Recherches sur les acides chlorphtalique et bromphtalique

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Recherches sur les acides chlorphtalique et bromphtalique

MATHIS, Pierre

MATHIS, Pierre. Recherches sur les acides chlorphtalique et bromphtalique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1888

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26635

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26635

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RECHERCHES

SUR LES

ACIDES 'CHLORPHTALIQUE

ET BROMPHTALIOUE

DISSERTATION

Présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Genève~

pour obtenir le grade de Docteur Es-Sciences.

PAR

PIERRE MATHIS

---~~~·~---~

GENÈVE

~

IMPRIMERIE CHAPALA Y & MOT,TIER, RUE DU 'COMMERCE, 5

!888

La Facult~ des Sciences autorise l'impression de la présente Thèse, sans exprime:r;: d'opinion ~ur les propositions qni y sont renfermées.

Le Doyen de la Faculté~

G. OLTRAMARE.

Genève, le 29 Mai 1888.

A MoNsiEuR LE PROFESSEuR, DocTEUR C. G RAEBE

Hommage d'esNme et de reconnaissance.

PIERRE MATHIS.

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1

! ~

.RECHERCHES

SUR LES

ACIDES CHLORPHTALIOUE

ET BROMPHTALIQUE

L'idée fondamentale du travail qui suit se justifie de l'importance considérable que présente l'étude des aôdes phtaliques substitués au point de vue de la constitution d'un grand nombre de dérivés de la série aromatique.

Par l'oxydation de l'acide orthotoluique, de l'or- . thoxylol, de la naphtaline, de l'alizérine, de la purpu- rine, on obtient rle l'acide phtalique. En établissant les formules développées de ces corps, nous voyons en effet que tous ont au moins un groupe benzolique uni

- 8 -

à d'autres carbones et donnent par oxydation de l'acide phtalique. Par exemple:

-CO- -CO-

-CO- -CO-

OH COOH

OH -1- nO

Les oxydants qui produisent facilement cette réaction sont l'acide nitrique et le permanganate de potasse.

L'acide chromique a une action trop violente et amène sou veut la destruction complète <ie la combinaison.

Si au lieu des corps simples, nous avons des dérivés svbstitués, nous pouvons arriver à des acides phtali- ques substitués. En effet, M. Kruger(!) a obtenu deux acides chlorphtaliques par l'oxydation de l'acide a et {J

(1) Kruger B 18, p. 1759.

- 9 -

monoehlortoluique et M. Nourrisson e) par l'oxydation de l'acide bromtoluique un acide bromphtalique.

L'oxydation de corps monosubstitués qui ont deux noyaux benzoliques pourra fournir selon les cas des rosultats différents. On obtiendra soit un acide phtali- que monosuhstitué, soit de l'acide phtaLique, soit encore un mélange des deux.

Exprimons ceci en une formule

x

pout ^< lonner

x _{COOH COOH}

ou

COOH . / COOH

Kurbatoff ot Beilstein

e)

obtiennent en effet de l'acide phtalique à raüle delamonohromnapthaline tandis que nous préparons de l'acide ln·omphtalique à l'aide de la même substance.

Passons maüitenant à l'étude des hidérivés; ceux de l'acide toluique et de l'orthoxylol nous donneront des acides substitués, tandis que pour les .dérivés de la naphtaline et de l'anthracène nous aurons à clistin-

(1) Nourrisson B 20, p. 1016.

(~) Ku rbatoff et Beilstein.

- 1 0 -

tinguer deux ~as, selon que les éléments suhstituants seront clans un seul noyau ou dans deux.

Par l'oxydation de quatre biclérivés howonucléiquos possibles on devrait pouvoir obtenir quatre acides bi-.

suhstitués

x 1

Aux naphtalines correspondent

COOH x

COOH

li III IV

Jusqu'à présent deux acides bichlorphtaliques ont été obtenus par l'oxydation de deux naphtalines bisub- stituées a et {J.

M. Hermann (1) a obtenu avec la hichlornaphtaline fondant à 61¹¹ un acide bichlorphtalique fondant à.

182-185 et un anhydride fondant à 189. Comme on a~

attribué à cette naphtaline la formule a¹- a~, l'acide doit avoir la formule I.

Solari (2) obtient en oxydant l'a lnchlornaphtaline fondant à :-35-36° un acide bichlorphtalique fondant à 18:3-185° dont l'anhydride fond à 187-189° identique à

ceh~i obtenu par Faust (⁸⁾ par le tetrachlorure (le naphtaline.

(1) Hermann, A C Pharm. 151 p. 63,

(2

) Solari, Dissertation.

(8

) Fa~lst A U Pharm. 160 p. 64.

- · 1 1 -

~- Solari admettant pour sa naphtaline la formule a-{J, l'acide doit correspondre à la formule Il.

On connaît eneore un troisième acide particulière- ment étudié par M. Leroyer (1) qui a pour point de fusion 14 9-151 ^o et son anhydride 119. D'après M. Le- royer, c'est l'acide {Jt-{3² correspondant à la formule IV.

Il serait très important d'essayer l'oxydation rles quatre naphtalines hisubstituées pour pouvoir con-·

trôler ces données et de faire le même travail pour les autres hidérivés. Les dérivés (ln l'anthracène doivent rlonner des résultats analogues.

Reprenoris maintenant les· naphtalines hétéronu- cléiques:

Ut = ^Ut Ut = {11 Ut = {12 Ut = U2 {11 . {Jt {Jt = {12 seuls possibles ne peuvent donner naissance qu'à deux acides différents soit ù l'acide a et à l'acide f1 st,Ibsti- tués

x

a COOH fJ x COOH

COOH COOH

Par l'oxydation des naphtalines

r

f

o

oli a obtenu jusqu;à présent des acides chlorphtaliques

r

^{a1 = ·u2 Guareschi}

f {11 = {12 Al en

0 {11 =at Solari

(1) Leroyer A 0 Pharm. 238 p. J~O.

- ^12·~·

Les mêmes conclusions sont à appliquer aux dérivés polysubstitués.

Sur· les conseils de M. le professeur Grœbe nous avons commencé un travail sur l'oxydation des naphta- lines riwnosubstituées· auquel· il faudrait donner une suite par une étude méthodique des dérivés bi et poly- substitués. Los quatre acides ^a et fl monoehlorés et

.a et f1 monobromés sont connus depuis longtnmps mais il y a des différences dans los indications des diffé- rents chimistes.

Avant d'énoncer le~ résultats de nos travaux nous donnerons un tableau résumant les méthodes em- ployées pour la préparation de ces acides.

Auerbach (1) _prépare un aCide chlorphtalique fondant à 149-150° et un anhydride ( 140-143°) en traitant l'anhydride phtalique en solution alcaline avec du chlore.

Guareschi (²⁾ obtient un acide fondant à 183-18: o

et un anhydride 12-1.·5-125.5, pour l'oxydation de la

r

naphtaline 10 l ^o à l'aide de l'acide chromique.

Solari (⁸⁾ décrit un acide fondant à l83-L85° ct un anhydride (135°) par l'oxydation de la

a

hichlornaphta- line à l'aide de l'acide nitrique.

·Kruger (4) arrive à deux acides fondant ù 179-180°

nt 130-134° et à deux anhydrides 122 et 95°' en oxydant les deux acides ortholuiques avec. le permanganate de

po~a$se.

(1) Auerbach Chemiker Zeitung, 1880.

(2

) Guareschi Nota sulla clichlomaphtaline.

(~) SoÙtri Dissertation.

(4

) Kruge1· B 18. p. 1759.

- 13-

Ree (¹⁾ obtient un acide. fondant à 148° et un ai1hy- clride 96° par l'acide sulfonique .

. -\.lien (2) un acide fondant ù 148° et un anhydride 95°.

Clêve (⁸⁾ un anhydride fondant à 89° par l'oxydation cln la ^IJ dichlornaphtaline à l'aide de l'acide nitrique.

Aoides bromphtaliques.

Faust et Pechmann (⁴⁾ préparent un acide fondant à 185- t40° et un anhydride 66° par l'action de l'eau bro- mée sur l'anhydride phtalique en tubes scellés.

Nourrisson (⁵⁾ un aeidn par l'oxydation de l'acide hromtoluique dont, le point de fusion est 168-170° et un anhydride point de fusion ·109°.

Gwu•esehi (⁶

!

un acide bromphtalique par l'oxydation de la hibromnaphtaline 130-131 ⁿ dont le point de fusion est 176-178° ; anhydride 133-134° ; et un deuxième acide, par l'oxydation <le la hromonitronaphtaline, qui fond à 17 4-^l 76° ; an hyclride 132°.

Smith (7) un acide bromphtalique. et un anhydride 125° par l'oxydation <le la bihromamidonaphtaline.

Nous allons passer maintenant à l'énumération de nos expériences personnelles sur ce corps et énoncer les conclusions auxquelles nos recherches nous ont

(1) Ree B 17 p. 3359.

( 2) Allen Bull. soc. 36 p. !133 et B 14 p, 2830.

(1) Clève Bull. soc. 29 p. 499.

(4

) Faust At Pechmann B 12 p. 2i2o.

(5

) Nourrisson B 20 p. '1016.

(u) Gua~eschi AC Pharm. 22~ p. 2H ..

e) Smith Chem. Soc. Journ. 35 p. 792.

- 1 4 -

amené. Pom· obtenir les monochlornaphtulineB noms avons employé la méthotle Sanclmeyer (1).

On dissout 20 gr. de a naphtylamine dans 20 gr.

d'acide chlorhytlrique concentré et on ajoute gout1e

;\ goutte une solution contenant 10 gr:. de nitrite de soude. Toute la naphtylamine est transformée C1oH1NNCl. Pour éviter la tlécomposit.ion du produit, li faut entourer le récipient d'un mélange réfrigérant.

On filtre la solution et à l'aide d'un entonnoir iLrohinet on ajoute goutte à goutte une ~olution de ehlorure cuivreux préparée avec, elu sel mahn, <ln sulfate <le·

l'acide chlorhydrique et du cuivre métallique.

Aussitôt que les deux eorps se trouvent. en présence, il se forme un précipité jaune, qui se décompose en dégageant de l' azotw pour donner naissance ù une ma- tière huileuse. Si on distille en faisant passer des vapeurs surchauffées dans l'appareil, on obtient une

· . huile fortement colorée de brun dont on sépare la partie aqueuse.

En répétant l'opération de la distillation, hi plus grande partie du produit passe entre 260-263°. Le corps est alors u1w huile presque incolore qui accuse toute~

les propriétés de la naphtaline a monochlorée.

(1

) Sandmeyer B H p. 1633.

e)

Laurent A.C. Pli ys. sér. 3, vol. 5'2. p. 275; De Kœnick B 5. p. 11;

Carius A.C. Pharm. 114, p~ 160; Attenberg k. V.A. Stockholm N 53;

.Sclüi.fel' B 29b et A,C. Pharm. 152 p. 279; Kassiorowsky B lR p, ·193ü;

Ryrnarko B,S.C. russe 8, p. H 1.

·- 15-

Pour 20 gr. de naphtylamine employée nous avons obtenu jusqu'à 1-t g.r. de chlorure de naphtaline c'est- ù-dire un rendement de 66 °/0 •

En traitant la naphtaline C1oH~Cl4 en tul>e ~cellé

avee (le ralcool à 180° on obtient du chlorure·cl;éthyle nt un corps liquide distillant entre 25_0 et 260° plus des lH'Oiluits goudronneux. Ce liquide pourrait bien être de la naphtaline a monochlorée, mais nous n'avons pas étudié plus en détail cette réac.tion".

(1) La naphtaline

fJ

monoohlorée C10H7Cl.

Nou:s avons également fait usage pour la prépara- tion de ce corps de la réaction Sandmeyer qui nous a donné des rendements eneore pl us satisfaisants que 1lans le cas précédent.

Par distillatimi on· ou tient des masses cristallines.

"légèrement colorées en rose, qui, . après plusieurs recristallisations dans l'alcool se présentent sous for- me de grandes paillettes blanches avec un reflet nacré très caractéristique. Nous· avioi1s ·déterminé le point de fusion à 59; M. Liebermann le fixe à 61 o et MM.

Wayss et Cl ève à 56-56.5°.

M. Gnebe a hien voulu examiner notre valeur et établir le point de fusion eorrigé à 58.5°.

(1) Clève Bull. Soc. 25 p. 258.

Palm B 9, p. 499.

Liebermann et Palm A.C. Pharm. 1tl3 p. 267.

Rymarko B 9, p. 633.

Kassiorowski et Wayss. B 18, p. 1936.

- 1 6 -

Un dosage de ~1. a donné : Substance 0.1965

A{:J CL 0.1740

Cl. 0.0430

Cl. · 21.9 trouvé

CL 21.84 calculé.

Combinaison double de chlorure cuivreux et de la diazonaphtaline (CHH

7

N- NC1)

2

Cu CL

Lorsque Sandmeyer découvrit sa méthode pour remplacer le groupe _NH2 par un halogène, il r~mar­

qua la formation d'un précipité jaune qui devait être selon lui une combinaison double elu chlorure cuivreux avec le ~~hlorure de cliazohenzol, mais tous s0s essais pour isoler (~e corps furent vains.

En répétant ses expériences -sur la f1 naphtylamine, il nous a été possible <l'obtenir le corps intermédiaire et de l'analyser, mais sa préparation exige de grandes précautions. Il faut. ffahor<l refroülir très soigneuse- ment le mélange, éviter autant que possible~ un excès (le nitrite de soude, ne travailler qu'avec des solutions peu étendues et séparer au plui!! vite le précipité du liquide. On lave le corps jaune ainsi obtenu avec un peu d'éther· à froi<l qu1 élimine la naphtylamine non transformée et avec un peu d'acide <:hlorhy<lrique pour enlever le chlorure cui-vreux: oil :::;èehe ensuite le plus complètement possible dans du papier ù filtrer, car lorsque la substance est presque sans trace d'eau, elle se conserve dans le vide, mais si l'on néglige cette

- 17-

précaution, il so produit une décomposition prèsque instantanée. Elle a alors l'aspect d'une fine poudre jaune qui observée au microscope apparaît composée d'une infinité de petits cristaux verts transparents et se décomposf.il violemment vers 70° lorsqu'on la chauffe.

Les acides nitrique et sulfurique concentré atta- quent ce corps et donnent lieu à une i·éaction très vive qui fournit de l'acide chlorhy<lrique, de l'azote et

<le la naphtaline monochlorée. Les alealis produisent de même une réaction. L'analyse qualitative démontre la présence de carbone, <rhydrogène, d'azote, de chlore et de cuivre.

Pour doser le cuivre, nous avons d'une part traité le corps avec un acide dilué, chauffé avec l'ac:ide ·ni- trique et précipité à l'état.. <l'oxyde, de l'autre, calciné

Œl présence de l'acide nitrique, et transform.é ainsi le chlorure cui v reux en oxyde de cui v re : .les deux mé- thodes nous ont donné des résultats concordailts en prenant. des échantillons tous dus à ·des préparations différentes.

Cuivre

Chlore Azote

0.2805 gr. de substance donnent 0.045 GuO= 1'2.77°/o

0.333t. ^{)) ))} 0.0535

==

^12.5

0.5555 ^{J) ))} 0.0775

==

^11.1

0.5880 )) )) O.OR60

==

^11.57

0.3065 >5 )) 0.0'130 = 11.58

0.308 ^{)) ))} 0.32275 AgCl = 23.6

0.61800 ^{)) ))} 52.1ccN = 8.92

La, clécomposition trop rapide de ce corps nous a empêché d'employer .. la méthode ordinaire de dosage.

Dans un ballon à fon cl rond nous avons in trod ui t à peu près 20cc. d'eau avec la substance pesée; nous avons chassé l'air à l'aide d'un appareil .à acide carbonique

- \~-

et après l'absorption complète des lmllos gazeuses par la potasse caustique, nous avons dégagé l'azote en ehauffant. Il est évident qun la quantité ol>tenue n'est pas bien exacte, pujsque le hallon contenait en~~on~

après l'opération, mitre le chlorure de naphtaline, nu résidu fortement colon~ de rouge dans lequnl nous avons constaté la présenee d'une assez notal>ln quan- tité d'azote.

Il ne_ nous a malheureusement pas Mé possible d'isoler de ce rési<lu un produit homogène.

Aux formules C1oH7N = NC1CuCl2, C1oH7N-= NClCuCl et (C1oH7N = NCl)2 CuCl correspondent les valeurs:

Cu= 32.5

°/o

Cu ⁼ 22.16 » Cu= l8.15 » nous a v ons trouvé :

Cl . 27.4 °/0

Cl = 2-1.5 » Cl = 22.2 »

Cu

=

^{11.5 -} 12.5 Cl

=

23.6

N

=

9.2

°/

⁰

N = 9.6 >>

N

=

^11.9 >> ·

N = 8Jj2

Si nous voulons adapter ces résultats à une formule, nous ne pouvons admettre que la troisième;· en effet le chlore et l'azote pourraient permettre le doute, mais la proportion du cuivre ne nous permet d'accepter que celle-là. La réaction Sali.dmeyer donne donc:

C1oH7NH2 -1-NaNo2 -\- HCl = C1oH7N

=

NCl -1- NaCl -1- H20

li 2C1oH7N

=

NCl -1- CuCl = (C1oH7N = NCI)2 CuCl III (C1oH7 N : ^NCl)~ Cu Cl ::: 2C1oH7Cl-1-2N2 -1- CuCl

Mais cette réaetion ne se fait pas d'une manière qua- litative; il y a toujoun_; formation de produits secon- daires, en première ligne le corps rouge dont non~

avons parlé.

Dans le cours de ce travail, nous n'avons pas eu con-

- 19-

naissance de la publication do MM. Remy et Lellmann sur la combinaison double dn la naphtaline diazotée et (lu bromurn cuivreux. Les analyses conduisent cos messieurs ù, un eorps auquel s'applique la formule C1oH7N -= NC1Cu2Br₂^; ils ajoutent que la combinaison avec Ü' chlorure cuivreux ne lnur a pas (lonné des résultats assez précis pour qu'ils pussent se prononcer.

D'apr8s l'analogie on (levrait admettre pour notre com- binaison la formule C1oH7N = NC1Cu2Cl_{2 •}

Il se peut que le corps auquel nous avons en à faire n'ait pas été très pur; mais eomme nos résultats dans 1(' dosage du cuivre sont restés sensiblement les mê- mes, quoique la sul>stancn. analysée provînt de prépa- rations bien distinctes, il nous semble être en présence d'un corps défini. Il est en effet plus qun probable que s'il s'agissait d'un mélange résultant de la décomposi- tion de la combinaison C1oH7N - NClCÙ2Cl2, nos analy- ses auraient clü osciller de 13. t5 à 2~.16 tandis que nous n'avons jamais obtenu moins de l L.l5 ni plus de 13.15.

M. Stolle (1) a ég-alement obtenu ù l'aide de ,la toli- dine des résultats qui apportent un puissant argument à l'appui dn notrn dé(luction.

(1) Stolle B '21, p. 1097.

- 2 0 -

(1)

Naphtaline monobromée et C

10

H

7

Br.

Dans ce cas, comnie dans les autres, nous avons ou recours à la réaction Sandmeyer.

Nous avons préparé (~e corps à l'aide de l'a naphtyla- mine, de l'acide 1 n·omhydrique et du bromure cui- vreux; 20 gr. <le naphtylamine a substituée nous ont

<lonné un maximum de 10 gr. <le bromure de naphta- line. Il est donc hien préféra.l>le ll'employer pour cette préparation le procédé <le Glaser qui donne des rendn- lnmüs presque théoriques.

Dans les rleux méthodes le produit llistille à 275- 2770.

e) La naphtaline

fJ

monobromée C

10

H

7

Br.

Pour le traitement de ce corps nous avons eu recours à deux méthodes ·différentes, celle de M. Brunei et- celle de M. Sandmeyer.

La préparation_ do l'acide bromhydrique ost très longue et trÀs <lc'sagréahle, mais il ost hon ù'y recou-

(1) Gassiorowsky et Wayss B 18, p. 1936.

Liebermann et Palm.A.C. Pharm. 183, p. 267.

Glaser A.C. Pharm. 135, p. 40.

e) G:mzonari B 16 p. 422.

Brunei B 17 p. 1179.

Rémy et LeHmann B 19 p. 810'.

Gassiorowskyet Ways B 18 p. 1'.:136.

Palm B 9 p, 499,

Liebermann et Palm A. C, Pharm. 183 p. 267,

___,. 21 -

rir, parce que lorsqu'on le remplace par le bromure de potassium et l'acide sulfurique les rendements ne sont pas satisfaisants, la naphtylamine étant probablement attaquée en partie par l'acide sulfurique.

La naphtaline monobromée obtenue par les· deux_

procédés est cependant identique; comme datis la naph- ta.line ~ chlorée, nous nous re trou v ons iei en présence de cristaux blancs nacrés.

Nous avons obtenu <lans les deux cas le point de fusion à 56°, comme l'indique Brunel, tandis que Gan- zonari donne 68° et 'Remy et LeHmann 58.

Nous avons essayé l'oxydation ponr les quatre corps·

obtenus.

Aeide

a

Chlorphtalique

. \

Cl

.COOH

COOH

En traitant la naphtaline monoehlorée, même pen- dant plusieurs jours, par l'acide nitrique concentré ou dilué sur le hain marie avee un réfi'igérant aseendant, l'oxydation est presqun nulle.

Toute la naphtaline est transformée eu un corps jaune fondant à 70° qui recristallisé dans l'aleool for- me des aiguilles jaunes fonda'nt à 85° et qui, d'après

- 2 2 -

Attenherg, doit ôtre de la naphtaline nitrochlOrée.

En évaporant l'acide nitrique, nous avons ü·ou vé

<los tra<.'es d'un résidu qui se dissout dans le carhonatn

<ln soude en <lég-ageant de l'acide carbonique.

Il faàt pour ol>tenir une oxydation plus eomplètn,

OJ>én~r nn tulH~s scellés. Nous avons multiplié nos

~ssais en mn ployant l'acide à des < logTés · <lifféren ts de concentration, car si <l'une part l'acide trop faible

IW protluit pas l'oxydation, <le l'autre une trop fortn eon('entration donne naissance à (les quantités trop eon si dérahle de <lé rivés ni trés.

Voici, pour chaque tube, les proportions qui nous ont <lonnn les meilleurs résultats :

2 gr. <le monochlornaphtaline.

4 gr. cl'aci<le nitrique 1.85.

7 gr. H₂ O.

Il suffit alors de chauffer 12 heures à 180-190° pour obtenir une oxydation assez complète, quoiqu'il reste encore des dérivés nitrés dont on peut retirer aussi une certaine quantité d'ac,ide.

Nous n'avons jamais pu arriver ;\ une transfOnna- tion complète. En ouvrant le tube, on constate üne très-grande· pression clùe aux acides carhonique nt ni treux ; on sépare la partie solide <le la partie liq ui- d0, on ajoute (le l'eau pour précipiter les dérivés ni- trés et on filtre. LA liquüle évaporé sur le hain marie, il reste dans la capsule un résidu fortement coloré do jaune qu'on reprend par l'eau froi<le pour en enlevor encore uno partie des dérivés nitrés qui était restée on solution et qui ne se redissout pas.

Après une ou <leux recristallisa.tions le corps fond à

- 2 3 -

152°. On lu traite par le sulfure do carbone qui lui en- lève· en partie sa coloration jaune, mais ne dissout l'acide que_faihlomcnt : la <lécoloration complète s~ob­

tieilt au moyen du charbon animal.

Dans les solutions très. saturées, il se déposr uno masse cristalline absolument blanchr qui fond à 179-

1 ~ 0° qui est (_lu reste le point de fusion obtenu dans tous les eas .

. On pouvait croire à la formation œune certaine quantité <l'acülr nitrophtalique sous l'action de racide nitrique, mais dans nos recherches d'azote nous aYons constaté l'absence de co corps chaque fois que üous avions l'acide ineolore avec le point de fusion 179-

1800. L'acide ^a chlorphtalique est .soluble dans l'eau, l'éther, l'alcool, le benzol, le chloroforme, mais très peu dans le sulfure <le carbone.

Nous avons préparé quelques sels, sans toutefois les analyser : le sel d'argent est blanc grisâtre, celui

dP cuivre <l'une très belle couleur bleue et tous deux sont très peu solubles dans l'eau ; les sels de soude nt de potasse très sohihles.

Voici lP résultat d'un dosage de Cl dans l~acide1:

Acide pesé Ag ·c1 Cl

Cl ^trouv{~

Cl calculô

0.354.

0.254.

0.0628.

18.05

°/

^{0 •}

17.705 »

- 2 4 -

Anhydride

a Ghl~rphtaliqne Cl

co

0

co

Si on fait fondre l'acide chlorphtalique on observe ln· dégagement de bulles d'eau et la formation d'un

·anhydride qui après refroidissement se présente sous la forme d'une masse cristalline blanche, à laquelle un certain temps est nécessaire pour so solidifier en- tièrement.

Cet anhydride sublime 0,\rec une grande facilité et se dépose sur les parois ü~oides sous forme de lon- gues aiguilles ressemblant en tout point à celles <le l'anhydrique phtaliqu~; obtenu par sul>limatiop, l'an- hydride prés_ente cette particularité assez curieuse que son point de fusion est notablement plus; bas que celui de l'anhydride obtenu par fusion. Nous l'avons déter- miné à 126-127°.

Si l'on dissout l'anhydride sublimé d.a.ns l'eau, le point de fusion de l'acide obtenu est de nouveau· 13[,^0• L'analyse de Cl donne :

Snbst. fondue== 0.34100 Suhst. sublimée== 0.2735 Ag. Cl

-=

^{0.2475 Ag. Cl}

==

0.2175

Cl

-==

0.0681 Cl __:_ 0'.0538

Cl

==

19.96 °/0 Cl == 19.663 °/o

Cl ealeulé 19.44%

- 2 5 -

Acide

^fJ

ohlorphtalique

Cl COOH

COOH

Pour obtenir ~et acide nous 80mmes partis de la chlornaph ta.line ^{J fondant à 59

°.

·De même que pour la

a chlornaphtaline, l'oxydation directe ne donne pas de résultats satisfaisants, quoique le dérivé {J soit attaqué plus facilement que le dérivé a. Quant à l'oxydation en tubes scellés nous avons employé les mêmes propor- tions que précédemment.

2 gr. monochlornaphtaline 4 gr. acide nitrique 1.35 7 gr. H2 O.

Il n'est pas pnuleilt de ~harger lf~s eanons plus forté- men t à cause de la pression.

Remarquons qu'mw différence <le température dans l'exposition· des deux tubes, même très-minime, sufïit pour déterminer une différence très-ronsidérable dans le rendement. Lorsque (lans un fourneau à canon le thermomètre marquait 200o, les tuhes qui se trouvaient dans la partie infërieure donnaient des résultats tr~s­

satisfaisants tandis que les tubes chauffés (lans la partie supérieure contenaient encore une grande quantité de chlornaphtaline non transformée.

- 2 6 -

On peut augmenter les rendements en poussant jtisqu'à 220 ma.is on encourt sérieusement le risque de eompromettre le succès <le l'expérience, à cause de l'aug- mentation de la 1n·ession. _Nous avons obtenu de cette manière jusqu'à 60% d'acide fJ chlornaphtalique en procédant comme pour l'aeide a. Après quelques recris- tallisations l'aei<ln sc' trouve sous formn de poudrn blanche aw~c le point de fusion 143

°.

Le dosage <le Cl a fourni :

Subst. 0.304

Ag. Cl trouvé

==

^0.2205

Cl 0.0545

Cl

Cl calculé

==

^1'7.88%

=

^17.705

Anhydride

fJ

chlorphtalique

Cl

co

co

L'anhydriüo lJeut être obtenu soit par fusion, soit par sublimation de l'acüle a et{ounüt <lans les dnux cas · le point de fusion 95°/o.

Dosage cl u Cl : Suhst.

Ag Cl .Cl

0.34:10 0.2475 0.0675 Cl trouvé

==

19.73

Cl calculé -== 19.14

27

Acide

a

bromphtalique

^c

Br

COOH

COOH

Nous avons entrepris la préparation do l'aeide ]>rom- phtalique à l'ai.<le do la naphtalinf~ monol>roméo distil- lant à 276-277

°

nn mnvloyant nn prPmiÀre ligne comme.

oxydant l'aeiclo nitrique.

Sous pression onlinaire il n'y a presque pas d'oxy- dation, mais protluetion clo dérivés l>romnitrés. Dans les tubes scellés ùous avons introduit :

2 gr. <le monobromnaphtaline 4 gr. (l'aci(ln nitriqun 1.35 7 gr. H2 0

puis chauffé pnn<lan t 12 heurns à 210-220.

Après avoir chassé l'acüle nitrique on obtient une

substancE~ cristalline eolorée en jaune; ou la décolore ù l'aide elu charhon animal et après plusieurs recristalli- sations <lans l'eau, on obtient iu1 acide bromphtalique parütitement blanc qui, sous le mieroscope, se montrn en tins cristaux.

Le p~int de fusion a (dé <.létenniné à 152-153^11• Nons avons encore puritié ee produit par l'intonno- cliaire du sel do Barium en (lissolvant <lu carbonate de barium clans l'acide.

. - 2 8 -

Le sel ainsi obtenu n'est pas très-solublü; l'eau éva~

porée, il se dépose au fond du vase sous forme de poudre blanche.

Nous avons dosé le barium après avoir chauffé l'eau de cristallisa,tion en chauffant pendant quelques heures.

d0ns une étuve à 160 o :

Subst.

Ba. S 04 Ba.

0.565 0.3455 0.2032 Barium trouvé

==

^35.90

Barium calculé

==

^{36.05 °/o}

Ce sel a été décomposé avèc de~ l'acide sulfurique et

nous avons extrait l'acide hromphtalique à l'aide <le l'éther; dans ce dernier cet acide hromphtalique cris- tallise un corps blanc qui est soluble dans l'alcool, le benzol et l'eau chaude, mais })(-Hl soluhle dans l'eau froide.

Son point de fusion était le même que celui observé

préc~demment; c'est-à-dire 152-153

°.

Dosage:

Subst.

==

^0.095

Ag. Cl

==

^0.072

Br. trouvé

==

^{32.18 °/o}

Br. calculé ~ 32.65%

- 29 --

Anhydride·

a

bromphtalique

Br

co

0

co

L'acide bromph~alique perùant Lle l'cau par fusion, cette opération_sufïit donc pour oh tenir son anhydride;

le point de fusion en est assez difficile à étaùlir à cause tle la difficulté qu'on éprouve à élimin;er totalement l'eau. Ce n'est qu'après un long- chauffage qu'on peut l'établir à 95

°.

L'anhydride sublime très-aisément et forme les aiguilles caractéristiques des anhydrides phtaliques avec le point de fusion 94 °.

Dosage de brome : Sul>st.

Ag. Br.

Br.

0.16800 0.13800 0.0585 Br. trouvé

==

^34.88%

Br. calculé ::=. 35.16 °/o

- 80

Oxydation

à

l'aide du permanganate de potasse en solution alcaline

Si l'on traite 20 gr. <le monohromnaphtàline a.vo~ <ln pPrmanganate de potasse et <-le la. potasse caustique

m1 excès, la naphtaline n'est presque pas attaquén.

Mais en répétant plusieurs fois ~nttP opération, nous avons pu extraire à l'aide cln 1\~tlwr une certaine quan- tité <l'ad< le. Le point de fusion est lEO ^0; anhy<lrüle a,nhydride 126-127

°.

Un dosage qnaJit.atif nous a permis

<ln <~onstater la présence <ln ln·omH. Pour l'anhyclrirl~

le <losage donne :

Suhst.

=

^{O. 1425}

.Ag. Br. ==: 0.0905 Br.

==

^{26.9 °/o}

. tandis que pour un anhydride monohromphtalique on ealeule 35.6 °/o.

Cette différen~e lle plus <h~ 8 °/o ne peut s'expliquer quo par la formation <l'mw mélange d'acifln phtalique Hf monohromphtalique.

Los faibles quantités <ln suhstam.:e que nous poss(~­

< lions IW nous ont par permis <le séparor ees eorps pa.r

<lifféron<·e de solubilité (l'aeide bromphtaliqun est plus soluble dans l'eau) ; nous avons doue eu roeours il la sublimation. Une première partie, composée de l>ellns é:i.iguilles blanches avait. pon·r point <le fusion 123°, la deuxième 108°, la troisième ·1030 •

Nous n'avons pu non plus faire le dosage <le brouw pour la raison déjà donnée, dos essais qualitatifs nous

- 3 1 -

ont toutefois thit constater son absence presque cOin- piète dans les cristaux fon< lan t ù 123°, tandis que les (Tistaux fondant ù 102° ont fourni un précipité ^clP hromun-' d'argent tl·ès appréciahle. Il paraît donc

plausil>l<~ que la naphtaline monohromée <lonne dans

ef~ cas un mélange <l'a<·iclP monohromphtalique nt œac.üle phtalique.

Aoide

P

bromphtaliq!J.e

Br _COOH

COOH

C'est la naphtaline p monobromée fondant à 56° qui nous a servi pour la préparation de cet acide en opérant dans des tubes scellés, sar sous pression orcli- nq,ire on n'obtient pas de résultats.

Proportions

2 gr. (3 Bromnaphtaline

4 gr. acide nitrique ^{1 .} 35

7 gr. H2 0

Le chauffage et la manière de procéder sont iden- tiques à ceux énoncés pour les cas précédents.

Tant que le corps n'est pas pur, le point de fusion varie, il s'élève après chaque recristallisation de quelques degrès, pour devenir constant à 168-170°.

- 3 2 -

Dosage do 1 n·omr, :

Sul>st.

==

0.24400 Ag. Br.

==

0.18500 B. trouvr

==

32.24:

Br. calculé

==

32.65

Anhydrjde

P

bromphtalique

Br

co

0

co

Nous avons pour l'anhydride obtenu par fusion déter·- miné le point ùe fusion à 112°, tandis que lo procédé de sublimation lofait descouclre à 108-109°.

Suhst. 0.25100

Ag. Br.

==

0.21100 Br. ::= 0.0884:7 Br. trouvé

==

35.21 Br. ealculé

==

^35.16

- 3 3 -

Pr~paration

de l'aoide . bromphtaliqne d: après la méthode Faust

Il était important tl' essayer. tl'ol>tmlir l'ac.ide ln·omph- taliq ue par ~ettn méthode et <le le c·om parer à ceux résultant dn l'oxydation clos naphtalines ^a et fJ mono- bramées.

Nous avons traiM 40 gr. <l'anhy<lrüle, 40 gr. d'eau nt 40 gr. dr hromn clans rks tul>rs scnllns ;\ 280-300°

nt pendant 2! houn~s.

Ou c.onst.<:-dP on ouvrant l0s tulws un rl(~gagement

assez consi<lé-r::ll>le <racid.<' l>romhyclriqtH'; nous ::nrons isoln <ln pro:lnit l'ac.ülr phta1iqur qui nst hcancoup moins solnhl<' dans Poau qnr Paeidr. hromphtaliqtw.

L'acide ohtonn fonrlait à 140-145° nt l'anhydridP ;\

69-70°, maü;; tons l(~S nssais tentés pour obtenir un . corps plus pnr nt clos résultats (~ori·espowlauts plus exactement ;\ ~<mx donnés par l'oxydatiOil" ùos naphta- lines mono broméüs sont ros tés in fructueux.

Dosag(\ <ln bronw : Subst.

Ag. Br.

Br.

0.17600 0.13200 0.06164 Br. trouvé

==

^33.17°/o

Br. calculP

==

32.65 °/o

CONCLUSIONS

Dans les_ pages précédentes nous a v ons groupé les résultats de nos recherches relatives à l'oxydation des naphtalines monochlorées

ct

monohromécs, nous essayerons maintenant <ln lp,s assimilor A coux obtenus par nos prédéresscurs.

D'après la théorie aduolle <les dérivés du benzol, on ne peut pas .admettre l' exis tmwe de pl us de deux acides monosubstitués l'aci<ln ^a nt l'acide~.

x

COOH x COOH

COOH COOH

Les différences qp'on- peut constater. en consultant la: littérature résultent évidemment d'erreurs d'obser- vation. Los acides qui doivent correspondre à la première formule sont :

35 -:-

Acide Anhydride Auer bach 149-150 140-143

Solari 183-185 135 sublimé 127.

Kruger 179-181 122 distillé

Guareschi 183-185 135 suhlimé 124-125.5

N ons obtenons 179-180 135 >> 126-127

Tous los expérimentateurs, sauf Auerbach, trouvent pour ces aci<les (les points de fusion très rapprochés;

on ne peut relever qn'unr Llifférence de 5°/o. Mais on ne peut pour ces acides parler d'un point de fusion proprement dit, c'est plutôt de la tempèrature où corn- . menee la llécomposition de l'acide pour dofl:~lGr nais- sance à l'anhydride qu'il s'agit. Pour l'acide Î)htalique par exemple il y a, selon le mode de préparation, des variations allant· 184: à 213 et le même fait pourrait . hien existm· pour les acides ehlor et hromphtalique. ·

Mais il est certain que chaque fois que l'on obtiendra un acido chlorphtalique fondant à 180° environ on pourra sans hésitation opter pour un acide a chlorph- talique.

Quant à l'acide d'Auer bach, on doit admettre que c'est un acide ^a sul>titué p~·obablement un peu anhydre, car la transformation ne s'opère pas au point de fusion exactement mais commence au contraire à 100° déjà.

Nous avons trouvé pour l'acide chlorphtalique séché à l'étuve des points variant de 180-180° tandis que séché dans lr vide il nous donne le point,'stàble de

179-180°.

Passons maintenant à la mème comparaison pour les anhydrides. Nous ol?servons que les points de fusion varient, selon que ces corps sont obtenus par

- 3 6 -

fusion ou par sn hlima.tion, mais restent sonsihloment concordants dans chacune <los mMho(les. Nos résultats sont les mèmPs q lW ceux < l0 :\1. Solari, soit 135° pour l'anhydri<lr fowlu, .taH<lis qtw pour les anhydrides sublimés les résultats t:lOnt Guaruschi 12L1-125})o, Solari 12i⁰ et nous 126-127°.

Cette <liff6rcnce peut s'expliquer <ln <lnux manières : crune part il est extrommnnnt diftkiln <l'éliminer entié- roment l'eau et cl'ohtnnir un (',orps absolument pur par la fusion, <le l'antre, si l'on proc<\<ln par sn1llimation, les aiguilles obtenues sont recouvertes d'une huilo tine

ct

qu'on 110 pont faire <lispara:itre qu'avec beau- coup <le peine. C'ést à ces <lnnx C'ausos qu'il faut attri- buer l'écart noü.tblr qui nxist(' <mtr<' les <liffércntos déterminations.

E1~ prenant pour )laso les ohservations qui précèdent il nous a paru quo l'acide a chlorphtaliqne ost sufli- sammout établi par lo point (lü fusion 180° ot son anhydride par 127° et 135°.

Examinons main ton an t los aciclos q ni <loi vent être admis eommr cl{nivés f1 suhstitnés.

Kruger.

Ree.

Allen Cl ève

Résultat personnel .

Acide Anhydride 134-135 95

148 96

148 95

89

143 95

On no saurait mottre on don te pour los anhydrides le point do fusion 93°, <lé terminé par tous los obser-

vateurs, à Toxception de Clèvn, mais on <loit <·onsiclérer ce corps comme impur.

37-

Quand aux acides les différences sont assez notables, de 131° à 148°. Lc chiffre exact n'est pas aisé à for- muler en raison d'un phénomène eiM !léjà ù propos de l'acide d'Auorhaeh, la formation !le l'anhydride qui s'opère à partir !le 1<

oo.

Le point de fusion <le l'aeidP s6chP- ù l'étuve est toujours rest(' inférir.tn· ù 143°, ÜUl!lis quo celui de l'adele s6ehé !lans lo vÜh' 143.⁰ ég-alemr.nt, ost constant.

Si pour le dMormüinr, on élèvP très lentement la tempéraün·o, il ost JllllS quf' }ll'Ol>al>lP qup l~l transfor- mation d'une fraction rm anhy<lri! lf' view lra provoquer' un abaissement dans ln· ehiff'n~ obtenu.

Nous sommes !lone eowlnits à regarder à 143°

comme lo chiff're le pl us rapprochr du point de fusion, puisque jamais nous n'on avons constaté !le plus élevé;

mais dans ce cas comme dans le précé!lont il sera plus sùr do sc baser sur le point de fusion cle l'anhydride 95° pour fixer la constitution

de

^l'acide.

Si nous ahorclons les acides hromphtaliques, nous

observo~1s des variations encore plus considérables.

Exemple:

Acide Anhydride Faust et Pechmann. 135-140 66

Nourrisson 168-170 106-108

Guaresehi . 176-178 133-135

Smith 176-178 125

Résultat personnrl (a). 152-153 94

)> » ({j). 168-170 108-109

Il nous semble qu'il faille regarder l'acide de Faust et Pechmann ot le notre 152-153n; anhydride 94o, corn_ me dél'i vés a su hs ti tués; l'a mono hromnaph taline

-38

doit donner un dérivé ^a et il est plus que probable que par l'action directe elu brome sur l'aci-de phtalique, l'hydrogène se substitue dans la position a.

Les den+ chiffres préson ten t une différence considé- rable, mais l'analogie ost plus grande entre notre acide . mème et celui de Faust et Peehmann, qù'entre le même et celui de Guareschi.

L'acicle do Nourrisson correspowl exactement à

celt~i que nous avons qhtenu par l'oxydation de la {1 monohrom.naphtaline, soit l'acille hromphtalique carac- tél'isé par le point <le fusion 168-170, anhydride

108-109.

Les résultats <le Guareschi et Smith concordent assez hien avec ceux que nous obtenons pour l'acide {1, si ce n'est quo leurs anhydrides accusent un point de fusion beaucoup plus élevé 125-135°; il est hon à ce sujet <l'observer que leurs c.hiffres mêmes diffèrent déjà de 10°.

Nous croyons en résumé pouvoir nous <-m tenir à.

nos chiffres soit : \ ...

Acide ^a bromphtalique 152:..153° anhy<lride 95°

» {1 » 168-170- » 103-10~

N ons terminons ici nos recherches sur l'oxydation des naphtalines monohromées et monochlorées, lais- sant à nos successeurs lo soin lle continuer cette étude par l'oxydation systématique do tous leurs dérivés.

Qu'il nous soit permis en terminant de recommander l'emploi comme oxy<lant de l'acide nitrique en tubes scellés auqunl sont dûs los résultats los plus satis- faisants.

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IMPRIMERIE CHAPALAY & MoTTIER, RuE nu CoMMERCE, 5 GENÈVE

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