1.50, j'ai employé l't ·i(le r1zotique fumant : ce qui réduit la durée de la. r \act ion à une demi-heure. Le 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène formé est précipité de la solution acide par l'eau ; api<ès deux ou trois cristallisations dans l'alcelol on a un produit pur qui fond à 54-/JSO.

J'ai condensé le produit ainsi Clbtenu avec la méthyl­

amine dans la_ propo-rtion de deux molécules-grammes ') Ileilstein II. p. 85.

i9

de cette base pour une molécule-gramme de 1 nitro 2. 5 dichlorhenzène, de la manière suivante:

5 grammes de 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène et 2 gram­

mes de méthylamine. en solution aqueuse de 20 o / 0

ont été chauffés en tubes fermés avec 20 cm³ d'al­

cool pendant 5 à 7 heures à une tempèTature de 1000.

Après refroidissement, le produit de condensation remplit le liquide du tube sous forme de longs cris­

taux d'un beau jaune-orangé.

Tout le contenu du tube est mis dans un ballon, additionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour transformer la base en excès en sel chlorhydrique, et filtré à la trompe. On cristallise la substance plu­

sieurs fois dans l'alcool jusqu'au point de fusion 770, Les cristaux constituent de très fines aiguilles de cou­

leur orangée.

Le 1. nitro 2 méthylamino 5 chlorhenzène est inso·

luhle dans l'eau froide, très peu soluble dans l'eau chaude, très facilement soluble dans l'alcooli l'éther, l'acide acétique glacial, benzène et ligroïne chaude, avec une coloration qui va du jaune et jaune-olive au jaune-verdâtre. La solution dans l'acide sulfuri­

que concentré est incolore, mais devient jaune par dilution avec l'eau.

La substance fondue, pulvérisée et séchée dans l'ex­

siccateur jusqu'à poids constant, fournit à l'analyse les chiffres suivants :

DOSAGE DE CARBONE ET D'HYDROGÈ!\'E

I. - 0.1208 gr. de substance ont donné 0.1976 gr.

C0₂ et 0.0450 gr. H₂0.

DOSAGE DE L'AZOTE

II. - 0.'1 880 gr. de substance ont donné 19,6 cma à 2'1 o et 706 de pression.

DOSAGE DU CHLORE

llJ. - 0.1438 gr. de substance out donné 0.1 086 gr.

de chlorure d'argent.

Calculé pour C₇ If ⁸ N2 0₂ Cl.

C

=

H

=

N

=

Cl

=

Trouvé 44,76 0;0

4,io e/u

in,26 °/₀ 1 8,64 °la La préparation du 1 amino 2 méthylamino 5 chlor­

henzènc par la réduction du 1 nitro 2 méthylamino' 5 chlorbenzène.

On introduit 5 grammes de 1 nitro 2 méthylamino 5 chlorbenzène dans une solution de 22 grammes rle chlorure stanneux dans 50 cm³ d'acide chlorhydrique à 20 °/0• On chauffe sur le bain-marie jusqu'à ce que le mélange soit devenu parfaitement clair et presque incolore : ce qui caractérise la réduction complète. Après refroidissement et alcalinisation par l'hydrate de sou­

de et dilution avec l'eau on extrait le produit de la réducti on avec de l'éther dans l'entonnoir à robinet.

On répète plusieurs fois cette extraction avec l'éther, jusqu'à ce que celui-ci ne soit plus coloré. Cette ex­

traction doit être répétée 4 à 6 fois ; surtout quand la solution n'est pas suffisamment diluée avec de l'eau.

En ajoutant à la solution éthérée de l'acide chlor­

hydrique et en secouant, on transforme le 1 amino

21

2 méthylamino 5 chlorobenzène dans le sel chlorhydri­

que qui entre en solution et se dépose au fond du fial­

lon. On sépare par décantation la couche supérieure d'éther. On répète plusieurs fois cette opération et on évapore à sec , le plus rapidement possible les solutions aqueuses du sel chlorhydrique, sur le bain­

marie. La solution, presque incolore- au début, se colore très vite en rouge--brunâtre très foncé, par oxydation.

En couvrant avec un entonnoir, la capsule dans laquelle on évapore la solution on empêche une oxydation trop forte de la substance. Après volatilisation de l'a­

cide chlohydrique et dessiccation complète, la subs­

tance a une coloration foncée. Elle est très hygrosco­

pique. Après l'avoir pulvérisée, je l'ai condensée avec l' oxynaphtoquinonimide.

Condensation du 1-amin o 2-méthylamioa 5-chlorobenzène

avec l'oxynaphtoquinonimide.

(Préparation du chlorméthylro&lndullne.)

/"'-

/

/ "'-Cl "'- / / N "'- / "'-

1.1� N Cl

-J- ¹

+

NI-I2 "'-/"'-N /"'-/

C I{3 1

22 -

Des quantités équimoléculaires d·e 1 amino 2 méthyl­

amino 5 chlorbenzène et d'oxynaphtoquinominide sont condensées dans l'alcool de la manière suivante:

On ajoute l'oxynaphtoquinonimide (1, 70 gr.) dans la solution alcoolique concentrée de 1. amino 2. mé­

thylamino 5 chlorbenzène (1 ,80 gr. ). On chauffe le mélange sur uhe toile d'amiante en agitant continuel­

lement et en ajoutant de petites quantités d'alcool si cela est nécessaire. Déjà au bout de quelques minutes la couleur du mélange devient plus foncée et après une heure la condensation est terminée et la couleur d'un rouge foncé.

On laisse refroidir et on sépare en filtrant à la trom­

pe les cristaux déposés. Ceux-ci cristallisés 2 à 3 fois dans l'alcool nous donnent la chlorméthylrosinduline pure.

Les eaux-mères de la première condensation, éva­

porées à siccité, peuvent nous fournir encore de la rosinduline en traitant le résidu de la manière sui­

vante:

On dissout I.e résidu dans l'alcool, et on ajoute une quantité .assez grande d'eau et deux à trnis gout­

tes d'acide chlo,rhydrique pour ·empêcher la décompo­

sition de la base. On fait bouillir jusqu'à l'évaporation complète de l'alcool. On filtre et ajoute à la solution filtrée de l'acide chlorhydrique. Après refroidissement, la base se dépose comme le sel de l'acide chlo,rhydri­

que. En traitant plusieurs fois le résidu de la sorte, on arrive à extraire toute la chlorméthylrosinduline.

Poudre fine, cristalline, brune-rouge avec éclat métal­

lique, elle ne fond pas jusqu'à 3000: Elle est précipitée de ses solutions par l'acide azotique comme azotate et par le bi­

ctiromate qe :potasse comme picl:rromate ? Elle est très diffi-

- 23 -

cilement soluble dans l'eau bouillante avec une colora­

tion rouge tirant sur le violet, difficilement soluble dans l'alcool avec la même coloration et avec fluores­

cence. Insoluble dans l'éther, difficilement soluble clans l'acide acétique glacial. La solution a une fluo­

rescence tirant sur le violet. Soluble dans l'acide sul­

furique concentré avec une coloration verte foncée. En diluant cette solution avec beaucoup d'eau, la colora­

tion devient rose.

La substance, cristallisée dans l'alcool et finement pulvérisée, est séchée dans l'étuve à 1200 jusqu'à poids constant. Elle a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

DOSAGE DE CARBONE ET D'HYDROGÈNE

I. - 0,1297 gr. de chlorhydrate ont donné 0,2930 gr.

C0₂ et 0,0458 II₂ O.

DOSAGE DE L'AZOTE

IL - o,-140'1 d'azotate ont donné 20,4 cm³ d'azote à 21° et 726 de pression.

DOSAGE DU CHLORE

III. En transformant le sel chlorhydrique en sel de l'acide azotique, et en précipitant l'acide chlorhydri­

que mis en liberté par le nitrate d'argent.

0,2487 gr. de chlorhydrate ont donné 0,1016 gr. de chlorure d'argent.

Ill. - PAR LA )IÉTHODE DE CARIU.S

0.21 34 gr. de chlorhydrate ont donné 0.1803 gr. de

�hlorure d'ar�ent:

Calculé pour C17 H13 Na Cl2 C

=

II = 3,94 % Cl _ � 10,⁷⁵ %

- ? 21 ,51 % Calculé pour C17 H13 N4 Cl03

N

=

24, -

Trouvé 61,⁷0 °1o

3,93 0/⁰ 10,14 °lo 20,8⁵

°lo

Trouvé 1⁵,81

°/

duline en solution aqueuse par le bichromate de po­

tasse, j'ai dosé le chrome dans la substance pure et séchée dans l'étuve à 1200, jusqu'à poids constant.

DOSAGE DU CHROME DANS LE SEL DU BICHROMATE

0,2699 gr. du bichromate ont donné 0,502 gr. de Cr2 03. Calculé pour

(C¹⁷ H1s N3 Cl\ Cr2 07

Cr

=

Trouvé·

12,70

°lo

B. - Préparation du 1-nitro 2-méthyl­

amino 5-brombenzène.

NH2CH3

/ÎN O,

"-._ / 1

�f.

25

J'ai préparé le 1. nitro 2 méthylamino 5 bromben­

zène par la condensat.ion du 1 nitro 2. 5. brombenzène avec la méthylamine. Le 1 nitro 2. 5. brombenzène a été préparé en nitrant par de l'acide azotique le para­

dibrombenzène, d'après Riche et Bérard 1).

Le 1 nitro 2. 5 brombenzène a été condensé avec la méthylamine dans la proportion de deux molécules­

grammes de cette ibase pour une molécule-gramme du 1 nitro 2. 5 brombenzène de la manière suivante : 5 grammes de 1 nitro, 2. 5 brombenzène et 1,50 gr.

de méthylamine en solution aqueuse de 20 ⁰/₀ ont été chauffés en tube fermé. avec 20 cm³ d'alcool pen­

dant 5 à 7 heures à une température de 100°.

A près refroidissement, le produit de condensation remplit le liquide du tube sous forme de longs cris­

taux d'une couleur orange-brique.

Tout le contenu du tube est mis dans un ballon ad­

ditionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour transformer la base en excès en sel chlorhydri­

que et filtré à la trompe. On cristallise la substance 2 à 4 fois dans l'alcool jusqu'au point de fusion 1000.

Les cristaux sont de très fines aiguilles de couleur orange-brique.

Le 1 nitro 2 méthylamino 5 brombenzène est in­

soluble dans l'eau froide, très peu soluble dans l'eau chaude, facilement soluble dans l'alcool, l'éther, l'a­

cide acétique glacial, le benzène ; difficilement solu­

ble dans la ligrnïne avec une coloration jaune ou jau­

ne-verdâtre ; soluble dans l'acide sulfurique concen­

tré, sans coloration. En diluant la solution avec l'eau, elle devient jaune.

La substance fondue, pulvérisée et séchée dans l'ex- 1) A. 183. 52,

- 26 -

siccateur jusqu'à poids constant a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

DOSAGE DU CAHBONE ET IIYDHOGJt;\;E

J. - 0,1876 gr. de substance ont donné 0,1846 gr.

C02 et 0,0417 H20.

DOSAGE DE L'AZOTE

Il. - 0,1672 gr. de substance ont donm�. 18,2 cm^a d'azote à 19,5^° et 726 de pression.

DOSAGE DU llRO)lE

Ill. - 0,1683 gr. de substance ont donné 0,1336 gr.

de bromure d'argent.

Calculé pour C7 H8 'N² 02 Br.

C

=

=

Trouvé 36,55 °l^o

3,M o/o

11,94 °/⁰ 34,80

°1o

Préparation du 1-amino. 2-méthylamino 5-brombenzène par la réduction du 1-nitro 2-metbylamino 5-brombenzène.

On introduit 5 grammes 1 nitro 2 méthylamino-5 brombenzène dans une solution de 19 grammes de chlorure stanneux dans 50 cm³ d'acide chlorhydrique à 20 ^0;_{0 .} On chauffe sur le bain-marie jusqu'à ce que le mélange soit devenu parfaitement clair et presque incolore , ce qui indique la réduction complète. Ap,rès

"!'efroidissement et alcalinisation avec l'hydrate de sou-

27

cle et dilution avec l'eau on extrait le produit cle la réduclion avec cle l'éther clans l'entonnoir à robinet.

On répète plusieurs fois cette extraction avec l'éther, jusqu'à ce qu'il ne soit plus coloré. Cette extraction doit être répétée 4 à 6 fois , surtout quand la solu­

tion n'est pas suffisamment diluée avec de l'eau.

En ajoutant à la solution éthérée de l'acide chlorhy­

drique et en secouant on transforme le 1 amine-2 méthylamino-5 brombenzène dans le sel chlorhydri­

que qui entre en solution et se dépose au fond du bal­

lon. On sépare par décantation la couche supérieure d'éther. On répète plusieurs fois cette opération et on évapore rapidement les solutions à siccité sur le bain­

marie. La solution, au commencement presque inco­

lore, se colore très vite par oxydation en rouge-brunâtre très foncé. En couvrant pendant l'évaporation la cap­

sule, clans laquelle on évapore la solution, avec un entonnoir, on empêche une oxydation trop forte de la substance. Après volatilisation de l'acide chlorhydrique et dessiccation complète, la substance a une colora­

tion foncée ; elle est très hygroscopique. Après l'avoir pulvérisée, je l'ai condensée avec l'oxynaphtoquino­

nimide.

/

28 -

Condensation du 1-amino 2-méthylamino 5-bromben zène

avec l'oxynaphtoquinonimide.

(Préparation d u bromUJé t.h)'lro@indullne.)

/

"-. /

/

+ 1

NlJ_"-/ "-lOH H j H �_"-./ N1 12^I"-

/ "-. /

1

C H3 C I-J3

Des quantités équimoléculaires de 1 aminei 2 méthyl­

amino-5 brombenzène et l'oxynaphtoquinonimide sont condensés dans l'alcool de la manière suivante:

On ajoute l'oxynaphtoquinonimide dans la solution alcoolique concentrée de 1 amino - 2 -méthylamino-5 brombenzène. On chauffe le mélange sur une toile d'amiante en agitant continuellement et en ajoutant de petites quantités d'alcool si cela est nécessaire. Déjà au bout de quelques minutes la couleur du mélange devient plus foncée, et après une heure la condensation est finie et la couleur est d'un rouge foncé.

On �aisse .refroidir et on i�épare en filtrant à la foompe les cristaux déposés. Ceux-ci cristallisés 2 à 3 fois dans l'alcool nous donnent la bromméthylrosi111,duline pure Les �aux-mères de la première condensation éva-

+ 2 I-I20.

29

porées à siccité peuvent nous fournir encore de la rosinduline en traitant le résidu de la manière sui­

vante :

On dissout le résidu dans l'alcool et on ajoute une quantité. assez grande d'eau et deux à trois gouttes d'acide chlorhydrique pour empêcher la décomposi­

tion de la base. On fait bouillir jusqu'à l'évaporation complète de l'alcool. On filtre et ajoute à la solution filtrée de l'acide chlmhydrique. Après refroidissement la base se dépose comme le · sel de l'acide chlorhy­

drique. En traitant le résidu plusieurs fois de la sorte, on arrive à ,extraire toute la brommethylrosinduline.

Poudre cristalline rouge bardeau ne fondant pas jus­

qu'à 300 degrés.

Très difficilement soluble dans l'eau bouillante avec une coloration tirant sur le rose. Difficilement soluble dans l'alcool, donnant une solution rouge tirant. sur le violet. Insoluble dans l'éther. Difficilement soluble dans·

l'acide acétique glacial avec une coloration rouge vio­

lacé. Soluble dans 1 'acide sulfurique concentré avec une coloration verte-foncée et qui passe au rose par di­

tion avec de l'eau.

La substance cristallisée dans l'alcool et finement pulvérisée est séchée dans l'étuve à 120 degrés jus­

qu'à poids constant. Elle a fourni au dosage les chif­

fres suivants:

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGENE

I. - 0,1342 gr. de substance ont donné 0,2665 gr.

C02 et 0,0468 gr. H20.

DOSAGE DE L'AZOTE

II. - 0.1214 gr. de substance ont donné 12,5 cm³ d'azote ù 21 ° et 728 de pression.

Calculé pour Cn Ii₀ N₃ Br Cl

C ::::: M,32 °lo

H

=

N

=

- 30 -

Trouvé M,17 °/⁰

3,87 °/0

H,21 °/0

DOSAGE DU BROME DANS L'AZOTATE PAR LA ;\IÉTHODE DE CARJUS

lJJ . - 0,1 208 gr. de substance ont donné 0,0555 gr.

de bromure d'argent.

Calculé pour C,7 H1 4 N₄ 0₃ Br.

Br = 19,95 0/o

CHAPITRE II

'l'ron Vl) 19,78 %

Préparation de la chlorméthylrosinduline par la condensation de l'acide

1.2-napht.oquinone 4�sulfonique avec l'a chlorphénylènediamine.

Je veux avant de donner les détails sur la façon dont je m'y suis pris pour opérer cette condensation, dire quelques mots sur la :

Préparation de t•acide l ,2• naphtoqulnone 4 • 11ult"oolque.

Pour la préparation de cet acide j'ai ,procédé d'après les données de M. Boniger (1) en partant du 1-2 nitro­

sonaphtol. J'ai préparé ce dernier par la méthode indi­

quée par Rob. Henriques Bt M. Ilinski (2). Le nitroso­

naphtol est transformé par le bisulfite de soude et acidi­

fication ultérieure de la solution filtrée par l'acide chlor­

·hydrique de 21 °fo en acide 1-2 amidonaphto 4 sulfo­

nique. Celui-ci traité par un et demi de son poids de l'a·

cide nitrique à 20^°/o donne le sel d'ammonium de l'acide 1-2 naphtoquinone 4 sulfonique;

En traitant la solution aqueuse de ce sel avec une solution concentrée de chlorure de potasse, il se préci­

pite le sel potassique de l'acide 1.2 naphtoquinone 4 sulfonique difficilement soluble.

Préparattori' du I chlore - 3.,., pbénylènedlamloe

Pour la préparation du 1 chlore- 3.4 phénylènedia­

rnine j'ai suivi les indica.tions d'Aug. Laubenheimer(3) ên partant du métachlornitrobenzène. Celui-ci traité par l'acide azotique fumant (3 fois le poids de la subs­

tance employée), puis par l'acide sulfurique concentré, jusqu'à ce que le dégagement des vapeurs nitreuses_

cesse, se transforme en nitro métachlornitrobenzène.

On réduit ce dernier (4) au moyen du chlore stanneux

1) B. 27 I. 23 et les suivantes.

2) IJ. 18 1. 705.

�) Il. 9 I. 760.

4) ll. 9 I. 773.

- 82

et acide chlorhydrique sur le bain-marie, la substance étant préalablement dissoute dans la quantité néces­

saire d'alcool. On extrait la base formée au moyen de l'éther dans l'entonnoir à robinet, après avoir chas­

sé l'alcool par évapo,ration et après avoir alcalinisé par l'hydrate de soude la solution refroidie. L'extrac­

tion avec l'éther se fait très bien sans la précipitation préalable de l'étain par l 'hydrngène sulfuré, comme Aug. Laubenheimer l'indique. En traitant la solution éthérée par l'acide chlorhydrique on précipite la base comme sel chlorhydrique sous forme d'une masse cris­

talline blanche. La solution du sel chlo.rhydrique trai tée par l'ammoniaque met la base en liberté. On purifie cette dernière par du noir animal.

Condensation de l'acide 1.2 Naphto­

quinone 4 sulfonique

avec le 1 chlore 3.4. phénylènediamine.

/ � /

1

vante : J'ai pris des quantités équimo.léculaires soit 1,80 gr. du chlorphénylènediamine et 2, 75 gr. de l'acide naphtoquinonsulfonique. Je les ai dissoutes à part dans la quantité strictement nécessaire d'eau bouillante. J'ai

mélangé les solutions et après avoir bouilli le mélange pendant. vingt minutes j'ai filtré. La solution dégage une assez forte odeur d'acide sulfureux, ce qui indique que l'eau bouillante saponifie le corps en remplaçant S03H par OH.

Comme la condensation ne peut avoir lieu à chaud sans décomposition, je l'ai essayée à froid de la ma­

nière suivante :

D'une part 0,90 ctgr . du chlorphénylènediamine ont été dissouts dans �O cm³ d'eau froide ; d'autre part 1 ,45 gr. de l'acide naphtoquinonsulfonique ont été dissouts dans 120 cm⁸ d'eau froide. J'ai mélangé.·par petites portions en agita.nt continuellement ces deux solutions et après les avoir refroidies par de la glace. Après 24 heures le corps qui avait un asp;ect plutôt mucilagineux que cris­

tallin, et qui représentait une, sorte de bouillie liquide de couleur rouge-brunâtre ,foncée, a été filtré à la trompe.

Le dernier essai m'ayant montré que la condensation avait lieu, j'ai prép.aré une plus grande quantité de l'acide 3 chlore naphtophénazine 6 sulfonique pour pouvoir l'étudier et le soumettre aux transformations que j'avais en vue.

Après avoir séché le pmduit brut sur une assiette po­

reuse, et l'avoir finement pulvérisé, j'ai essayé de le purifier en le cristallisant dans l'acide acétique gla­

cial.

Le pe� de solubilité dans ce dissolvant, le fait que les cristaux déposés sont un mélange de deux espèces de couleurs différentes, les uns étant rouges, les autres jaunâtres, et qu'il était impossible de les séparer au moyen de l'acide acétique glacial m'ont rait rejeter ce dissolvant. J'ai employé le phénol, le benzène, l'al-

s

Cool éthylique et l'éther. Ces divers dissolvants ne me conduisant. pas au but, j'ai essayé avec l'aniline sur le bain-marie. Le corps s'y dissout facilement, mais en donnant un composé anilique, le 3 chlore 6 phényl - aminonaphtophénazine. Les cristaux déposés sont sé­

parés par filtration à la trompe après refroidissement.

Pour enlever les dernières traces d'aniline que les cris­

taux pourraient contenir, ceux-ci sont triturés soigneu­

sement dans un mortier, avec de petites quantités d'a­

cide acétique dilué, après les avoir préalablement pres­

sés sur une assiette poreuse.

Les cristaux débarrassés complètement de l'aniline sont dissouts dans le nitrobenzène chaud, mais la solu­

tion se décompose en changeant continuellement de couleur, et en devenant de plus en plus foncée. La décomposition va lentement et après le refroidissement de la solution une partie de la substance se dépose sous forme d'une poudre gris-verdâtre. D'après sori aspect cette poudre est un corps décomposé. Elle est inso­

luble dans l'eau, soluble dans l'acide sulfurique con­

centré avec une coloration violet-rougeâtre ; par dilu­

tion avec beaucoup d'eau elle se précipite sous forme d'une masse volumineuse. En concentrant la solution dans le nitrobenzène il n'y a plus de dépôt de cristaux, mais seulement changement de la couleur:

N'arrivant pas à isoler le composé anilique pur, j'ai essayé d'une autre façon, et cela avec succès.

J'ai traité la solution de l'acide 3 chlore-naphto­

ph \na1.in G-sulfo.niqu • dan. l'anilin av 'l: d • l'ak l et p1.1 i je l'ai précipilcc a,· c etc l'.:witl c·hlo1·hycl ric11w

<:01nme I cl1Lorhyd rnl . \ t r1>s fill ral ion rt .la l r mpc, j l'ai 1nélang ' c a,v · un p •u l'nJ · J l. j'n i pl'éci p i t '•

la bas, d,.. 1• u lr1ll' j,1 111H', c^>11 :ljontan t {Ir l '11 111m n i:HJ llC.

35

Le 3 chlore 6 anilinonaphtophénazine filtré, lavé avec l'alcool acirlulé 'par de l'acide chlorhydrique et séché est cristallisé dans le benzène en le purifiant avec du uoir animal.

/ "-.

N i l

/ /

/

l 1

/\N /"-./ 1 Cl.

Le 3 chlore 6 anilinonaphtophénazine de cou­

leur jaune a le point de fusion à 215 degrés. Il est facile­

ment soluble dans l'acide sulfurique concentrée avec une coloration verte. Par dilution avec l'eau il se préci­

pite sous forme d'une masse volumineuse rouge-bru­

nàtre.

' La substance cristallisée dans le benzène et finement pulvérisée est séchée dans l'étuve à. 110 degrés jusqu'à poids constant. Elle a fourni à l'analyse les chiffres suivants:

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

I. - 0,1202 gr. de suhstance ont donné 0,3263 gr.

C02 et 0,0441 gr. lLiO.

DOSAGE DE L'AZOTE .

II. - 0,1401 gr. de substance ont donné io,o cm³ d'azote ù 20° et 732 de pression.

- 86

DOSAGE DU CHLORE

Ill. - O,i203 gr. de substance ont donné 0,0473 gr.

de chlorure d'argent.

Calculé pour C22 Ha N3 Cl C

=

� =

Trouvé 74 04 °/ ^{' . 0}

4,07 0;0

i2,i 7 °/⁰ 9,73 °lo La condensation du 3-chlore 6 anilinonaphtophéna ­ zine par le sulfate de méthyle ne se faisant pas, je me suis vu obligé de renoncer aux réactions que j'avais en

vue.

• CHAPITRE III

Préparation de la rosindone par la condensation du ortboamido­

dipbénylami.ne

avec la �-oxy-rc-naphtoquinone.

Avant d'entrer dans les détails de la condensation, je décrirai en quelques mots la préparation de la orthoa­

midodiphénylamine.

Préparation de la ortboamldodlp11enylomlne.

Pour la préparation de l'orthoamidodiphénylamine je suis parü do l'orthochlornitrobenzène d'après la métho-

37

de indiquée par Schopff (1). J'ai préparé ce dernier d'a­

près le procédé de F. Ullmann (2). On introduit dans un mélan ge d'ort.ochlornitrobenzènc et d'aniline, après ébullition prolongée (12-16 heures), un gramme-molé­

cule d'acétate de soude anhydre pulvérisé pour un gramme-molécule d'aniline employée.

L'introduction de l'acétate de soude, qui se fait par petites portions, à des intervalles de 3 à 4heures a, pour but d'empêcher la formation du chlorhydrate d'aniline, qui par condensation ultérieure donnerait naissance aux matières colorantes (de la série des fluorindines). C'est la production de ces derniè res qui fait que le œndement est si faible dans la méthode de Scli.opff.

Par l'emploi de l'acétate de soucle, le rendement est semblable à celui que l'on obtient dans la méthode de préparation de P. Fischer 3), j'ai réduit l'orthonitro­

diphénylamine en orthoamidodiphénylamine en sui­

vant la voie indiquée par M. Kehrmann et J. ]\ilessin­

ger⁴'). Mais au lieu d'employer l'éther pour l'extraction de la base dans la solution alcalinisée par l'hydrate de soude, j'ai transformé la base en sel double de l'étain et de l'acide chlorhydrique en ajoutant un excès d'aci­

de chlorhydrique. Après refroidissement, le sel dou­

ble de l'orthoamidophénylamine se dépose entière ment. On le filtre à la trompe, on le dessèche complè­

tement et on le fait ensuite bouillir avec de l'eau pour déposer l'étain comme hydrate et obtenir la base com­

me chlorhydrate dans la solution.

1) B. 22. 903.

2) B. 29 IL 1 878.

1) B. 24-2. 3796.

4) B. 24 I. 585.

- 88

Après filtration de l'hydrate d'étain on traite de nouveau la solution avec un excès d'acide chlorhydri­

que, on laisse refroidir et on filtre à la trompe les cristaux déposés. On répète plusieurs fois cette opéra­

tion jusqu'à ce qu'une petite quantité dissoute dans l'alcool ne donne plus de trouble avec une à deux gout­

tes de carbonate d'ammoniaque.

On met la base en libarté en traitant, en solution aqueuse concentrée, du chlorhydrate par le carbonate d'ammoniaque.

Condensation de � -oxy-a-naphtoquinone avec l'orthoamidodiphénylamine.

( Préparation de Ja ro11l ndone.)

J'ai préparé la rosindone d'après les données de Kehrmann et Messinger 1). D'après mes observations, le résulta� de cette condensation dépend du dissoivant dans lequel on obtient la condensation et de l'emploi soit de l'orthoamidodiphénylamine soit de son chlorhy­

drate.

La condensation se fait entre quantité équimolécu­

laire de � -oxy-cc -naphtoquinone et d'orthoamidophényl­

amme.

PREfüÈRE CONDENSATION

5 grammes du chlorhydrate d'orthoaminophényla­

mine ont été intimément mélangés avec 4 grammes de B.- oxy- r, -naphtoquinone et mis dans un petit ballon contenant 15-20 cm³ d'alcool. Après avoir chauffé ce

1) B. 24. 586.

mélange jusqu\'t ébullition et laissé reposer 4 jours, j'ai filtré à la trompe. Le corps formé était une poudre cri stalli ne rouge-brun foncé, qui n 'était que la isoro­

sindone. Les eaux-mères, laissées à l'air clans une cap­

sule en porcelaine, déposent des cristaux d'un éclat mé tallique verdâtre. Après 24 heures, ils sont filtrés à.

la trompe, b ouillis avec de l'eau acidulée par 2 à 3 gouttes d'acide chlorhydrique, afin de les séparer com­

plètement de la petite quantité d'isorosindone qu'ils contiennent encore. La rosindone ainsi obtenue a été cristalli sée dans un mélange d'une partie de benzène pour deux d 'alcool.

4,50 grammes d'orthoaminodiphénylamine (la base non pas le sel chlorhydrique comme dans la première condensation) et 5,50 grammes cl'oxynaphtoquinone·, intimément mélangés ont été mises dans u n ballon, avec 25 cm^s d'alcool, en chauffant de temps en temps sur le bain-marie.

A yant. observé que la rosindone se produit en même temps que l'isorosindone, et que la quantité de cette dernière n'est pas aussi grande que dans le premier essai j'ai commencé à filtrer après 36 heures ; de celte manière j 'ai obtenu sur le filtre un mélange de rosin­

done et cl'isorosindone.

TTIOISil�)IE COXDEXSAT!OX

Au lieu d'alcool, j 'ai employé dans cette conden­

sation de l 'acide acétique glacial à 80

°/

sation marche plus rapidement et la rosinclone est pré­

dominante.

- 40 -

Le même résultat est obtenu avec un mélange d'aci­

de acétique glacial et d'alcool, comme l'ont fait Kehr­

mann et Messinger.

Préparation de la rosindone chlorée ou bromée.

Pour introduire le chlore ou le brome dans la molé­

cule de la rosindone, j'ai suivi deux voies: Dans la première indiquée par Kehrmann 1) , Fischer et Hepp,2) on introduit directement le brome dans la molécule de la rosindone en solution alcoolique ou acétique ; dans la seconde, on prépare l'oxynaphtoquinone chloré ou bromé que l'on condense avec l'orthoaminodiphényl­

amine pour obtenir la rosindone chlorée ou bramée.

Préparation de la rosindone bromée par l'introduction directe du brome dans

la molécule de la rosindone.

1) B. 24. 2173.

2\ A. 262. 244.

/

- 4-1

1 gramme de rosindone pure a été dissout dans 300 cm³ d'acide acétiqüe glacial. Dans cette solution refroidie j'ai introduit par petites portions et en a.gitant continuellement 2 grammes de brome dans 20 cm³ d'acide acétique. Cette so,lution renfermant un précipi­

té cristallin est additionnée d'une solution aqueuse concentrée de S O_? qui dissout le précipité formé. En diluant avec de l'eau la solution refroidie, la rosindone bromée se dépose.

On filtre à la trompe et les cristaux obtenus sont cristallisés dans du benzène.

Ils constituent de fins cristaux de couleur rnuge­

bordeau avec un éclat métallique. Ils fondent de 227 à 2290.

Ils sont tout à fait ir.solubles dans l'eau, difficilement solu­

bles dans l'alcool avec une couleur rouge, solubles dans l'éther avec une couleur rougeâtre, solubles dans l'acide acétique avec une couleur rouge tirant sur le violet, solubles dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur verte-foncée. En diluant avec beaucoup d'eau la couleur passe au rose en passant par l'orange s ale.

La substance cristallisée dans le benzène et fine­

ment pulvérisée a été séchée dans l'étuve à 1000, jusqu'à poids constant. Elle a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

I. - 0,1.813 gr. de substance ont donné 0,4290 gr. de C0₂ et O,Oo76 H₂0,

DOSAGE DU BROME

II. - 0,1.24,9 gr. de substance ont donné 0,057o de bromure d'argent.

- 42

DOSAGE DE L'AZOTE

HI. - 0,1131 gr. de 5uhstancc ont donné 7,5 cm³d'a:wte à 22^° et 732 de pression.

Calculé pour C2^� H1 3 Br N2 0 C

=

=

°:

=

Trouvé 64,53 °l^o

3,53 °/⁰ 19,61 °/^o 7,22 °lo Condensation de la rosindone avec

le sulfate de méthyle.

1 gramme de la rosindone a été dissout dans 20 cm³ de nitrobenzène, préalablement chauffé à l'élm!lition pour que toute trace d'eau soit éloignée, l'eau contra­

riant la condensation.

Dans la solution encore chaude, j'ai introduit quel­

ques gouttes de sulfate de méthyle. La solution de­

vient presque aussitôt jaune et montre une jolie fluo­

rescence par la fonction du sulfomélhylatc de rosin­

clone.

La conrlensalion se fait d'après l'équation suivante :

Après un repos de 2 heures, en agitant on ajoute ùe l'éther qui sépare l e produit de la condensation sous la forme d'une huile rouge-brunàt.re. Au bout de pen de temps elle se prend en cristaux jaunes-brn­

nàtres. Fil lrés et lavés à l'éther, ils se dissolvent faci­

lement dans l 'eau avec une coloration jaune-orangée. La solution aqueuse diluée a une jolie fluorescence ver­

dâtre.

Chloroplatinate

Avec le chlonfre de platine le sulfométhylatc de ro­

sindon e précipite quantativement comme le double sel sous l'aspect. de petits flocons rouges-dorés qui se trans­

forment en petits cristaux de couleur brique-foncée.

Cette combinaison desséchée à 1000, a fourni à l'a­

nalyse le résultat suivant :

DOSAGE DE PLATl;\E

U,'1!102 gr. de suhstancc ont donné 0,0250 gr. de pla­

tine métalique.

Calculé pour

(C₁₆ II₃₄ 0₂ N₄ Cl₂) pt C1₄ pt = 17,98 Ofo

Le Bichromate

Trouvr 17,83 °/₀

Avec le bichromate de potasse le sulfornéthylate de rosindone précipite un sel double sous forme de flocons jaunes-orangés qui se transforment pr�sque immédiate­

ment en petits cristaux jaunes-rougeâtres devenant en­

suite jaunes-dorés, contrairement à ce qui se passe avec le sel de platine, qui devient plus foncé. Le bi­

chromate est un peu plus soluble que le sel de platine.

Cette substance se décompose déjà à la température

44 -

ordinaire, ce qu'on reconnaît à ce qu'elle change de couleur après quelque temps. L'analyse de la subs­

tance indique également cette décompositon. Au lieu de trouver 11, 75 o; ₀ pour (C 46 H 34 02 N4) Cr2 07, d'a­

près le calcul j'ai trouvé 14,63 ⁰/₀.

Avec une solution saturée de bromure de soude le sulfométhylate de rosindone précipite le bromure, corps soyeux d'un jaune -rouge vif. Ce sel se dis­

sout dans l'acide sulfurique concentré avec une colo­

ration pourpre sale. Il est facilement soluble dans l'al­

cool avec une coloration jaune dorée et une forte fluores­

cence jaune-verdâtre. La solution alcoolique réduite avec l'ammoniaque se colore en rouge déjà à froid, mais plus vite à chaud, en se transformant en rosin­

duline qui a été caractérisée de la manière suivante : La solulion avait une saveur amère. Traitée par le double de son volume d'eau et par 2 à 3 gouttes d'acide chlor­

hydrique, elle a été chauffée jusqu'à la volatilisation complète de l'ammoniaque et de l'alcool. Dans la solu­

tion refroidie se forment de longs cristaux, caractéristi­

ques pour la rosinduline. Ceux-ci chauffés en solution alcoolique avec de l'aniline donnent la phenylrosindu­

line de couleur rouge fuchsine. De même chauffés avec l'hydrate de soude ils se transforment en rosindone.

- 4o -

La préparation de la Bromrosindone par la condensation de la Bromoxynaphto­

quinone

avec l'orthoaminodiphénylamine.

+ + 2 ui! o.

Pour la préparation de labromoxynaphtoquinone, j'ai suivi l',es données de Th. Zincke 1 (Welther) tels qu'il les indique pour la bromuration de la B-naphtoquinone.

5 grammes d'oxynaphtoquinone ont été dissouts dans une quantité d'acide acétique telle que le corps ne cris­

tallise pas à froid. La solution a été additionnée en agitant continuellement une molécule de brome (5 grammes) dissoute dans un peu d'acide acétique. Après deux heures le composé de brome commence à se déposer. Filtré à la trompe il a été cristallisé dans l'al-

1) B. 19. 2. 2495.

- 46

cool. Les eaux-mères diluées avec beaucoup d'eau, laissent déposer le composé bramé qui était encore dis­

sout en grande quantité. On les filtre et on les cristal­

lise dans l'alcool.

La condensation de la Bromoxynaphto­

qninone avec l'orthoaminodiphénylamine.

PREMIÈRE CONDENSATION

Des quantités équimoléculaires, soit 4 grammes de bromoxynaphtoquinone et 3,30 grammes d'orthoami­

nodiphénylamine bien pulvérisés et intimément mélan­

gés ont été introduits dans un ballon avec 15 cm³ d'a­

cide acétique à 80 ⁰/₀. Après trois jours et après avoir plusieurs fois chauffé sur le bain-marie j'ai filtré à la trompe, lavé avec de l'alcool et cristallisé dans un mé­

lange d'une partie de benzène pour deux d'alcool.

SECONDE CONDENSATION

1 gramme de bromoxynaphtoquinone et 0,85 centi­

grammes d'orthoaminodiphénylamine, bien pulvérisés et intimément mélangés ont été introduits dans un bal­

lon av,e:c 5 cm³ d'alcool, afin de voir si la condensation ne marche pas mieux de cette façon, ce qui n'est pas le cas, le rendement étant très mauvais.

L'aspect de la substance provenant de ces deux condensations, le point de fusion 2600-262° m'ont mon­

tré que j'avais affaire non avec une br'omrosindone mais avec une rosinclone 'pnre. Ce que l'analyse m'a _

également démontré : je n'ai pas trouvé de brome dans la molécule. Il se passe ici le fait déjà observé par Kehrmann et Mascioni ^{1 .} Ils ont trouvé que l'iodoxy­

naphtoquinone agit sur l'aniline, orthophénylènedia­

mine et orthoaminodiphénylamine comme oxydant par la formation de l'acide iodhydrique. La bromoxynaph­

toquinone agit de même.

La préparation

de la chloroxynaphtoquinone

/"-.

i

o

"-./ "-.

I OH

Pour la préparation de ce corps j'ai suivi les données Cl de Zincke (C. Frohlich ²⁾ mais en introduisant le chlore quantitativement de la manière suivante :

Dans une solution acétique concentrée d'oxynaphto­

quinone, on introduit du chlore, préparé avec une quan­

tité calculée de permanganate de potasse en solution dans l'eau qu'on fait tomber goutte à goutte dans de l'acide chlorhydrique au moyen d'un entonnoir à ^TO­

binet. Tout le chlore est entraîné dans la solution acéti­

que an moyen d'un courant d'acide carbonique. Pour qu'aucune trace d'acide chlorhydrique ne passe dans

1) B. 28. 1. 345.

2)

n. m.

la solution acétique, ce qui décomposerait la chlor­

rosinduline formée, j'ai intercalé un vase à précipité.

Après refroidissement on filtre à la trompe les cris­

taux déposés et on les recristallise dans l'alcool. Les eaux-mères diluées avec beaucoup d'eau laissent clé­

poser le composé chloré. On les filtre et on les cristal­

lise dans l'alcool.

La condensation de la chloroxynaphto­

quinone avec l'orthoaminodiphénylamine.

+

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Des quantités équimoléculaires, pulvérisées et inti­

m,érnent mélangées ont été mises dans un ballon avec de l'acide acétique à 80

°/

Après deux jours les cristaux déposés ont été filtrés à la trompe, lavés à l'acide acétique, purifiés par clu noir animal et cristallisés dans du benzène.