LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

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LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Physique atomique Chapitre 6

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LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

 Les chapitres précédents ont montré que l’application de l’approche classique, bien que productive, est insuffisante pour décrire tous les comportements d’un faisceau

électronique, d’un électron autour du noyau.

 On a introduit à quelques occasions la nécessité d’avoir recours à la mécanique quantique, et à l’équation de

SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement possible certains phénomènes. Il est temps de s’intéresser d’un peu plus près à cette équation.

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L’équation générale de SCHRÖDINGER

La mécanique quantique repose sur l’équation générale :

 BORN a postulé que y (x,t)² dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l’abscisse x.

 

i (x,t)

t =  ² 2m

²(x,t)

x² + V (x,t) (x,t) i = 1 et  = h/(2 )

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Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER

 Supposons que la fonction d’onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit :

 y(x,t) = f(t) · (x).

 En remplaçant y(x,t) par le produit f(t) · (x) dans l’équation générale de SCHRÖDINGER, on obtient :

  i

1

f(t) d f(t)

d t =  ^2 2m

y1(x) d 2y(x)

dx 2 + V(x)

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Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER

 Le terme de gauche ne dépend que de t ; celui de droite ne dépend que de x.

 Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d’une énergie (V(x) est une énergie potentielle).

i 1

f(t) d f(t)

d t =  ^2 2m

y1(x) d 2y(x)

d x2 + V(x)

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Le membre de gauche. . .

ne dépend que du temps :

 Donc f(t) = e^C e^{i E t / } = A e^{i E t / }

  i

1 f(t)

d f(t)

d t = E ; Lnf(t) =  i E t

 + C

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Le membre de droite. . .

C’est l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps.

 2

2m d 2y(x)

d x2 + V(x) y(x) = E y(x) d 2y_(x)

d x2 + 8 2 m

h2 y(x) [E  V(x)] = 0

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En résumé

 y(x,t) = A e^{ i E t /} (x)

 La constante A est quelconque et peut, pour le

moment, être ignorée. En fait A sera explicité plus tard lors de l’utilisation de la condition de

normalisation appliquée à la particule.

õô ó

¥

+¥

|y(x)2| dx = 1

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La particule

dans la boîte unidimensionnelle

Définissons la boîte :

Potentiel V

région I région II région III

0  x

V_I = ¥, V_II = 0 et V_III = ¥.

région II

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La particule

dans les régions I et III de la boîte

Dans les régions situées en dehors de la boîte :

 Les fonctions d’onde _I et _III

sont nulles dans les régions I et III.

d²

dx² + 8 ² m

h² [ E  ¥ ]  = 0 d²

dx² = ¥ 

et  = 1

¥ d²

dx² = 0

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La particule

dans la région II de la boîte

 C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second ordre) avec des coefficients constants, équation qu’il est relativement aisé de solutionner.

 Elle est précisément de la forme y" + qy = 0 où y" est la dérivée seconde de y.

d ²

d x² + 8 ² m

h² E  = 0

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Solution de l’équation différentielle

 C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second ordre) avec des coefficients constants :

 y" + py' + qy = 0

 Supposons que la solution de cette équation différentielle soit de la forme y = e^Sx.

 s² e^Sx + ps e^Sx + q e^Sx = 0 ou encore s² + ps + q = 0.

 Celle-ci s’appelle l’équation quadratique auxiliaire de l’équation différentielle. Elle a deux solutions s₁ et s₂.

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Dans le cas présent,

 Ou encore, " + [8 ² m/h²] E  = 0.

 L’équation quadratique auxiliaire a deux solutions qui sont de la forme S =  (2 m E)^1/2 / .

d ²

d x² + 8 ² m

h² E  = 0

Solution de l’équation différentielle

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Solution de l’équation différentielle

 _II = c₁ e ^{i q} + c₂ e ^{-i q}

 _II = c₁ cos q + i c₁ sin q + c₂ cos q  i c₂ sin q

 _II = A cos q + B sin q

_II = A cos









2 m E

 x + B sin









2 m E

 x Posons q = 2 m E

 x

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 Il faut maintenant déterminer A et B en utilisant les conditions aux limites.

 Par exemple, la fonction d’onde doit être continue pour la valeur de x = 0 .

 lim _I = lim _II = 0quand x tend vers zéro.

 lim _II = A. A ne peut donc qu’être nul pour que _II tende vers zéro.

_II = A cos









2 m E

 x + B sin









2 m E

 x

La particule dans la région II de la boîte

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lim _II = lim _III = 0 quand x tend vers  :

 Dans ce cas, B doit être différent de zéro. En effet, s’il en était ainsi, la fonction d’onde serait nulle sur toute la région II, ce qui est contraire à la réalité physique du problème.

 Il faut donc que ce soit le sinus qui soit nul, ou encore que son argument soit égal à un nombre entier d’angle .

II = B sin n  x

 avec n = 1, 2, 3, . . . etc.

La particule dans la région II de la boîte

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La particule dans la région II de la boîte

 n est un entier, différend de zéro :

 4 (2 m E) ² = n² h²

 E = n² h² / ( 8 m ² ) avec n = 1, 2, 3, 4, …

 En outre, _II = B sin ( n  x /  ).

 Il reste à déterminer B à travers la constante de normalisation :

2 m E

  = ± n 

B = 2



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En résumé,

dans la boîte unidimensionnelle

 avec n = 1, 2, 3, etc.

 _I et _III sont nulles dans les régions I et III.

_II = 2

 sin







n  x



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Représentation de y

fonctions d’onde et leur énergie n = 1

n = 2 n = 3 n = 4

0 x 

y

E = n2 h2

8 m 2 avec n = 1, 2, 3, 4, . . . etc.

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Distribution d’une particule dans une boîte

· ² mesure la probabilité de présence de la particule à un endroit x de la boîte

unidimensionnelle.

·

·

·

0 x 

y²

n = 1 n = 2 n = 3 n = 4

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Application

de la boîte unidimensionnelle

 Les molécules organiques en chaîne linéaire possédant plusieurs liaisons conjuguées ont une orbitale  externe qui s’étend sur l’ensemble des doubles liaisons :

 L’électron peut voyager librement à l’intérieur de cette orbitale de longueur . Le cas est assimilable à une boîte unidimensionnelle.

C-C=C-C=C-C=C-C ou encore C-(C=C)_n-C orbitale 

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Exemples de polyènes naturels

b-carotène : constituant orange de la carotte

O H vitamin A₁

O O

O

O

R

R

crocine

R = C₁₀H₂₁O₁₀

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Effet bathochromique des polyènes conjugués C-(C=C)

-C

n = 4

250 300 350 400

Longueur d’onde (nm)

2 4 6 8 10

Nombre d’atomes de carbone

bleu

violet visible

n = 3

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La particule

dans une boîte tridimensionnelle

 Le problème de la boîte tridimensionnelle est le même que le précédent, sauf qu’il se présente en trois dimensions.

x y

z

a b

c

•

•

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La particule

dans une boîte tridimensionnelle

 Les définitions de la boîte selon chacun des trois axes Ox, Oy et Oz sont identiques à la définition donnée pour l’axe Ox dans le cas de la boîte

unidimensionnelle (on aura les grandeurs a, b et c au lieu de  respectivement sur chacun des axes).

 L’équation de SCHRÖDINGER devient :

² 2 m 



² 

x² + ²

y² + ²

z² = E 

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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER

 Supposons que (x, y, z) puisse se séparer en un produit de trois fonctions indépendantes :

 (x, y, z) = f(x)  g(y)  h(z)

 Cela signifie que les variables x, y et z sont indépendantes l’une de l’autre.

 On obtient trois équations de la forme.

² 2 m 



² 

x² + ²

y² + ²

z² = E 

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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER

 Cette dernière équation est la même que celle déjà

résolue dans le cas de la boîte unidimensionnelle, avec, en outre, les mêmes

conditions aux limites. ^{Ex =}

n_x² h² 8 m a² f(x) = 2

a sin









n_x  x a d ²f(x)

d x² + 2 m

 E_x f(x) = 0

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La particule

dans une boîte tridimensionnelle

 Le problème de la particule dans une boîte

tridimensionnelle est donc identique au problème de la particule dans une boîte unidimensionnelle.

 Bien sûr, l’énergie de la particule dans la boîte est maintenant égale à E = E_x + E_y + E_z.

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Image de la fonction d’onde en 2 dimensions

Surface vibrante du tambour.

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Le cas de l’atome d’hydrogène

 L’électron est dans un champ de potentiel à une distance r du noyau qui porte 1 charge positive (Z dans le cas des atomes hydrogénoïdes).

 L’équation de SCHRÖDINGER devient :

où m est la masse réduite du système.

m = m M

m + M et ² est le laplacien d ²y

d x² + d ²y

d y² + d ²y

d z² =  8  m²

h² ( E + Z e²

r ) y = ²y

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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER

 L’équation est compliquée à résoudre.

 Si l’on se rappelle que le champ de potentiel a une symétrie sphérique, dont le centre coïncide avec le centre du noyau, il faut alors transformer les coordonnées cartésiennes en coordonnées

sphériques.

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Le changement de coordonnées

Z

Y X

xO

z r

y q

f

• x = r sin q cos f

• y = r sin q sin f

• z = r cos q

• r² = x² + y² + z²

• cos q = z / r

• tang  = y / x

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La solution

 La solution est laborieuse, mais elle est facilitée si l’on pose : y = R(r) · Q(q) · F(f).

 où R, Q et F sont fonction uniquement et respectivement des paramètres r, q et f :

²F

²f ^{+ m2 F = 0} 1

sin q ^q ^{( sin} q _^Qq  m²

sin²q ^{Q + b Q} = 0 et

1 r²

 r 





r² R 

r  b

r² R + 8 ² m h^{2 }







E + 2 e²

r R = 0

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n  m R Q F

1 s 1 0 0 ² _^_a^Z_0^{ 3/2 eq} _{4 }¹ 2 s 2 0 0 _{2 2}¹ _^







Z 2 a₀

3/2 (2  q) eq/2 1 4 

2 p_x 2 1 0 _{2 6}¹ _^







Z a₀

3/2 (q) eq/2









3

4  1/2 cos q

2 p_y 2 1 1 _{2 6}¹ _^







Z a₀

3/2 (q) eq/2







3 

4  1/2 sin q cos f

2 p_z 2 1 - 1 _{2 6}¹ _^







Z a₀

3/2 (q) eq/2







3 

4  1/2 sin q sin f

Les solutions

q = Z r 8 ² m e² 2 h²

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La solution

 La solution de chaque équation fait naturellement intervenir un nombre quantique tel que :

 n = 1, 2, 3, 4, etc., le nombre quantique principal ;

  = 0, 1, 2, 3, . . . , (n  1) le nombre quantique orbital ou azimutal ; et

 m =  , (   + 1), (  + 2), . . . , 0, . . . , (  1),  le nombre quantique magnétique.

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 En ce qui concerne l’énergie E, la solution complète de l’équation montre que :

 L’énergie électronique est quantifiée et ne dépend que du nombre quantique principal n.

E =  2 ² m Z² e⁴ n²h²

La solution

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Le principe d’indétermination

 Les observations ne sont pas sans altérer les particules : « voir » une particule la modifie.

 Il y a là une indétermination, une incertitude.

 C’est le principe d’HEISENBERG.

 Le produit de l’incertitude, x, de la position d’une particule sur un axe Ox par l’incertitude relative à sa quantité de mouvement, p, est au moins égal à la valeur du rapport h/4.

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Le principe d’incertitude

 Quantitativement, ce principe se traduit par

 x · p  h/4

 Ou encore par la forme équivalente :

E · t  h 4

 Cette notion d’incertitude est importante car elle ajoute une dimension comportementale tout à fait étrangère à notre vision macroscopique des choses.

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Conclusion

 La mécanique quantique permet de décrire

mathématiquement les phénomènes atomiques observables.

 Elle établit la valeur des niveaux d’énergie et introduit naturellement les nombres quantiques.

 Le problème de la particule dans la boîte établit la probabilité de présence en divers endroits de l’espace.

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Conclusion

 Autre conséquence de la mécanique quantique :

le principe d’incertitude .

 On ne peut en même temps préciser la position exacte de la particule et son moment cinétique.