. J'ai préparé le 1 nitro, 2 méthylamino 3 chlorben
zène par condensation du 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène avec la méthylamine. Le 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène a été préparé d'après Jungfleisch 1) avec la différence qu'au lieu d' mployP-1' l'acide azotique de p. sp. 1.50, j'ai employé l't ·i(le r1zotique fumant : ce qui réduit la durée de la. r \act ion à une demi-heure. Le 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène formé est précipité de la solution acide par l'eau ; api<ès deux ou trois cristallisations dans l'alcelol on a un produit pur qui fond à 54-/JSO.
J'ai condensé le produit ainsi Clbtenu avec la méthyl
amine dans la_ propo-rtion de deux molécules-grammes ') Ileilstein II. p. 85.
i9
de cette base pour une molécule-gramme de 1 nitro 2. 5 dichlorhenzène, de la manière suivante:
5 grammes de 1 nitro 2. 5 dichlorbenzène et 2 gram
mes de méthylamine. en solution aqueuse de 20 o / 0
ont été chauffés en tubes fermés avec 20 cm3 d'al
cool pendant 5 à 7 heures à une tempèTature de 1000.
Après refroidissement, le produit de condensation remplit le liquide du tube sous forme de longs cris
taux d'un beau jaune-orangé.
Tout le contenu du tube est mis dans un ballon, additionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour transformer la base en excès en sel chlorhydrique, et filtré à la trompe. On cristallise la substance plu
sieurs fois dans l'alcool jusqu'au point de fusion 770, Les cristaux constituent de très fines aiguilles de cou
leur orangée. au jaune-verdâtre. La solution dans l'acide sulfuri
que concentré est incolore, mais devient jaune par dilution avec l'eau.
La substance fondue, pulvérisée et séchée dans l'ex
siccateur jusqu'à poids constant, fournit à l'analyse les chiffres suivants :
DOSAGE DE CARBONE ET D'HYDROGÈ!\'E
I. - 0.1208 gr. de substance ont donné 0.1976 gr.
C02 et 0.0450 gr. H20.
DOSAGE DE L'AZOTE incolore : ce qui caractérise la réduction complète. Après refroidissement et alcalinisation par l'hydrate de sou
de et dilution avec l'eau on extrait le produit de la
21
2 méthylamino 5 chlorobenzène dans le sel chlorhydri
que qui entre en solution et se dépose au fond du fial
lon. On sépare par décantation la couche supérieure d'éther. On répète plusieurs fois cette opération et on évapore à sec , le plus rapidement possible les solutions aqueuses du sel chlorhydrique, sur le bain
marie. La solution, presque incolore- au début, se colore très vite en rouge--brunâtre très foncé, par oxydation.
En couvrant avec un entonnoir, la capsule dans laquelle on évapore la solution on empêche une oxydation trop forte de la substance. Après volatilisation de l'a
cide chlohydrique et dessiccation complète, la subs
tance a une coloration foncée. Elle est très hygrosco
pique. Après l'avoir pulvérisée, je l'ai condensée avec l' oxynaphtoquinonimide.
Condensation du 1-amin o 2-méthylamioa 5-chlorobenzène
avec l'oxynaphtoquinonimide.
(Préparation du chlorméthylro&lndullne.)
/"'-/
/ "'-Cl "'- / / N /
"'-1.1� N Cl
-J- 1
+
2 H20.NI-I2 "'-/"'-N /"'-/
C I{3 1
22
-Des quantités équimoléculaires d·e 1 amino 2 méthyl
amino 5 chlorbenzène et d'oxynaphtoquinominide sont condensées dans l'alcool de la manière suivante:
On ajoute l'oxynaphtoquinonimide (1, 70 gr.) dans la solution alcoolique concentrée de 1. amino 2. mé
thylamino 5 chlorbenzène (1 ,80 gr. ). On chauffe le mélange sur uhe toile d'amiante en agitant continuel
lement et en ajoutant de petites quantités d'alcool si cela est nécessaire. Déjà au bout de quelques minutes la couleur du mélange devient plus foncée et après une heure la condensation est terminée et la couleur d'un rouge foncé.
On laisse refroidir et on sépare en filtrant à la trom
pe les cristaux déposés. Ceux-ci cristallisés 2 à 3 fois dans l'alcool nous donnent la chlorméthylrosinduline pure. une quantité .assez grande d'eau et deux à trnis gout
tes d'acide chlo,rhydrique pour ·empêcher la décompo
sition de la base. On fait bouillir jusqu'à l'évaporation complète de l'alcool. On filtre et ajoute à la solution filtrée de l'acide chlorhydrique. Après refroidissement, la base se dépose comme le sel de l'acide chlo,rhydri
que. En traitant plusieurs fois le résidu de la sorte, on arrive à extraire toute la chlorméthylrosinduline.
Poudre fine, cristalline, brune-rouge avec éclat métal
lique, elle ne fond pas jusqu'à 3000: Elle est précipitée de ses solutions par l'acide azotique comme azotate et par le bi
ctiromate qe :potasse comme picl:rromate ? Elle est très
diffi 23 diffi
-cilement soluble dans l'eau bouillante avec une colora
tion rouge tirant sur le violet, difficilement soluble dans l'alcool avec la même coloration et avec fluores
cence. Insoluble dans l'éther, difficilement soluble clans l'acide acétique glacial. La solution a une fluo
rescence tirant sur le violet. Soluble dans l'acide sul
furique concentré avec une coloration verte foncée. En diluant cette solution avec beaucoup d'eau, la colora
tion devient rose.
La substance, cristallisée dans l'alcool et finement pulvérisée, est séchée dans l'étuve à 1200 jusqu'à poids constant. Elle a fourni à l'analyse les chiffres suivants :
DOSAGE DE CARBONE ET D'HYDROGÈNE
I. - 0,1297 gr. de chlorhydrate ont donné 0,2930 gr.
C02 et 0,0458 II2 O.
DOSAGE DE L'AZOTE
IL - o,-140'1 d'azotate ont donné 20,4 cm3 d'azote à 21° et 726 de pression.
DOSAGE DU CHLORE
III. En transformant le sel chlorhydrique en sel de l'acide azotique, et en précipitant l'acide chlorhydri
que mis en liberté par le nitrate d'argent.
0,2487 gr. de chlorhydrate ont donné 0,1016 gr. de chlorure d'argent.
Ill. - PAR LA )IÉTHODE DE CARIU.S
0.21 34 gr. de chlorhydrate ont donné 0.1803 gr. de
�hlorure d'ar�ent:
Calculé pour Dans le bichromate de chlorméthylrosinduline qui a été préparé par précipitation de la chlorméthylrosin
duline en solution aqueuse par le bichromate de po
25 méthylamine dans la proportion de deux molécules
grammes de cette ibase pour une molécule-gramme
A près refroidissement, le produit de condensation remplit le liquide du tube sous forme de longs cris
taux d'une couleur orange-brique.
Tout le contenu du tube est mis dans un ballon ad
ditionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour transformer la base en excès en sel chlorhydri chaude, facilement soluble dans l'alcool, l'éther, l'a
cide acétique glacial, le benzène ; difficilement solu
ble dans la ligrnïne avec une coloration jaune ou jau
ne-verdâtre ; soluble dans l'acide sulfurique concen
tré, sans coloration. En diluant la solution avec l'eau, elle devient jaune.
La substance fondue, pulvérisée et séchée dans l'ex-1) A. 183. 52,
26
Préparation du 1-amino. 2-méthylamino 5-brombenzène par la réduction du 1-nitro 2-metbylamino 5-brombenzène.
On introduit 5 grammes 1 nitro 2 méthylamino-5 brombenzène dans une solution de 19 grammes de chlorure stanneux dans 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 20 0;0 . On chauffe sur le bain-marie jusqu'à ce que le mélange soit devenu parfaitement clair et presque incolore , ce qui indique la réduction complète. Ap,rès
"!'efroidissement et alcalinisation avec l'hydrate de
sou-27
cle et dilution avec l'eau on extrait le produit cle la réduclion avec cle l'éther clans l'entonnoir à robinet.
On répète plusieurs fois cette extraction avec l'éther, jusqu'à ce qu'il ne soit plus coloré. Cette extraction doit être répétée 4 à 6 fois , surtout quand la solu
tion n'est pas suffisamment diluée avec de l'eau.
En ajoutant à la solution éthérée de l'acide chlorhy
drique et en secouant on transforme le 1 amine-2 méthylamino-5 brombenzène dans le sel chlorhydri
que qui entre en solution et se dépose au fond du bal
lon. On sépare par décantation la couche supérieure d'éther. On répète plusieurs fois cette opération et on évapore rapidement les solutions à siccité sur le bain
marie. La solution, au commencement presque inco
lore, se colore très vite par oxydation en rouge-brunâtre très foncé. En couvrant pendant l'évaporation la cap
sule, clans laquelle on évapore la solution, avec un entonnoir, on empêche une oxydation trop forte de la substance. Après volatilisation de l'acide chlorhydrique et dessiccation complète, la substance a une colora
tion foncée ; elle est très hygroscopique. Après l'avoir pulvérisée, je l'ai condensée avec l'oxynaphtoquino
nimide.
/
28
-Condensation du 1-amino 2-méthylamino 5-bromben zène
avec l'oxynaphtoquinonimide.
(Préparation d u bromUJé t.h)'lro@indullne.)
/
"-. /
/iÛ H2l : N/ "-·Br/
A"-;-{"-. / ', Br+ 1
NlJ"-/ "-lOH H j H �"-./ N1 12I"-
/ "-. /
.,/1
NC H3 C I-J3
Des quantités équimoléculaires de 1 aminei 2 méthyl
amino-5 brombenzène et l'oxynaphtoquinonimide sont condensés dans l'alcool de la manière suivante:
On ajoute l'oxynaphtoquinonimide dans la solution alcoolique concentrée de 1 amino - 2 -méthylamino-5 brombenzène. On chauffe le mélange sur une toile d'amiante en agitant continuellement et en ajoutant de petites quantités d'alcool si cela est nécessaire. Déjà au bout de quelques minutes la couleur du mélange devient plus foncée, et après une heure la condensation est finie et la couleur est d'un rouge foncé.
On �aisse .refroidir et on i�épare en filtrant à la foompe les cristaux déposés. Ceux-ci cristallisés 2 à 3 fois dans l'alcool nous donnent la bromméthylrosi111,duline pure Les �aux-mères de la première condensation
éva-+ 2 I-I20.
29 d'acide chlorhydrique pour empêcher la décomposi
tion de la base. On fait bouillir jusqu'à l'évaporation complète de l'alcool. On filtre et ajoute à la solution filtrée de l'acide chlmhydrique. Après refroidissement la base se dépose comme le · sel de l'acide chlorhy
drique. En traitant le résidu plusieurs fois de la sorte, on arrive à ,extraire toute la brommethylrosinduline.
Poudre cristalline rouge bardeau ne fondant pas jus
qu'à 300 degrés.
Très difficilement soluble dans l'eau bouillante avec une coloration tirant sur le rose. Difficilement soluble dans l'alcool, donnant une solution rouge tirant. sur le violet. Insoluble dans l'éther. Difficilement soluble dans·
l'acide acétique glacial avec une coloration rouge vio
lacé. Soluble dans 1 'acide sulfurique concentré avec une coloration verte-foncée et qui passe au rose par di
tion avec de l'eau.
La substance cristallisée dans l'alcool et finement pulvérisée est séchée dans l'étuve à 120 degrés jus
Calculé pour Cn Ii0 N3 Br Cl
C ::::: M,32 °lo
H
=
3,72 %N
=
11,19 %- 30
-Trouvé M,17 °/0
3,87 °/0
H,21 °/0
DOSAGE DU BROME DANS L'AZOTATE PAR LA ;\IÉTHODE DE CARJUS
lJJ . - 0,1 208 gr. de substance ont donné 0,0555 gr.
de bromure d'argent.
Calculé pour C,7 H1 4 N4 03 Br.
Br = 19,95 0/o
CHAPITRE II
'l'ron Vl) 19,78 %
Préparation de la chlorméthylrosinduline par la condensation de l'acide
1.2-napht.oquinone 4�sulfonique avec l'a chlorphénylènediamine.
Je veux avant de donner les détails sur la façon dont je m'y suis pris pour opérer cette condensation, dire quelques mots sur la :
Préparation de t•acide l ,2• naphtoqulnone 4 • 11ult"oolque.
Pour la préparation de cet acide j'ai ,procédé d'après les données de M. Boniger (1) en partant du 1-2 nitro
sonaphtol. J'ai préparé ce dernier par la méthode indi
quée par Rob. Henriques Bt M. Ilinski (2). Le nitroso
naphtol est transformé par le bisulfite de soude et acidi
fication ultérieure de la solution filtrée par l'acide chlor
·hydrique de 21 °fo en acide 1-2 amidonaphto 4 sulfo
nique. Celui-ci traité par un et demi de son poids de l'a·
cide nitrique à 20°/o donne le sel d'ammonium de l'acide 1-2 naphtoquinone 4 sulfonique;
En traitant la solution aqueuse de ce sel avec une solution concentrée de chlorure de potasse, il se préci
pite le sel potassique de l'acide 1.2 naphtoquinone 4 sulfonique difficilement soluble.
Préparattori' du I chlore - 3.,., pbénylènedlamloe
Pour la préparation du 1 chlore- 3.4 phénylènedia
rnine j'ai suivi les indica.tions d'Aug. Laubenheimer(3) ên partant du métachlornitrobenzène. Celui-ci traité par l'acide azotique fumant (3 fois le poids de la subs
tance employée), puis par l'acide sulfurique concentré, jusqu'à ce que le dégagement des vapeurs nitreuses_
cesse, se transforme en nitro métachlornitrobenzène.
On réduit ce dernier (4) au moyen du chlore stanneux
1) B. 27 I. 23 et les suivantes.
2) IJ. 18 1. 705.
�) Il. 9 I. 760.
4) ll. 9 I. 773.
- 82
et acide chlorhydrique sur le bain-marie, la substance étant préalablement dissoute dans la quantité néces
saire d'alcool. On extrait la base formée au moyen de l'éther dans l'entonnoir à robinet, après avoir chas
sé l'alcool par évapo,ration et après avoir alcalinisé par l'hydrate de soude la solution refroidie. L'extrac
tion avec l'éther se fait très bien sans la précipitation préalable de l'étain par l 'hydrngène sulfuré, comme Aug. Laubenheimer l'indique. En traitant la solution éthérée par l'acide chlorhydrique on précipite la base comme sel chlorhydrique sous forme d'une masse cris
talline blanche. La solution du sel chlo.rhydrique trai tée par l'ammoniaque met la base en liberté. On purifie cette dernière par du noir animal.
Condensation de l'acide 1.2 Naphto
quinone 4 sulfonique
avec le 1 chlore 3.4. phénylènediamine.
/ � /
1
"- / "\./N J'ai effectué cette condensation de la manière suivante : J'ai pris des quantités équimo.léculaires soit 1,80 gr. du chlorphénylènediamine et 2, 75 gr. de l'acide naphtoquinonsulfonique. Je les ai dissoutes à part dans la quantité strictement nécessaire d'eau bouillante. J'ai
mélangé les solutions et après avoir bouilli le mélange pendant. vingt minutes j'ai filtré. La solution dégage une assez forte odeur d'acide sulfureux, ce qui indique que l'eau bouillante saponifie le corps en remplaçant S03H par OH.
Comme la condensation ne peut avoir lieu à chaud sans décomposition, je l'ai essayée à froid de la ma
nière suivante :
D'une part 0,90 ctgr . du chlorphénylènediamine ont été dissouts dans �O cm3 d'eau froide ; d'autre part 1 ,45 gr. de l'acide naphtoquinonsulfonique ont été dissouts dans 120 cm8 d'eau froide. J'ai mélangé.·par petites portions en agita.nt continuellement ces deux solutions et après les avoir refroidies par de la glace. Après 24 heures le corps qui avait un asp;ect plutôt mucilagineux que cris
tallin, et qui représentait une, sorte de bouillie liquide de couleur rouge-brunâtre ,foncée, a été filtré à la trompe.
Le dernier essai m'ayant montré que la condensation avait lieu, j'ai prép.aré une plus grande quantité de l'acide 3 chlore naphtophénazine 6 sulfonique pour pouvoir l'étudier et le soumettre aux transformations que j'avais en vue.
Après avoir séché le pmduit brut sur une assiette po
reuse, et l'avoir finement pulvérisé, j'ai essayé de le purifier en le cristallisant dans l'acide acétique gla
cial.
Le pe� de solubilité dans ce dissolvant, le fait que les cristaux déposés sont un mélange de deux espèces de couleurs différentes, les uns étant rouges, les autres jaunâtres, et qu'il était impossible de les séparer au moyen de l'acide acétique glacial m'ont rait rejeter ce dissolvant. J'ai employé le phénol, le benzène,
l'al-s
Cool éthylique et l'éther. Ces divers dissolvants ne me conduisant. pas au but, j'ai essayé avec l'aniline sur le bain-marie. Le corps s'y dissout facilement, mais en donnant un composé anilique, le 3 chlore 6 phényl -aminonaphtophénazine. Les cristaux déposés sont sé
parés par filtration à la trompe après refroidissement.
Pour enlever les dernières traces d'aniline que les cris
taux pourraient contenir, ceux-ci sont triturés soigneu
sement dans un mortier, avec de petites quantités d'a
cide acétique dilué, après les avoir préalablement pres
sés sur une assiette poreuse.
Les cristaux débarrassés complètement de l'aniline sont dissouts dans le nitrobenzène chaud, mais la solu
tion se décompose en changeant continuellement de couleur, et en devenant de plus en plus foncée. La décomposition va lentement et après le refroidissement de la solution une partie de la substance se dépose sous forme d'une poudre gris-verdâtre. D'après sori aspect cette poudre est un corps décomposé. Elle est inso
luble dans l'eau, soluble dans l'acide sulfurique con
centré avec une coloration violet-rougeâtre ; par dilu
tion avec beaucoup d'eau elle se précipite sous forme d'une masse volumineuse. En concentrant la solution dans le nitrobenzène il n'y a plus de dépôt de cristaux,
35
Le 3 chlore 6 anilinonaphtophénazine filtré, lavé avec l'alcool acirlulé 'par de l'acide chlorhydrique et séché est cristallisé dans le benzène en le purifiant avec du uoir animal.
/ "-.
N i l
/ /
/
f?'N / "-.l 1
/\N /"-./ 1 Cl.
Le 3 chlore 6 anilinonaphtophénazine de cou
leur jaune a le point de fusion à 215 degrés. Il est facile
ment soluble dans l'acide sulfurique concentrée avec une coloration verte. Par dilution avec l'eau il se préci
pite sous forme d'une masse volumineuse rouge-bru
nàtre.
' La substance cristallisée dans le benzène et finement pulvérisée est séchée dans l'étuve à. 110 degrés jusqu'à poids constant. Elle a fourni à l'analyse les chiffres suivants:
DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE
I. - 0,1202 gr. de suhstance ont donné 0,3263 gr.
C02 et 0,0441 gr. lLiO.
DOSAGE DE L'AZOTE .
II. - 0,1401 gr. de substance ont donné io,o cm3 d'azote ù 20° et 732 de pression.
- 86
DOSAGE DU CHLORE
Ill. - O,i203 gr. de substance ont donné 0,0473 gr.
de chlorure d'argent.
Calculé pour C22 Ha N3 Cl C
=
74,26 °lo H = 3,93 %� =
H,Si °lo Cl = 10,00 °1oTrouvé 74 04 °/ ' . 0
4,07 0;0
i2,i 7 °/0 9,73 °lo La condensation du 3-chlore 6 anilinonaphtophéna zine par le sulfate de méthyle ne se faisant pas, je me suis vu obligé de renoncer aux réactions que j'avais en
vue.
• CHAPITRE III
Préparation de la rosindone par la condensation du ortboamido
dipbénylami.ne
avec la �-oxy-rc-naphtoquinone.
Avant d'entrer dans les détails de la condensation, je décrirai en quelques mots la préparation de la orthoa
midodiphénylamine.
Préparation de la ortboamldodlp11enylomlne.
Pour la préparation de l'orthoamidodiphénylamine je suis parü do l'orthochlornitrobenzène d'après la
métho-37
de indiquée par Schopff (1). J'ai préparé ce dernier d'a
près le procédé de F. Ullmann (2). On introduit dans un mélan ge d'ort.ochlornitrobenzènc et d'aniline, après ébullition prolongée (12-16 heures), un gramme-molé
cule d'acétate de soude anhydre pulvérisé pour un gramme-molécule d'aniline employée.
L'introduction de l'acétate de soude, qui se fait par petites portions, à des intervalles de 3 à 4heures a, pour but d'empêcher la formation du chlorhydrate d'aniline, qui par condensation ultérieure donnerait naissance aux matières colorantes (de la série des fluorindines). C'est la production de ces derniè res qui fait que le œndement est si faible dans la méthode de Scli.opff.
Par l'emploi de l'acétate de soucle, le rendement est semblable à celui que l'on obtient dans la méthode de préparation de P. Fischer 3), j'ai réduit l'orthonitro
diphénylamine en orthoamidodiphénylamine en sui
vant la voie indiquée par M. Kehrmann et J. ]\ilessin
ger4'). Mais au lieu d'employer l'éther pour l'extraction de la base dans la solution alcalinisée par l'hydrate de soude, j'ai transformé la base en sel double de l'étain et de l'acide chlorhydrique en ajoutant un excès d'aci
de chlorhydrique. Après refroidissement, le sel dou
ble de l'orthoamidophénylamine se dépose entière ment. On le filtre à la trompe, on le dessèche complè
tement et on le fait ensuite bouillir avec de l'eau pour déposer l'étain comme hydrate et obtenir la base com
me chlorhydrate dans la solution.
1) B. 22. 903.
2) B. 29 IL 1 878.
1) B. 24-2. 3796.
4) B. 24 I. 585.
- 88
Après filtration de l'hydrate d'étain on traite de nouveau la solution avec un excès d'acide chlorhydri
que, on laisse refroidir et on filtre à la trompe les cristaux déposés. On répète plusieurs fois cette opéra
tion jusqu'à ce qu'une petite quantité dissoute dans l'alcool ne donne plus de trouble avec une à deux gout
tes de carbonate d'ammoniaque.
On met la base en libarté en traitant, en solution aqueuse concentrée, du chlorhydrate par le carbonate d'ammoniaque.
Condensation de � -oxy-a-naphtoquinone avec l'orthoamidodiphénylamine.
( Préparation de Ja ro11l ndone.)
J'ai préparé la rosindone d'après les données de Kehrmann et Messinger 1). D'après mes observations, le résulta� de cette condensation dépend du dissoivant dans lequel on obtient la condensation et de l'emploi soit de l'orthoamidodiphénylamine soit de son chlorhy
drate.
La condensation se fait entre quantité équimolécu
laire de � -oxy-cc -naphtoquinone et d'orthoamidophényl
amme.
PREfüÈRE CONDENSATION
5 grammes du chlorhydrate d'orthoaminophényla
mine ont été intimément mélangés avec 4 grammes de B.- oxy- r, -naphtoquinone et mis dans un petit ballon contenant 15-20 cm3 d'alcool. Après avoir chauffé ce
1) B. 24. 586.
mélange jusqu\'t ébullition et laissé reposer 4 jours, j'ai filtré à la trompe. Le corps formé était une poudre cri stalli ne rouge-brun foncé, qui n 'était que la isoro
sindone. Les eaux-mères, laissées à l'air clans une cap
sule en porcelaine, déposent des cristaux d'un éclat mé tallique verdâtre. Après 24 heures, ils sont filtrés à.
la trompe, b ouillis avec de l'eau acidulée par 2 à 3 gouttes d'acide chlorhydrique, afin de les séparer com
plètement de la petite quantité d'isorosindone qu'ils contiennent encore. La rosindone ainsi obtenue a été
plètement de la petite quantité d'isorosindone qu'ils contiennent encore. La rosindone ainsi obtenue a été