Recherches sur deux acides oxybenzoïques et quelques dérivés de ces acides

Thesis

Reference

Recherches sur deux acides oxybenzoïques et quelques dérivés de ces acides

HIRSCH, Benno

HIRSCH, Benno. Recherches sur deux acides oxybenzoïques et quelques dérivés de ces acides. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26992

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26992

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RECHERCHES

SUR DEUX

ACIDES OXYBENZOIQUES

ET QUELQUES

DÉRIVÉS DE CES ACIDES

THÈSÉ

présentée à la Faculté des Sciences de l' Université de Genève, pour obtenù· le ,qrade de Docteur ès-sciences

PAR

B. HIRSCH

~

GENÈVE

IJY.I:PRI~EEIE P.A UL DUBOIS 5, quai des Moulins, 5

•

1894

,,

^{____ ,.----·( ·-~'}

^,_

La Faculté des Sciences autOJ,ise Cimpression de la présente thèse, sans émettFe d~ opinion au sujet des propositions qui s,y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculte,

G. OLTRAl\/IARE.

Genève, le 13 J. u1llet 1894.

ft

}1-0NSIEUR LE f'ROF.-

PR p.

^fJRiEBE

TÉMOIGNAGE RESPECTUEUX D'ESTIME ET DE RECONNAISSANCE

sous la bienveillante direction de M. le Professeur C. Grœbe.

Qu'il me soit permis ici de lui témoigner toute ma .9~:atitude

pow· l'intérêt qu'il m'a montré et les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant toute la durée de mes études.

B. HIRSCH.

INTRODUCTION

L'acide métoxybenzo·ique.

OH(t) C6 H4 COOH(s)

Cet acide, qui est l'isomère de l'acide salicylique, a été découvert par Gerland. Il cristallise dans l'eau, sans eau de cristallisation, en donnant naissance à de petites aiguilles, groupées en forme de grains ar- rondis. Il possède une saveur douce et ne donne pas de coloration avec Fe2 Cl6.

Son point de fusion est de 200°.

La méthode de préparation la plus rationnelle était jusqu'à présent celle de Barth ^1• Cette méthode est la suivante: Dans de l'acide benzoïque, auparavant fondu et pulvérisé, on distille en grand excès des vapeurs d'acide sulfurique ne contenant pas d'eau. Ensuite on verse le liquide formé dans l'eau froide par l'ouver- ture étroite d'un entonnoir. Si un léger précipité se forme on filtre; puis on sature la solution filtrée avec du lait de chaux. On sépare du liquide le gypse ainsi formé, par filtration, etron traite. la liqueur filtrée par le carbonate de potassium, après l'avoir légèrement

1 Ann., 148; 33.

- 1 0 -

concentrée. Il se forme alor·s un précipité de carbonate de calcium que l'on sépare du liquide par filtration.

Puis on évapore à sec la liqueur filtrée, qui contient le métasulfobenzoate de potassium=

(c

H SOsK(l) )

==

^{6 4 COOK(s)}

Le résidu obtenu est fondu avec deux fois et demie son poids de potasse caustique et un peu d~eau. On traite par l'acide sulfurique le produit ainsi obtenu, pour mettre en liberté l'acide métoxybenzoïque que l'on extrait ensuite au moyen de l'éther.

Puis on traite l'acide métoxybenzoïque ainsi ob- tenu par le sulfure de carbone, afin de dissoudre les tracés d'acide benzoïque qui pourraient y être conte- nues. On dissout ensuite le tout dans l'eau et la solu- tion diluée ainsi obtenue est décolorée par le charbon .animal. (Cette dissolution se fait à chaud.)

Ayant encore cristallisé une ou deux fois, Barth dit avoir obtenu l'acide métoxybenzoïque pur. Le ren- dement obtenu par Barth était entre· 62 et 66,4 ojo du rendement théorique, car 100 grammes d'acide ben- zoïque lui donnaiént de 70 à 75 grammes d'acide mé- tox y benzoïque. ·

Mais ce rendement n'était pas celui de l'acide tout

à fait pur, comme il l'avait dit d'abord; et il le constate lui-même un peu plus tard\ car il trouva que son acide métoxybenzoïque soi-disant pur renfermait encore de l'acide paroxybenzoïque. Et ce n'est qu'a- près six cristallisations successives que la présence d'acide paroxybenzoïque ne fut plus constatée, ni dans l'acide m·ême, ni dans les eaux-mères. En tenant

1 Ann. 159, p. 232.

compte encore de l'observation de Heintz ^1, qui a trouvé que l'on arrivait aussi bien au but en prenant, pour la fusion du metasulfobenzoate de potassium avec la potasse caustique, une quantité de potasse égale à une fois et demie le poids du sel, nous avons . exposé, croyons-nous, tout ce qui a été publié der-

nièrement à ce sujet.

Les différ·entes réactions ayant lieu dans cette pré- paration peuvent se résu1ner dans les équations sui,..

vantes:

. . ^'

I. C6 H5 COOH

+

I-h S04=C6 H4

~gO~~;)

^+HzO

II._ C6

H4~go~-l-

^{Ca (OH)2}

=

^{C6 H4}

Jc?ô

^{>Ca+ 2H2. 0}

III. C6 H4 8go>Ca

+

K2 COs= C6H4

~go~+

^{Ca COs}

IV. C6 H4

~go~+

^KOH

=

^{C6 H4}

c8~K

^+KHSOs

v. c6

^H4

cglf"K +

^H2

so4 == c6

^H4

cg~Jl{s) +

^K2

so4

Préparation modifiée de l'acide métoxybenzoique.

1\1. le professeur Grœbe, pensant que la mé- thode de Barth pouvait subir plusieurs modifications, m'a chargé d'examiner cette prépat~ation à fond. Il m'a conseillé de voir si l'on arrive aussi bien au but, en se ser·vant pour la fusion de la soude caustique au lieu de la potasse. Comme cette fusion avec la soude caustique donna de bons résultats, on continua à simplifier la rnéthode et avant tout on essaya d'éviter la formation du sulfobenzoate de calcium et de traiter

1 Ann. 153, p. 330.

- 12-

directement l'acide métasulfobenzoïque avec le car- bonate de· soude pour.· obtenir le métasulfobenzoate de sodium. La fusion de ce sel avec la soude caus- tique don·na également des résultats concluants.

Il restait encore à savoir si l'on ne pouvait pas fondre directementl'acide métasulfobenzoïque avec la soude caustique.

Et ce n'est qu'après beaucoup d'essais et beaucoup d'expériences infructueuses, qu'il me fut possible de déterminer toutes les conditions nécessaires pour ob- tenir l'acide métoxybenzoïque presque déjà pur après la deuxième cristallisation et avec un rendement s'ap- prochant de celui que Barth avait obtenu.

PRÉPARATION

a) Préparation de tacide métasulfobenzoïque.

Pour préparer cet acide, je me suis servi de l'an- hydride sulfurique, que l'on trouve dans le cmnmerce, à l'état solide et renfermé dans des vases en métal.

On met en com1nunication le vase avec le ballon contenant l'acide benzoïque: au moyen d'un tube de verre, et l'on chauffe le vase: l'an.hydride distille alors

à travers le tube. L'acide benzoïque, qui venait dela fabrique Gehr·, de Dresde, où il avait été préparé à

l'aide du toluol, a été fondu et pulvérisé avant d'être utilisé.

On a distillé l'anhydride sulfurique, jusqu'à ce qu'il y ait une augmentation de poids plus grande que celle qui est exigée par la théorie.· Pour 70 .gr. d'acide benzoïque, la t~éorie demande 45,9 gr. d'anhydride sulfurique. Au lieu de 45,9 gr. j'ai employé 55 gr.:

un excès de 9 gr. d'anhydride. Donc pour 100 gr.

d'acide benzoïque~ il faut employer un excès de 12,9 gr. d'anhydride sulfurique. Pendant l'introduction de l'anhydride sulfurique dans l'acide benzoïque, le ballon s'est fortement chauflë, souvent même à une tempé- rature dépassant 160°.

L'acide métasulfobenzoïque finalement obtenu était un liquide très visqueux à chaud et d'une couleur rouge brunâtre foncée.

Au lieu maintenant de le verser goutte à goutte dans l'eau, je l'ai employé directement pour la fusion avec la soude caustique.

b) Fusion avec la soude caustique.

La fusion a été faite dans un creuset de nicket Pour 48 gr. d'acide mêtasulfobenzoïque, on a em- ployé 135 gr. de soude caustique solide, c'est-à-dire le double de 58 gr. de métasulfobenzoate de sodium:

plus 19 gr. de soude caustique, devant justement servir à neutraliser les 48 gr. d'acide métasulfoben- zoïque.

J'ai chauffé les 135 gr. de soude mouillés avec 9 gr.

d'eau, dans le creuset, jusqu'à ce qu'ils soient -dev_e-

- 1 4 -

n~ liquides. On laisse refroidir la souàe jusqu'à 270°

et l'on commence alors à y verser l'acide métasulfo- . benzoïque. Mais ii faut verser l'acide, de manière

telle que chaque goutte soit bien mélangée avec la soude avant que l'autre ne tombe. La réaction est très vive. Pendant toute l'opération, il faut régler la flamme,. de manière à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de 285°.

Le thermomètre employé était renfermé dans un

... bouchon .

... tube de cuivre.

tube de cuivre fermé au moyen d'un grand bouchon de liège.

En mettant un gant, on peut fortement re1nuer sans avoir trop chaud.

Le produit final, dans le creuset gui doit être encore chaud, est traité par l'eau, en quantité justement suf- fisante pour pouvoir dissoudre le tout'.

- 1 5 -

La solution du sel ainsi obtenu est traitée par l'acide sulfurique. J'ai pris généralement 2 vol. d'acide sul- furique concentré, mélangés avec un vol. d'eau. Si tôt que l'on ajoute l'acide sulfurique, il y a un fort dégagement d'anhydride sulfureux: on ajoute de l'acide jusqu'à ce que le dégagen1ent ne se produise .plus.

En mettant des morceaux de glace dans cette der- nière solution) l'acide se dépose en cristaux grenus et au bout d'une heure presque tout l'acide s'est cristal- lisé. On sépare l'acide des eaux mères en filtrant au nwyen de la pompe. On redissout l'acide dans l'eau en y ajoutant un peu de charbon animal et en chauffant pendant quelque temps. (Il faut prendre juste un peu plus d'eau qu'il n'en faut pour pouvoir dissoudre l'acide à chaud.)

En filtrant à chaud, on obtient déjà dans la liqueur filtrée l'acide qui fond à 190° et qui a la saveur douce de l'acide métoxybenzoïque. En recristallisant encore une fois, j'ai obtenu un acide fondant à 196°.

Dans la dernière préparation de l'acide métoxyben- zoïque que j'ai faite, j'ai obtenu après une première cristallisation 16 gr. d'acide métoxybenzoïque en par- tant de 24 gr. d'acide benzoïque. Donc le rendement ainsi obtenu est 59 ojo du rendement théorique.

L'emploi de l'éther pour l'extraction de l'acide mé- toxybenzoïque est inutile et nuisible, car il extrait aussi les ilnpuretést

Donc en résu1né, les rnodifications les plus essen- tielles, faites à la méthode de Barth, sont les sui- vantes:

I. Au lieu de 5 opérations chimiques, nous n'en ,effectuons plus que 3.

- 1 6 -

1) Cs H5 COOH

--J-

SOs= Cs H4

~8?M 1 ^~

³

⁾

, SOs H Naü

2). CsH4 COOH

+

3 NaOH =Cs H4. COONa.

+NaHSOs+2H20

C H ^Na 0 COOH(t)

3) s 4 COONa

+

H2 S04 ==Cs H4 OH(s)

+

^{Na2 so4}

II. Au lieu de fondre avec la potasse caustique, j'ai fondu avec la soude caustique_.

Remarque. Pour produire un écoulement régulier.

de l'acide métasulfobenzoïque dans la soude, on pour-

... toile métallique.

rait peut-être se servir d'un appareil fonctionnant au-

tomatiqueinent. . •

Le principe de cet appareil serait le suivant: le ballon contenant l'acide, qui est visqueux , est tenu renvers.é.

Ce ballon est fermé par un bouchon que traversent, deux tubes de verre: l'un, assez long, qui sert· à

l'échappement des vapeurt\ d'anhydride sulfurique, qui se forment si ron chauffe l'acide.

L'auù·e tube sert à l'écoulmnent de l'acide;· on y adapte un tuyau de caoutchouc pouvant être plus ou moins fermé au moyen d'une pince. N'ayant fait que deux essais, je n'ai pas pu me rendre au juste compte du· résultat. Mais si le caoutchouc était fortement attaqué, il serait avantageux de prendre un tube 1nuni d'un robii~et de verre.

Le ballon ~st entouré d'une toile n1étallique et l'on·

chauffe avec une petite flam1ne.

Solubilité de l'acide métoxybenzoïque dans l'eau.

bouillante.

Jusqu'à présent on a détérn1ü1é la solubilité de l'acide métoxybenzoïque dans l'eau à 0° et 18°.

Pour l'eau bouillante, j'ai trouvé que 100 gr. dissol- vent 15 gr. d'acide rnétoxybenzoïque.

Donc 1 gr. d'acide métoxybenzoïque se dissout dans 265 gr. d'eau à 0°, dans 108,2 gr. d'eau à 18° et clans 6,67 gr. d'eau bouillante.

Préparation de l'éther méthylique de l'acide métoxybenzoïque.

On dissout 10 gr. d'acide métoxybenzoïque dans un excès d'alcool méthylique et l'on fait passer dans la solution un courant d'acide chlorhydrique sèché à l'acide sulfurique concentré. La te1npérature s'élèva jusqu'à 70°. Une fois la réaction terminée, on a mé- langé la solution avec de l'eau: il s'est forn1é une

2

- 1 8 -

huile claire et l'on a extrait le tout par l'éther qui fut chassé ensuite par distillation.

Le résidu a été lavé à plusieurs reprises avec le car- bonate de soude, afin de dissoudre l'acide métoxyben- zoïque non transformé; puis on lave encore après avec de l'eau.

Le résidu ainsi lavé donnait, dans l'alcool méthy- lique, de jolis cristaux, n'ayant pas encore un point de fusion exact.

La c01nbustion donna les résultats suivants :

c

^63,16

H 5,26

Trouvé

. 63~21

5,18

Pour avou· des cristaux ayant un point de fusion plus exact, il faut traiter l'éther méthylique par la ligroïne, dans laquelle il est insoluble à froid et même difficilen1ent soluble à chaud. C'est pourquoi l'on ex- trait l'éther méthylique en le chauffant avec la ligroïne au réfrigérant ascendant.

Les ·cristaux se déposant à froid dans la ligroïne étaient de jolies petites aiguilles, tout à fait blanches.

L'éther ainsi obtenu com1nence à devenir mou à 70° · et fond tout à ülit à 73°.

Il est très soluble clans l'alcool éthylique et le benzène.

L'acide métoxyben.zoïque chauffé entre 210 et 216°1 •

M. le professe LU' Grœbe, ayant chauffé l'acide métoxybenzoïque à 210° pendant 10 heures, avait re-

1 .Ann. 269, p. 325.

- 1 9 -

marqué que cet acide perdait très peu de son poids et était encore entièrement soluble dans le carbonate d'amn1onium. L'acide métoxybenzoïque régénéré con- tenait un peu d'un corps fon~ant à un dégré supérieur.

En reprenant ce travail, j'ai fait les observations sui- vantes : 20 gr. d'acide· métoxybenzoïque ont été chauffés pendant 6 heures entre 210⁶ et 216°. La masse restante,·qui se solidifia après refroidissement, pesait encore 18,6 gr. On a traité ces 18,6 gr. pulvérisés par 124 cern. d'eau, à chaud, jusqu'à forte ébullition.

Cette quantité d'eau correspond à celle qu'il faut prendre pour dissoudre 18,6 gr. d'acide pur; mais il n'y eut pas dissolution cmnplète ·de la masse dans eette _eau bouillante. Il restait une masse brune, liquide à cette température et nageant sur le liquide chaud.

Dès que l'eau fut fortement en ébullition, on versa le tout dans 1lit. 889 cern. d'eau à 18°. Cette quantité d'eau plus les 124 cern. d'eau bouillante, c'est-à-dire (2lit. 13 cCin.) correspondent à la quantité nécessaire pour dissoudre à 18°, 18,6 gr. d'acide métoxyben- zoïque.

Il se précipita alors deux masses d'aspect tout à fait différent:

1) l'une blanche et floconneuse, nageant dans le liquide;

2) l'autre brune et en 1norceaux compacts.

Au bout d'une nuit, la masse floconneuse s'était déposée au fond du vase et l'on filtra le tout. Le résidu a été bien lavé sur le filtre avec de l'eau, afin de rendre absolument impossible la présence de l'acide métoxy- benzoïque. Il fallait maintenant séparer les deux masses et pour cela j'ai opéré de la manière sui- vante:

20-

Je les ai traitées ensen1ble, à chaud, de nouveau avec 120 ccm. d'eau, jusqu'à forte ébullition. La masse blanche fu~ alors dissoute.dans l'eau, tandis que la masse brune, restant insol_uble, nageait en plus grande partie sur le liquide. Pour sépare~ la solution du résidu, il faut filtrer pendant" que le liquide· est encore chaud, et en cela j'ai éprouvé assez de difficulté, car la masse insoluble se collant sur le filtre, en ·bouchait les pores et en1péchait ainsi le passage de la solution.

C'est pourquoi, en filtrant avec un entonnoir en por- celaine et en faisant le vide, il faut diriger lentement le liquide chaud sur les parois de l'entonnoir, afin que la masse insoluble se colle sur celle-ci et non sur le filtre.

De cette rnanière, la masse blanche floconneuse se précipite aussitôt de nouveau dans la liqueur filtrée.

En filtrant ce précipité, j'étais donc arrivé à séparer les deux n1asses.

La masse brune brute fondait entre 90° et 100° et j'en ai obtenu un peu plus de 2 gran1mes.

La masse blanche fondait entre 200° et 210° et j'en ai obtenu un peu plus de 1 gramme.

I. La masse blanche (point de fusion entre 200° et 210°).

J'en ai fait directmnent la combustion après l'avoir séchée.

0,1846 gr. de substance ont donné 0,4405 gr.

co2

>> >> 0, 0648 gr. I-hO

Calculé pour CuH₁₀0₅

c

^65,12

H 3,87

Trouvé 65,08 3,9

Donc cette substance serait un anhyd1·ide formé de d·eux molécules d'acide Inétoxybenzoïque, ayant perdu une molécule d'eau.

PROPRIÉTÉS

1) La . substance est soluble dans l'alcool déjà à froid, dans le carbonate d'ammonium et la soude caustique . .

2) En la dissolvant dans l'eau ehaude, elle se re- transforme en partie en acide métoxybenzoïque, qui reste en solution, tandis que l'anhydride non trans.:..

formé se précipite de nouveau à froid. On filtre, on traite le résidu par l'eau chaude et une nouvelle partie de l'anhydride est transforn1ée en acide métoxyben- zoïque. En répétant cette opération un grand nombre de fois, on arrive ù avoir u'ne transformation com- plète.

3) L'anhydride n'a plus le goût sucré de l'acide mé- toxybenzoïque.

II. La masse brune (point de fusion entre 90° et 100°).

PROPRIÉTÉS

1) Elle est soluble déjà à froid dans le car·bonate œarrimonium, la soude caustique, l'alcool, l'éther, le el?roforme, la ligroïne, l'alcool méthylique.

2) Elle est insoluble à froid dans le benzène, mais se dissout à chaud~· en plus grande partie, si l'on opère comn1e nous l'avons fait en traitant la 1nasse blanche par l'eau. Dans la liqueur filtrée, il y a une substance blanche eristalline.

3) En ehauffant la masse brune dans l'eau jusqu'à ébullition, en filtrant à chaud, il se forme dans la

- 2 2 -

liqueur filtrée un précipité blanc, après refroidissement.

En opérant de la même 1nanière avec la masse brune restante, j'ai obtenu encore le même précipité. J'ai ré- pété cette opération au moins t2 fois et toujours ee mêine précipité s'est formé. ^r

La masse blanche,· obtenue de cette manière~ a son point de fusion entr·e 140° et 180°; en la traitant avee l'eau comme nous l'avons fait poul· l'anhydride, obter.u auparavant, on obtient l'acide métoxybenzoïque.

TRAITEMENT

à C'haud de la masse brune pa1· le benzène.

Pour ce traiten1ent, j'ai préparé de nouvelles quan- tités de masse brune,. et j'ai cherché à en extraire totalement la masse blanche dont je viens de parler.

Mais pour arriver à cela, j'ai dû répéter l'extraction très souvent et toujours avec de nouv'elles quantités de benzène, jusqu'à ce qu'il ne se formât plus de pré- cipité blanc dans la liqu.eurfiltrée.

Pour cette extraction, je me suis servi d'un réfri- gérant ascendant, en chauffant jusqu'à ébullition et j'ai filtré à la pompe. Toutes les solutions filtrées ont été réunies en une seule, et la solution totale

a

^été

filtrée de nouveau.

La masse blanche totale ainsi obtenue a été traitée plusieurs fois à chaud par le benzène; puis, les préci- pités obtenus de ces dernières l~queurs filtrées ont été réunis, filtrés de nou~~eau et séchés dans l'étuve à . vapeur d'eau.

Le point de fusion de cette 1nasse blanche n'est pas très net. Il est eariron à 115°.

COMBUSTION

0,1774 gr. de substance ont donné 0,4216 gr.

co2.

· 0,0629 gr. H20.

Calculé poul' C₁₄H₁₀Ü₅

c

65,12 H 3,87

Trouvé

64,82 ( diff. 0,3

°/o

3,94

Il paraît donc qu'en chauffant comme je l'ai fait, il s'est formé deux anhydrides ismnères de l'acide mé- toxybenzoïque :

1 o L'un ayant son point de fusion entre 200 et 210°.

2° L'autre fondant à 115°.

Schiff ¹ a aussi préparé deux anhydrides de l'acide métoxybenzoïque, au moyen de l'oxychlorure de phosphore:

1 o L'un est soluble dans l'alcool bouillant et com- mence à devenir mou un peu au-dessus de 100°, tandis qu'il ne fond véritablement qu'entre 130 et 135°.

Il lui donne la formule C14H1oÜ5.

2° L'autre fond entre 160 et 165° et est insoluble dans l'alcool bouillant. Il lui donne la formule C5s Hs4Ü17. Il leur a donné les noms suivants:

1 o Dimétoxybenzoïde.

2° Oct01nétoxybenzoïde.

Il faudrait encore savoir dans quels rapports sont ees anhydrides, avec ceux que j'ai préparés.

• Ber., 1o, 2o8S.

/i\

OH

( : :

1

COOH

"~Y

CHs

Cet acide n1'a été livré, grâce à la grande obligeance de lVI. le professeur Grœbe, par la fabrique E. de Haen (List vor Hannover). Il fondait à 152° au lieu de 151° ²•

Ce travail traite maintenant tout d'abord des essais faits avec l'acide parahomosalicylique, essais· ana- logues à ceux qu'a faits M. le pro~esseur Grcebe avec les acides salicylique mét- et paraxybenzoïque. Ces essais ter1ninés, il a été procédé à la préparation de dérivés de cet acide comn1e on le verra plus loin.

:rvles meilleurs résultats furent ceux que j'ai obtenus en chauffant à 214°; j'indiquerai donc complètement le procédé que j'ai employé po~1r retirer le salol formé à cette ten1pérature, en 1ne bornant seulement à citer les résultats obtenus en chauffant à 200-202°.

1 Ber., 16, p. 196f).

2 Ber., 12, 82-1.

- 2 6 -

I. L'acide parahomosalycilique chauffé à 214°.

J'ai ehauffé 30 gr. d'acide parahomosalicylique dans un ballon à distiller, sm· un bain de parafine. Ce ballon était fer1né au rnoyen d'un bouehon traversé par le thermomètre qui venait :jusqu'au fond. Un ballon des- tiné à recevoir le produit de distillation, était adapté au tu be latéral.

En chauffant ainsi à 214°, un liquide distilla pendant une heure et quart, liquide qui était du pa1·acrésol, car il se solidifiait au bout de quelque temps et avait son point d'ébullition à 198°. Le produit distillé pesait 14 gr.

Il y avait en n1ême t01nps un fort dégagement d'acide carbonique. Après cet intervalle d'une heure et un quart le dégagement d'anhydride carbonique était presque nul et aucun liquide ne distillait plus.

C'est pourquoi la réaction a été considérée comme terminée et j'ai cessé de chauffer.

Le résidu qui se trouvait dans le ballon pesait 8 gr.

et était liquide. En le traitant par le carbonate d'am- moniun1 et en agitant for·tement je suis arrivé à soli- difier ce résidu, de telle sorte qu'on put ie séparer par·

filtration.

Après avoir lavé à plusieurs reprises le résidu sur le filtre, avec du carbonate d'ammonium et de l'eau, on le dessèche. Il pesait encore 3 gr.

Ces 3 gr. ont été dissous dans l'alcool et l'on a décoloré la. solution, en la chauffant quelques n1i- nutes avec du charbon animal.

On a filtré, concentré la liqu-eur· filtrée et apr·ès quelques heures, il s'est déposé dans celle-ci de très

- 2 7 -

beaux cristaux qui, d'après leur·forme, ressen1blaient beaucoup aux cristaux du parahomosalicylate. de paracrésyle.

En séparant ces cristaux des eaux-Inères et en recristallisant, j'ai obtenu des cristaux dont le point de fusion était 75°, et qui, comme tous les salols, possédaient la propriété de surfusion.

Donc, sans aucun doute, il s'est formé ici du para- homosalicylate de paracr·ésyle, le même que plus tard j'ai préparé synthétiquement, quoique entre les points de fu~ion de ces deux produits la différence soit de 3°.

La réaction s'est passée de la manière suivante : Une partie de l'acide s'est décmnposée comme suit·

/ CHs(4) OH( )

Cs Hs, OH (1) = Cs H4 CH (¹ )

+

^C02

"COOH(2) s ⁴

puis la partie non transformée de l'acide s'est ensuite transformée en salo.l par la p1·ésence du paracrésol :

OH

Cs Hs CHs

+

^{(1) OH-- Cs H4 -- CRs (4)}

COOH

OH (l)

=Cs Hs CRs (4)

+

^{H2 0}

C02- Cs H4 CEs (4)

(2). (1)

30 gr. d'acide parahmnosalicylique pourraient théor-i- quement donner 23,9 g1~. de parahomosalicylate de paracrésole d'après les deux derniers équations.

Puisque fai obtenu 3 gr. de produit brut, le rende- Inent a donc été 12,6

°/o

du rendement théorique.

Puisque le rendement du salol obtenu était beau- coup infërieur au rendmnent du salol correspondant

- 2 8 -

obtenu par l'acide salicylique t, il ne valait pas la peine d'en prépater le xantone, comme J\t!. Grœbe l'a fait 1, d'autant plus que je l'ai préparé en partant du salol obtenu synthétiquement, comme on le verra plus loin.

II. L ·acide parahomosalycilique chauffé à 200-202°.

En chauffant cet acide entre 200 et 202°, de la mên1e manière qu'auparavant, il y eut aussi un dégagement d'anhydride carbonique, mais ce dégagmnent dura 5 heures et fut 1noins fort, 2 gouttes de liquide seule- ment ont distillé.

Après & heures juste à la fin du dégagement d'anhy- dride carbonique, j'ai cessé de chauffer. Le résidu ainsi obtenu dans le ballon contenait une quantité de salol (toujours le même) beaucoup plus petite que dans le cas précédent; pas même 1 gr. La plus grâ.nde partie était formée de paracrésol.

Préparation du parahomosalicylilate de paracrésyle.

OH

1 ⁽

¹

^{~,- coo} -("")~ ^.

5 s 15 3 CH,

~y ~l ^•J

·CHs

On a chauffé 20 gr. d'acide parahomosalicylique avec 14 gr. de paracrésole, dans un ballon et sur un

1 Ann. 269, p. 324 et 325.

29-

hain d'huile à 130C'. Cette température a été maintenue jusqu'à liquéfaction totale du mélange ^1• On retira le ballon du bain d'huile et quand la température du liquide fut redescendue ù 120°~ l'on ajouta vite de l'oxychlorure de phosphore (11 gr.); puis on replaça le ballon dans le bain, dont la températ~re fut aussi- tôt portée à 135° ^2• Le dégagement d'acide chlorhy- drique était assez for-t et la réaction assez vive.

Df's que le liquide eut atteint la ten1pérature de 135°, on retira le ballon du bain, puis~ la réaction étant terminée, on versa tout le contenu dans une solution de carbonate d'a1n1nonimn et la masse entière ne tarda pas à s'y solidifier.

Après avoir pulvél'isé finement la n1asse solide, dans la solution de carbonate d'ammonitnn, on a filtré à la pompe. On a broyé ~e qui restait sur le filtre aYe~

une nouvelle quantité de carbonate d'arnmonitnn et de nouveau filtré. Ce lavage au carbonate d'amn1onium a été répété à peu près 7 fois, c'est-à-dire .i':lsqu'à ce que la solution filtrée 1/ait plus donné de précipité avec l'acide chlorhydrique, ce qui indique l'abf:!ence de toute trace d'acide parahomosalicylique non trans- formé. On a dissout la masse bien lavée encore avec de l'eau, dans l'alcool à chaud et l'on a filtré. Il se forme après quelque temps, dans la. solution filtrée, de grands cristaux prismatiques, transparents. Ces cristaux fondent à 72°, mais con1mencent à devenir mous depuis 70°.

1 Ber., 2o, 1743.

2 Fortschritte der Theerfarbenfabrikation und Venoandter lndustriezwei.c;e, p. 529. 2. 'Theil 1887.,.1890~ von Dr. P. Fried- lander.

- 3 0 -

ANALYSE

La substance bien desséchée: à 60° donne les résul- tats suivants :

0,1626 gr. de subst. ont donné 0,083 gr. H20

,,

)) 0,4425 gr. co2

Calculé pour C₁₅Hu,0₃ Trouvé

c

^{74,38 74,2.2}

H 5,79 5,67

Le salol ainsi obtenu se dissout trè~ facilement déjà à fr·oid dans le benzène, le chlorofor1ne, l'acide acé- tique glaciaL l'éther. Dans la soude caustique, étendue ou concentrée, il ne se dissout presque pas. Si l'on ajoute par contre de la soude caustique à une solution alcoolique de salol, il ne s~ forme pas de précipité.

La solution alcoolique donne avec le chlorure fer- rjquo une coloration brune foncée.

Préparation du paral1omosalicylate de métacrésyle.

OH

~~ 6

^{1" ) - COO}

-1(

^{1\ CHs}

5 BI ⁵

:1

~/ """-:.~/

CHs

On traite 30 gr. d'acide parahomosalicylique et 21 gr. de métacrésole, d'une manière analogue à celle qui a été vue dans la précédente préparation, par l'oxychlorure de phosphore (16,5 gr.).

En dissolvant le produit à chaud dans l'alcool et en

laiss~nt refroidir, il se forina de jolis petits cristaux, ayant leur point de fusion entre 64° et 65°.

ANALYS~ DE LA .SUBSTANCE Calculé pour C₁₅H₁₄0₃

c

^74,38

H 5,79

Trouvé 74,16

$,93

J'ai obtenu 34 gr. de salol pur. Théoriquement on doit obtenir 47,7 gr. Donc j'ai obtenu 71,3

°/o

du rende- ment théorique.

Il se dissout aussi à la température ordinaire, dans le benzène, le chloroforme, l'aeide acétique. glacial, l'éther.

Les deux salols ainsi préparés ont la propriété de la surfusion.

Préparation du diméthylxantone en partant de l'acide porahomosalicyliq:Ue ¹²•

L'aeide parahomosalieylique pounait donner deux dérivés diméthylés du xantone simple au moyen de l'anhydride acétique. Il pourrait se former le dérivé 2,7 ou le dérivé 2,6.

dérivé2,7=CH,

(']-co-(~

^CHa

~4/-·

0

-~/

. ~"" /5""'

dérivé 2,6= CHsj2 ~-CO-~ ) '

1 Ann.~ 204, p. 265.

z Ber., 18. 11.9E8.

3

o

⁶ CH3

~4/- -~

a)

b)

- 3 2 -

Le .dérivé 2, 7 se fon11erait l01·sque les deux Ino.lécu- les d'acide parahomosalicylique, se condensant, sont placées de telle manière que les groupes COOH et OH sont placés directement en face les uns des autres.

/~ Il\ /s~

cH'I2 .

1 rcoo[I._Fi_H_o[,oc l :l ^cH,

~y.

ü\H HO!

~y

Le dérivé 2,6 se formerait si les deux molécules d'acide étaient placés de telle n1anière que les grou- pes COOH et OH se correspondent diagonal~1nent.

Il\

CHsl(] CO ^{ü[H __ H_üf} ("\1

~4/ o IH Ho!oc ~)

^CH3

Kostanecki ² a préparé un de ces xantones avec l'anhydride acétique d'après la n1éthode de Perkin et Goldschmidt, et obtint des cristaux fondant à 143°.

Mais, cmnn1e il ne parlait pas du rendement ohtenu, j'ai répété <~ette préparation en n1odifiant un peu la dis-

position des appareils.

PRf:PA.RATIO)f

On chauffe 30 gr. d'acide parahomosalicylique avec 30 gr. d'anhydride acétique dans une cornue reliée à un réfrigérant ascendant au moyen d'un « vorstoss ».

· Au bout de six heures, on soumet directernent le con-.

1 Ber., 18, 1898.

1 Ber., 16, 339.

- 3 3 -

tenu de la cornue à une distillation. Après avoir bien lavé à plusieurs reprises, avec la soude caustique, le produit distillé, j'ai obtenu par cristallisation en solu- tion· alcoolique de magnifiques cristaux dont le point de fusion était entre 140° et 142°.

Le rendement était seulement de 2,8 gr., tandis que le rendement théorique demandait 22,1 gr. J'ai donc·

obtenu 12,7

°/o

du rendement théorique.

Le xantone ainsi obtenu est le dérivé 2,7, puisque le xantone que j'avais préparé au moyen du paraho- mosalicylate de paracrésyle a le même point de fusion.

Comme cela sera prouvé plus loin, le xantone préparé en partant de ce salol est le dérivé 2,7. (Voir p. 39.)

Préparation du diméthylorthodioxybenzophénone.

/1'\ /~

CHar

~-CO-~ '1

^CH,

~V

^{OH OH}

~;

^(t)

On a chauffé en tube fermé pendant quatre heures, à une température de 160°-180°, 2,2 gr. de dimé- thylxantone (obtenu au moyen de l'acide parahomo-- salicylique par la méthode de Perkin et Goldschmidt), _avec 4,5 gr. de. potasse caustique et 4,5 gr. d'alcool éthylique. On a repris par l'eau le contenu du tube et on a filtré: il resta peu de résidu. On a ensuite traité la liqueur filtrée par l'acide chlorhydrique, afin de mettre en liberté le benzophénone de son sel potassi- que.

t Ann. 204, p. 282.

3

- 3 4 -

CH

/~ co //~

^c-'H

3J , - •

-1 '

³

l"'/

^{OK OK}

v

Le benzophénone dünéthylé se précipita alors en une poudre fine qui devint plus compacte lorsque l'on agita fortement le liquide. On filtra le tout.

Le produit brut ainsi obtenu est soluble déjà à froid dans l'alcool et le benzène. Dans la ligroïne, il se dis- solvait beaucoup moins facilen1ent à la température ordinaire. On l'y a dissous à chaud, on a filtré et con- centré Ia.liqueur filtrée. Le lendemain, il y avait de magnifiques cristaux couleur jaune d'or. Ces cristaux, gui étaient grands, avaient une régularité parfaite et paraissent appartenir au système triclinique.

En dissolvant ces cristaux dans l'alcool et en diluant la solution jusqu'à formation d'un précipité, et en dis- solvant le tout à ehaud, il y a, après quelque temps de repos, forrnation de longues aiguilles jaune d'or.

Les cristaux obtenus dans la ligroïne: puis recris- tallisés en solution alcoolique diÏuée, commençaient à devenir mous vers 103° et fondaient tout à fait à 105°

(corrig.) sans se décomposer.

COMBUSTION

0,1724 gr. de substance ont donné

Calculé pour C₁₃ H₁₄ 0₃

c

^74,38

FI 5,79

0,4706 gr. C02 0,0881 gr. H20

Teouvé 74,44

5,68

-35 ~

La solution alcoolique de cette substance donne avec la phénylhydrazine, de même qu'avec le chlorhy- drate d'hy~roxylamine, er~ présence d'acide aeétique et en chauffant plusieurs heures au bain-marie, des combinaisons qui sont probablement dans le premier cas des hydrazones, dans le second des oxymes ^1•

Le diméthylorthodixybenzophénone se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration -rouge, rnais. ne montre pas la moindre trace de fluorescence.

A en juger d'après la combustion, ce benzophénone se décompose, si on le chauffe, sans sublimer et sans distiller.

Les solutions de ce benzophénone dans la ligroïne et dans la soude caustique sont jaune d'or.

Réduction du diméthylxa.ntone (2, 7) en diméthyl- . méthylendiphénylenoxyde ²•

CH

/f"' ~CH

3!: ,-cH2-I )

₆ ^.

3 "

"'4/-

0 -~ (~)

On mélangea 2 gr. de xantone avec 30 gr. de pou- dre de zinc. Ce mélange fut placé dans un tube de verre fermé d'un côté, puis on ajouta par d·essus une certaine quantité de poudre de zinc, en ayant soin de laisser un canal au-dessus de ces substances. On mit le tube dans un fourneau fortement incliné et l'on chauffa en opérant comme pour une combustion.

1 Ber. 19. 2610 .

. 2 Ann. 234, p. 289.

- 36:-

Pour ne rien perdre, j'avais adapté au tube un assez grand ballon, de sorte que le produit de réduction qui distillait ^y était facilement recueilli.

Le produit brut, que j'obtins ainsi, fut dissous dans l'alcoolà chaud et filtré. Déjà en filtrant il se déposa dans Ja solution filtrée, asse~ étendue, des cristaux en forme de feuillets. On laissa refroidir et l'on filtra les cris- taux, qui s'étaient formés en assez grande quantité.

Puis on concentra cette nouvelle solution filtrée, ce qui donna naissance, après refroidissement., à de nouveaux cristaux qui, filtrés, furent réunis aux pre- miers.

Les cristaux ainsi obtenus étant encore colorés ont été dissous de nouveau dans l'alcool, et la solution a été chauffée avec un peu de charbon animal. On filtr·a de nouveau et on concentr·a la liqueur filtrée. Les cris- taux formés ont été filtrés, puis dissous de nouveau dans l'alcool, et la solution filtrée fut encore concen- trée. Les cristaux qui se déposèrent alors, en grandes feuilles incolores avec une légère fluorescence bleue, furent séchés à 110°, après avoir été filtrés.

Combustion.

0,1503 gr. de substance ont donné

Calculé pour C15 H14, 0

c

85,71 H 6,66

0,0888 gr. H20 o,4746 gr-.

co2

Trouvé

86,12 6,56 La substance commence à devenir molle à 167° et fond à !68° (borrig.) ~sans se decomposer.

Les cristaux d'un aspect nacré ont un faible .é.clat bleuâtre

- 3 7 -

Ils sont solubles, déjà à froid, dans le benzène, la l]goïne et le chloroforme.

Dans l'acide sulfurique concentré, les cristaux se dissolvent avec une coloration rougeâtre et une fluo- rescence verte.

Avec le chlorure ·ferrique, la solution alcoolique prend une C?loration rouge jaunâtre.

Les produits accessoires se trouvant dans les eaux- rnères n'ont pas été étudiés.

Comme on l'a vu, le produit de réduction est très peu soluble dans l'alcool à froid et assez difficilement soluble, même à chaud.

1 2 Préparation du diméthylxantone (2, 7)

en partant du parahomosalicylate de paracrésyle.

Pour obtenir ce xantone, j'ai chauffé sur un bain de sable dans un ballon à distiller, 20 gr. de mon salol,

à faible ébullition et jusqu'à ce que 7,2 gr. de para- erésol aient distillé. Ces 7,2 gr. de paracrésol cor- . respondaient à l'équation analogue à celle de Seifert:

CHs CO

2 C6 H4 OH = CHs-C6 Hs ( ) C6Hs-CHs

cooc7 H7 o

CHs (4) +2C6 H4

+ co2

OH (1)

Après cette opération, on a distillé directement le résidu du ballon. Ce produit de distillation, après avoir été lavé à la soude caustique, comme M. Grœbe l'indique I, pesait 6 gr.

"t Seifert. Journ. für prakt. Chemie, 31 p. 478.

2 Ann. 204, p. 280.

- 3 8 -

Le charbon formé dans le ballon pesait 2, 7 gr-.

Ces 6 gr. de produit brut ont été dissous dans l'al- cool chaud et on a filtré la solution.

Cette solution, concentrée à un certain degré, donna 2, 7 gr. de diméthylxantone pur, fondant à 140°, done le même xantone que celui que j'avais obtenu aupa- ravant par l'anhydride acétique.

Dans les eaux-mères, je pus encore obtenir 1,1 gr.

de produit impur, fondant à 135°.

20 gr. de salol peuYent donner théoriquement 9,3 gr.

de di1néthylxantone.

Comme on le voit, le rendement du diméthylxa.n- tone pur est meilleur que celui qui est obtenu par la méthode de Perkin et Goldschmidt.

D'après la méthode de Goldschnlidt : CHs (1)

100 gr. Cs Hs OH (4) peuvent donner 9,33 gr. de COOH (s)

produit pur·.

D'après la méthode de Seifert:

CHs (1)

100 gr. Cs Hs OH (4) peuvent donner 13,5 gr. de·

COO C1 H1 (s) produits pur.

Détermination de la position du groupe CH₃ dans le diméthylxantone déjà obtenu par Kostanecki.

Le diméthylxantone ayant son point de fusion à 140°, peut être le dérivé 2, 7 ou le dérivé 2,6, comme on l'a vu dans· mes observations antérieures (voir la.

préparation du diméthylxa.ntone de 140° par l'anhy- dride acétique) page 31. Pour trancher cette questiop,

1 Ann. 254, p. 281.

on s'appuie sur la théorie de M. Grœbe ¹ pour la for- mation du xantone simple à partir du salol.

Dans la préparation du diméthylxantone, en partant du parahomosalicylate de paracrésyle, il y aurait donc formation d'acide paracrésylparahomosalicyli- que qui par perte d'eau donnerait le diméthylxantone.

C'est ce qui s'exprime par les équations suivantes:

H H

I.

( i""' /~

CHs 6~- COO -~2

61H

H ⁵ - OH H ^{3 5} CHs

v ^~/

H H

a) ^j

H H

/t~ /~

=CHs~

6\COOH

H~

51CHs H3 5 - 0 - 2 6H

~/

t/

H H

---

acide paracrésylpa.rahomosalicy li que

H H

CH,~o-CO ~Rgo~H,

H , H

b)

H H

/il /5""'

= CHs-~:! -CO-~ 6[CHs

2 7 +Hz 0

H~~/-0-"' 8 ^/H

· H H

1 Ann. 254, p. 28L

-40 -- II.

Comme on le voit, d'après cette théorie, un seul dérivé serait possible, qui serait forcément le dérivé 2, 7.

Donc, le diméthylxantone ayant son point de fusion à 140°, obtenu par la méthode de Seifert, et qui est identique à celui que donne la méthode Perkin et Goldschmit, est le dérivé 2, 7.

Remarque.- Perkin, en préparant le xantone sim- ple en partant de l'acide salicylique avec l'anhydride acétique, explique cette formation· par les équations suivantes ^1:

j,_oH _ ___.Hiooc ooc

Cs H4 CsH4 = CsH4 < > CsH4

cooj._H _ _ o_.HI coo

ooc co

Cs H4< >CsH4 = CsH4< >CsH4

+

^C02

coo

⁰

Si cette théorie était juste, j'aurais dû obtenir le dé- rivé 2,6 et non pas le dérivé 2, 7 du ·diméthylxantone, d'après la méthode de Perkin et Golclschmidt.

1 Ber. 16, 339.

- 4 1 -

Préparation de xantones en partant du parab.omo- salicylate de métacrésyle.

D'après la théorie, on pourrait obtenir deux xanto- nes différents.

Le premier xantone se formerait .d'après les équa- tions suivantes :

a) /1~ /~

. CHsl6 2~- COO -~6

)2

^CHs

5 3 OH 5 3

~q/ ~t ^.

~ ^{( l!~-}

=CHs COOH 5 8

+

. - 0 - ^{6 2} CHs

~v ~1/

b)

CH ³ ,~

¹

\

^{COOH ( )}

5

;j_

^{0 - 6 ,2 CHs}

v

^{t '}

~~ ~~

^.

= CHsl6 - CO -

~

a

+

^H20

7 . - - 0 - - ² CHs

~

•/

^.

donc dérivé 2-6.

Le deuxième xantone se formerait comme suit:

c) /t~ /t~

CHsl2 ₃

6,-

_{s OH} ^{COO -~2} ₃ ⁶¹ _s

~y ~4/

CHs

d)

- 4 2 -

CH3

- CHsl!t\~-COOH (

⁴⁾

3 5 _ _ 0 __ 2

~_\

~~/

.

^~v

donc dérivé 2-8 J'ai reçu e!l effet un mélange de différents xantones.

PRÉPARATION

On chauffe 30 gr. de salol dans les mêmes conditions qu'auparavant, jusqu'à ce que 10,8 gr. de paracrésol aient distillé. Le résidu a été distillé après. J'ai reçu 9,7 gr. de produit brut, qui ont été dissous dans l'al- cool chaud. La solution a été filtrée et concentrée à un certain degré. Comme, après 24 .heures, il n'y avait pas de cristaux formés, j'ai traité la solution par l'eau:

il s'est alors formé deux 1nasses absolument diffé- rentes d'aspect; cette différence s'accentua encore en remuant fortement le liquide avec une baguette.

L'une de ces deux masses quej'appelerai la masse A, était en poudre fine et jaune.

L'autre, la masse B, s'était rassemblée au fond du

vase, sous forme de boules compactes, assez grosses et de coloration brune foncée.

J'ai séparé mécaniquement ces deux masses, opé- ration qui était très facile.

Chacune des deux 1nasses, dissoute dans l'alcool, donna de jolis cristaux, mais la masse B, seule, après plusieurs cristallisation, donna des cristaux ayant un point de fusion à peu près constant:· 116° à 118°. En considérant donc ce diméthylxantone comme un des xantones plus ou 1noins purs, pouvant se former, j'en fis l'analyse.

COMBUSTION

0,1613 gr. de substance ont donné 0,4748 gr. C02

>> >> 0,077 gr. H20

Calculé pour Cu H₁₂ Üz

c

^80,36

H 5,36

Trouvé 80,28

5,30

Préparation de l'acide métacrésil-parahomosali- . cylique (¹) (2

).

M. Grœbe, en partant du salicylate de phényle, a préparé le premier l'acide phénylsalicylique. Il devait exister plusieurs acides crésyl-parahomosalicyliques, analogues à cet acide.

Ayant encore eu à ma disposition le parahomosali- cylate de métacrésyle, j'ai cherché, en employant. ab- solument la méthode de M. Grœbe, à préparer l'acide métacrésylparahomosalicylique.

1 Berichte d. deutsch. chem. Ges. 21, p. 501.

2 Ann. 257, 76.

-44 ^---r<

PRÉPARATION

J'ai chauffé sur un bain d'huile et dans un ballon de grandeur moyenne, à long col, 10 gr. de salol, en ajoutant par petits morceaux 0,95 gr. de sodium, . .quantité calculée. Le sodium a été introduit lorsque la température était de 270~ (à 280° la réaction aurait été trop vive). La réaction d'abord très vive se calma peu à peu. Après avoir ajouté tout le métal, j'ai chauffé à peu près une heure, en élevant peu à peu la ten1pé- rature à 300° ou 310°.

Après avoir laissé refroidir le tout, j'ai ajouté un peu d'alcool et j'ai chauffé au bain-marie, afin de dis- soudre le sodium non transformé; puis tout le liquide a été mélangé avec de l'eau, secoué fortement et l'on a laissé reposer une nuit. Au bout de ce temps, une sorte de résine s'était déposée en assez grand quantité au fond et sur les parois du vase. Cette résine, qui a été séparée de la solution, se dissolvait dans l'acide sulfurique concentré, avec une fluorescence bleu- verdâtre.

La solution qui a été séparée de la résine et qui de- vait donc contenir le sel de sodium du nouvel acide, a été filtrée deux fois de suite et la liqueur filtr·ée a été traitée par l'acide chlorhydrique dans un entonnoir à robinet.

D'abord l'acide chlorhydrique rendit le liquide trouble en lui donnant un aspect laiteux; mais bientôt il redevint clair et en le secouant il se déposa une huile brunâtre aufond de l'entonnoir.

L'huile, une fois séparée du liquide qui nageait au-- dessus d'elle, fut dissoute dans une solution de carbo-

- 4 5 -

nate de soude. Le liquide ainsi obtenu fut de nouveau filtré, puis traité avec racide chlorhydrique comme auparavant. L'huile obtenue de cette n1anière devait contenir en grande quantité le nouvel acide, mais, comme je l'ai vu en préparant le sel de calcium, cette huile contenait aussi beaucoup d'impuretés.

En· dissolvant l'huile dans .l'alcool, je n'avais pas pu obtenir des cristaux. C'est pourquoi j'ai préparé, d'après les conseils de M. Grœbe, le sel de calcium de cet acide~ afin de pouvoir précipiter celui-ci par un acide inorganique.

Sel de calcium de l'acide métacrésyl- parahomosalicylique.

La solution alcoolique de l'huile obtepue dans le dernier essai a été étendue d'eau. On a chauffé un peu en ajoutant peu à peu un excès de rnarbre pulvérisé.

Pendant cette opération, le liquide a été remué forte- ment à plusieurs reprises. Lorsque tout le marbre fut ajouté, ori a tlltré. Le résidu restant su~ le filtre con- tenait surtout du carbonate de ·calcium et une masse se dissolvant dans l'alcool.

La liqueur filtrée a été évaporée à sec sur le bain- marie et le résidu a été traité de nouveau par une cer~

taine quq,ntité d'eau

?-

chaud. Il resta de nouveau un résidu brun, en petite quantité. Après refroidissement, le liquide se troublait de nouveau; c'est pourquoi le tout a été filtré dans d'un entonnoir à robinet . et la liqueur filtrée a été extraite 3 fois de suite, toujours avec de n'ouvelles quantités d'éther. Le liquide placé au-dessous de la couche d'éther était devenu tout à fait limpide. L'éther employé

a

été distillé: il est resté

- 4 6 -

un résidu blanc, se dissolvant dans l'acide sulfurique concentré, avec fluorescence.

Le liquide limpide a été de nouveau évaporé à sec sur· le bain-marie. A un certain degré de concentra- tion, il ne s'est pas formé de cristaux 1nais bien une peau blanchâtre. Le résidu a .été dissous dans l'alcool et comme il y avait une petite partie insoluble, on filtra.

Cette solution alcoolique concentrée à un certain de- gré, donna après quelques heures de jolis crista¹JX

blancs, en forme d'aiguilles, groupées autour d'un point.

Ces cristaux, qui étaient le sel de calcium, ont été filtrés et séchés jusqu'à poids constant à 110°.

ANALYSE DU SEL

ü,3736 gr. de sel de Ca ont donné 0,0418 Ca 0 ce qui c<wrespond à 0,029857 Ca

OC₇ H₇

Calculé pour C₆ H₃ CH₃ = C₁₅ H ₁₃ 0₃ ca COOca

Ca= 7,66 °/o

ca=Ca

2

Trouvé

Détermination de l'eau de cristallisation dans le sel de calcium.

0,1816 gr. du sel de calcium, qui étaient d'un poids constant, à l'air, perdirent 0,0118 gr. en poids lors- qu'on chauffa à 110° jusqu'à poids constant. Séché à 130°, le poids que j'avais obtenu constant à 110°, restait constant. Niais à 140° le sel paraissait déjà se décomposer, car je n'obtins p_lus de poids constant.

- 4 7 -

Calcnlé pour T:rouvé

CH .

( C6 ^Ha

OC~

^{H7 )}

+

^{2 H2} 0 =Cao Hao Os Ca COOca ²

H20 = 6,45 , 6,5

Le sel de calcium contient donc deux molécules d'eau de eristallisation.

La combustion donna les résultats suivants:

Le sel~ mélangé avec du bichromate de patassium, a été brûlé.

0,1658 gr. de sel ont donné 0,0748 gr. H20

)) )) 0,4118 gr. C02

Calculé pour C₁₅ H₁₃ 0₃ca Trouvé

H 4,98

c

68,97

5,01 67,74

Cette différence de 1,23°/o pour le carbon peut s'ex- pliquer par le fait que les derniers restes de

co2

sont très difficiles à enlever.

Préparation de l'acide métacrésyl- parahomosalicylique.

/t"" /~

CHa\2

6,-

^{0 -~2 6.,}

13 )COOH ^{3 5}

""'~/ ""'~/

CHs

Le sel de calcium de cet acide, que je vjens de pré- parer, a été dissout dans l'eau, à chaud. Cette disso- lution s'est faite avec une fluorescence violette. La solution ét.ant traitée avec l'acide chlorhydrique étendu,

- 48 ^{- ! _ _}

il se précipita l'acide sous forme de ré~ine blanche.

C'est pourquoi le tout a été extrait par l'éther. La couche d'éther a été séparée et l'on a distillé; le résidu qui était liquide a été mis dans un becherglass, sous I'exicateur à acide sulfurique dans lequel on a fait le vide. Bientôt l'acide cristallisa en jolies aiguilles.

Cet acide se dissout déjà à la température ordinaire dans le benzène, l'alcool, le chloroforme et l'acide acé- tique glacial.

Dans la ligroïne, il se dissout facilernent: à chaud, mais est peu soluble à froid. Donc pour obtenir l'acide pur, on a dû le dissoudre à chaud dans la ligroïne. Il resta alors une petite masse brune, c01nme résidu, masse que l'on sépara par filtration. La liqueur filtrée fut un peu concentrée et au bout de quelques heures l'acide se déposa sous forme de jolies aiguilles jau- nâtres groupées autour d'un point. Ces cristaux ont été séparés des eaux mères et séchés.

L'acide. obtenu commence à devenir mou .à 79° et est complètement fondu à 83°.

Si l'on fait la détermination du point de fusion avee une toute . petite flamme et très lentement, l'acide c01pmence à devenir mou à 79°, mais n'est pas encore tout à fait fondu à 88°.

. Le parahomosalicylate de métacrésyle fond entre 64° et 65°, comrne on l'a vu.

COMBUSTION :

0,1564 gr. d'acide ont donné 0,0792 gr. d'H20

")) )) 0,4278 gr. de

co2

Calculé pour C15^HuP:~

H 5,79

c

^74,38

Trouvé

5,63 74,60

- 4 9 -

Comme j'avais très peu de cet acide, il· ne me fut pas possible de faire la transformation en xantones, transformation qui devait donner deux isomères, comme on l'a vu plus haut (d'après le procédé de Grœbe ^1).

En terminant je tiens encore à remercier M. le Dr Kehrmann des excellents conseils qu'il m'a donnés dans la dernière partie de mon travail.

1 Ber. 21, 503.

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