Équation d'ondes d'un électron dans le champ de forces de deux noyaux atomiques Problème de l'ion moléculaire d'hydrogène

A NNALES DE L ’I. H. P.

E ^GIL A. H ^YLLERAAS

Équation d’ondes d’un électron dans le champ de forces de deux noyaux atomiques Problème de l’ion moléculaire d’hydrogène

Annales de l’I. H. P., tome 7, n

^o

3 (1937), p. 121-153

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Équation d’ondes d’un électron

dans le champ ^{de forces}

de deux _noyaux atomiques

Problème de l’ion moléculaire d’hydrogène

par

Egil

^{A. HYLLERAAS}

INTRODUCTION.

En

mécanique quantique

^{on rencontre assez souvent le}

problème

^du

mouvement d’un électron soumis à l’action de deux centres

chargés électriquement.

Il constitue le

problème

fondamental de la théorie des forces

moléculaires, identiques

^{aux forces} de valence de la chimie et

qu’on peut

^{étudier à l’aide des}

spectres

moléculaires.

Or,

pour les

spectres atomiques

il serait

également

^très utile d’avoir

une méthode de calcul

perfectionnée

pour

l’analyse

^{du cas de}

plusieurs

électrons dans un

champ

de forces central. Dans ^un atome, ^un électron

particulier

^{se trouve}

placé

^{dans le}

champ

^{des autres électrons et du}

noyau

atomique,

^{et le}

procédé qui

^{consiste à}

remplacer

^ce

champ

^non

central et non

statique

par ^un

champ

^de forces moyen

central,

^conduit

à des résultats par

trop approximatifs.

C’est surtout pour le calcul de la

polarisation

du corps

atomique

^sous

l’action d’un électron extérieur que ^cette méthode ordinairement

appliquée

^est peu satisfaisante. Si l’on réussissait à

simplifier

le traite-

ment de

l’équation

d’ondes pour ^un électron sous l’influence simultanée d’un

champ

^{de forces central}

atomique

^et d’un deuxième électron extérieur de coordonnées

arbitraires,

^{il serait}

possible

de calculer

beaucoup plus rigoureusement

les diverses

caractéristiques

^des spectres

atomiques,

^par

exemple

^{l’effet de}

polarisation.

^{Pour fixer les}

idées,

^con-

sidérons les états D de l’hélium. On peut

rigoureusement

vérifier que presque toute ^la correction de

Rydberg

des niveaux

énergétiques

^{a son}

origine

^{dans la}

polarisation

du corps

atomique, qui

^{à son tour est}

produite

^{par les forces de} l’électron

extérieur, lequel

^ne

pénètre prati-

quement

pas dans le domaine

occupé

par l’électron intérieur.

Malgré

^la

petitesse

^{de cette} correction il est très difficile de la calculer exactement.

Le

problème

que ^nous allons examiner

présente

^{donc un Intérêt}

général considérable,

mais c’est naturellement surtout dans la théorie des forces moléculaires que ^son

Importance apparaît

^en

plein jour.

Deux méthodes différentes sont le

plus

^souvent

employées

^{dans la}

théorie

quantique

des forces moléculaires. Dans la méthode

proposée

par Heitler ^et

London,

^on forme les fonctions

caractéristiques

^d’une

molécule ^au moyen des fonctions

caractéristiques correspondantes

^des

atomes isolés. Dans l’autre

méthode,

^on utilise les fonctions caracté-

ristiques

d’un. électron

plongé

^{dans le}

champ

de forces de deux centres

électriques qui

coïncident avec les noyaux.

Les deux méthodes ont chacune leurs avantages ^et leurs inconvénients.

La

première

méthode donne les meilleurs résultats pour des distances

atomiques ^élevées,

la seconde est à

préférer lorsqu’il s’agit

^des

petites

distances. Pour des distances

modérées,

c’est-à-dire pour les distances

d’équilibre

^{des atomes dans la}

^molécule,

^toutes les deux donnent des résultats médiocres si l’on n’introduit pas certaines corrections

permet-

tant de varier les fonctions

caractéristiques d’après

^les

règles

^{du calcul}

de variations.

En tout cas, que l’on utilise l’une ^ou l’autre des deux

méthodes,

^il

faut inévitablement arriver à maîtriser le

problème

fondamental cité

plus

^{haut et} que ^{npus avons}

déjà appelé : le ~problème

^{des deux}

centres.

Si l’on avait

déjà

^{réussi à résoudre ce}

problème

^{dans toute sa}

généralité

^{et à en} déduire des méthodes efficaces

d’application pratique,

il serait tout à fait inutile de traiter ce

sujet

^ici.

Cependant

^{nous sommes}

encore très loin de cette solution

idéale;

^{de très} nombreuses difficultés

mathémathiques

^{se dressent} invaincues sur notre chemin.

C’est surtout pour

analyser

^ces

difficultés, qui présentent

^d’ailleurs

un intérêt

particulier

pour ^les

mathématiciens,

que

je

^me

permets

d’exposer

^{ici cette}

question.

^{Je me bornerai au cas de deux centres}

électriques

^de

charges égales (ion

moléculaire

d’hydrogène),

^{où appa-}

raissent

déjà

^{dans toute leur} étendue les difficultés dont il ^{a été}

question plus

^haut.

CHAPITRE I.

MÉTHODE ^DE SÉPARATION DES VARIABLES.

Nous

envisagerons

^ici exclusivement la méthode de

séparation

^des

variables,

c’est-à-dire la

séparation

^de

l’équation

^{d’ondes du}

problème

^en

. trois

équations

différentielles ordinaires.

On peut ^écrire

l’équation

d’ondes de l’ion moléculaire

d’hydrogène

sous la forme suivante :

(1.I)

{0394+E 4+ira+I rb}03C8=0,

en utilisant des unités

atomiques;

^{Rhc est l’unité}

d’énergie,

^{aH l’unité}

de

longueur,

^{et aH,}

R,

^{h et c}

désignent

^les

grandeurs atomiques

^bien

connues. ra et rb ^sont les distances de l’électron ^aux deux noyaux

d’hydrogène

^de

charges

^{e. R est} la moitié de la

distance

des noyaux, mesurée en unité

a‘~,

c’est-à-dire la distance elle-même mesurée en au.

Les deux noyaux ^sont

Immobiles;

^{la distance R} peut ^{avoir une valeur}

.

quelconque. 0

^est

l’opérateur

^{bien connu de}

Laplace.

En introduisant les coordonnées

elliptiques

(1.2)

03B1 = ra+rb 2R, 03B2 = ra-rb 2R, 03C6 = are tangy x,

où x et y

désignent

^les coordonnées

rectangulaires perpendiculaires

à l’axe

moléculaire, l’équation ( 1 )

^se transforme en

l’équation

^{suivante :}

I24

Si l’on pose ici

(d.4)

’~

on trouve les

équations

différentielles ordinaires :

équation intérieure,

(1.5)

{d d03B2(I-03B22)d d03B2-m2 I-03B22+C03B22+A}g=0;

équation extérieure,

(1.6)

{d d03B1(03B12-I)-m2 03B12- I-C03B12+2R03B1-A}f=0.

La

quantité

^{A est une constante de}

séparation,

^les

qualificatifs

intérieure et extérieure

correspondent

^{aux deux}

espèces

^de coordonnées

curvilignes

^utilisées.

On a estimé que,

jusqu’à présent, l’équation

intérieure était la

plus simple,

^et

l’équation

extérieure la

plus compliquée;

^or, cela n’est vrai que

jusqu’à

^{un certain}

point.

^En

^effet, l’équation

intérieure

présente

^des

difficultés encore

plus

considérables que

l’équation extérieure,

ainsi que

nous le verrons

plus

^{loin. ,}

Toutes les deux

possèdent

^trois

points singuliers, 03B2=±I, 03B2=~,

et a =± i, ^a =~; les deux

premiers

^{sont des}

points singuliers ordinaires,

^tandis

que

le dernier

représente

^un

point singulier

^essentiel.

Cela

équivaut

^{en tout à}

^quatre points singuliers,

dont les deux derniers’

ont

produit

par confluence ^à~ l’infini une

singularité essentielle;

^c’est

celle-ci

qui

^est

^l’origine

des difficultés

signalées.

A

l’infini, pour ~

^{= oo, a = a, on a} des solutions

asyrnptotiques

(1.~ )

.

g ^{= a}

f _

Pour

l’équation extérieure,

^il faut considérer une seule des solutions

’

asymptotiques,

^{à savoir}

f = e-~~x.

tandis que dans ^le traitement de

Inéquation

intérieure la vraie solution

asymptotique

^{est une} combinaison linéaire des deux fonctions

exponentielles précédentes.

^{C’est ce fait}

qui

donne lieu aux difficultés

particulières

mentionnées

correspondant

^aux

solutions de

l’équation

intérieure. ^’

CHAPITRE II.

TRAITEMENT DE

L’ÉQUATION INTÉRIEURE.

Le

procédé

^le

plus simple

pour résoudre ^cette

équation

^est

calqué

^sur

la méthode des

polynomes,

^{bien connue en}

mécanique

ondulatoire. Il consiste à

développer

^{la solution de}

l’équation

intérieure ^{en une} série de

puissances

^{autour de l’un des}

points singuliers,

^y

qui

bornent le domaine

d’intégration

^{et à} démontrer que ^cette solution formelle est

convergente jusqu’au

^second

point singulier,

^{ou bien} donner les condi- tions d’une telle convergence.

Comme la méthode des

polynomes

^n’est

plus applicable

^ici

(puisqu’on

trouve des

équations

^{linéaires entre trois des} coefficients du

développe-

ment, ^au lieu de

deux,

^et par

conséquent

^{la série est}

toujours infinie),

^il

faut

exprimer

la condition de convergence de la solution dans ^tout le domaine

d’intégration

^au moyen d’une fraction continue.

Cette méthode ^ne donne pas la convergence la

plus rapide;

^de

plus,

elle conduit à

mélanger

^entre elles les solutions

symétriques

^{et anti-}

symétriques ^{en j3} (dont

l’existence est évidente

d’après

^{la forme même}

de

l’équation).

Si l’on pose par

exemple

^dans

l’équation (1.5)

(2.1) g = (I ^-

03B22)m 2e-c03B2

^{cl(I + 03B2)l-m,}

on trouve une relation entre les coefficients

qui

^{a la forme suivante :}

(‘?.~)

Au lieu

d’exprimer

la condition de solubilité à l’aide d’une fraction

continue,

^on

peut

annuler le déterminant du

système d’équations

linéaires

précédent.

^{Pour m = o, ce} déterminant

prend

^{la forme .}

Ayant

^{trouvé une valeur}

particulière

^{de A +}

C, qui

^{satisfait à}

l’équa- tion ci-dessus,

^on

peut

déterminer les inconnues ci ^au moyen des

équa-

tions linéaires

(2. a). Quant

^à la convergence ^on

peut

remarquer que,

grâcé

^à la variation

régulière

des coefficients de ces

équations,

^{il faut}

que

(2.4)

^{lim ~t+~ - lim}

~t ..

l.~ ~ CI l ~ ~ cl-i

Pour des

grandes

valeurs de 1 on trouve

ainsi,

^à l’aide de

l’équa-

tion

(2.2),

les valeurs

asymptotiques

(2.5 )

cl+1 cl = cl+1 cl = I 2

ou 2C l+I-m,

avec une

précision

de l’ordre L-~ en 1. La

première

^valeur

correspond

à une solution non

convergente

^de

l’équation pour ~ _-__ 1,

c’est-à-dire pour

( y- ~ ) = 2,

tandis que l’autre valeur

correspond

^à la solution convergente définie par le

procédé

ci-dessus. Nous voyons que la loi de variation des coefficients ci pour des

grands l

^{est la même} que ^{celle de} la fonction En

effet, pour {3

^{== i, la}

solution prend

^{la même valeur}

absolue que

pour j3

== 2014 i, ^et l’on

pourrait

aussi écrire .

(2.6) g ^{= ±} (I -

03B22)m 2 eC 03B2 cl(I

^{- 03B2)l-m,}

suivant que la solution ^est

symétrique

^ou

antisymétrique

^en

^~;

^cela

résulte Immédiatement de

l’équation

différentielle.

Il y

^a donc convergence; que

peut-on

^dire

quant

^{à sa}

rapidité ?

^La

valeur

caractéristique

^{A + C est une} fonction de la

quantité ^C, qui peut

s’exprimer

^à l’aide d’une série de

puissances

^{de C}

elle-même,

^non pas seulement d’une série ^en Pour arriver

jusqu’au

^{terme C~ de cette}

expression,

^{i1 faut} considérer ^un déterminant

approximatif,

^{s’étendant}

jusqu’aux

^termes

^{( ~ ~.}

⁺

^I)

^{des deux côtés du terme de la}

^diagonale principale qui

^{donne la} valeur initiale de A + C. Nous aurons donc en

général

^à considérer un déterminant d’ordre

( 4 ~. +3).

De la condition

(2.5)

^{on déduit en outre}

qu’une

convergence effective

ne commence que

pour 1

^{+ 1 - m >}

B/C.

^En

^résumé,

^{on voit que pour}

des valeurs

grandes

^{ou moyennes de C le}

procédé

^est peu efficace.

Si l’on écrit tout

simplement

la solution ^sous la forme d’une série de

puissance de 03B2

y ^z

("j) ^. éF ^# (I ^-

03B22)2 £

^{Ci 03B2l-m,}

i= ,>.

on trouve les

équations

^linéaires

(fl.8 ) ( ^{1 + 1 -} m ) ( ^{1 + a - cl+2 +} [ ^{-X -} 1( 1 ⁺ 1)] ^{ci + C cl-2 = o,}

et les conditions de

solubilité, qui,

^en

particulier

^{pour na = o,}

^peuvent s’exprimer

^{comme suit:}

Ici la loi de la variation des coefficients CI pour l ~ ~ ^est

(2.io)

cl+2 cl = l(l+1) (l+I-m)(l+2-m)

^ou

cl+2 cl = C l(l+1).

Le

procédé

ci-dessus conduit à la dernière

condition,

c’est-à-dire à

une

convergence de ^la solution pour ^toute valeur de

excepté.

A l’infini la solution

s’approche

^des fonctions cosh ou sinh

C03B2,

suivant que la solution ^est

symétrique

^ou

antisymétrique.

^{Pour arriver au}

terme C~ du

développement

de A suivant les

puissances

^de

^C,

^{il suffit}

maintenant de considérer un déterminant

approximatif

^d’ordre

( 2 ~. -~- t),

^y

qui

s’étende des deux côtés du terme

principal jusqu’au

^terme

voisin. Dans ce cas, la convergence effective de ^la solution elle- même commencera

pour L N C,

^{mais sa}

rapidité

^{sera double de ce}

qu’elle

était dans le

premier procédé, grâce

^au fait que ^{nous ne} consi- dérons que les

puissances

^d’une

parité

déterminée.

Au lieu de la série

(2. 7 )

^{on peut aussi}

prendre également

^{les deux}

séries

(2.II a) g = cn(I-03B22)n+m 2 (l = 2n + m), (3.H&#x26;)

y=~c,,p(i-~)~~

(~=.~+,+~),

n=0

l’une pour les solutions

symétriques,

l’autre pour les solutions ^anti-

symétriques.

Les conditions de résolvabilité sont très similaires à celles du cas

précédent,

savoir : pour na ⁼ o,

Avec les méthodes

préconisées ^ici,

^{il est} évidemment

possible

d’étudier les solutions du

point

^{de vue}

théorique. Cependant,

^la

rapidité

de la convergence ^{est très}

importante

pour les calculs

numériques.

^On

peut

^{arriver à une} convergence

beaucoup plus rapide

^en utilisant des fonctions

orthogonales qui représentent

les fonctions

caractéristiques

^du

problème

^{pour C 1=1 o. Nous avons utilisé ce}

procédé

pour le

traitement

de l’ion moléculaire

d’hydrogène

^{dans un mémoire antérieur.}

En dehors de la

rapidité

de la convergence, ^ce

procédé

^a

l’avantage

^de

permettre

^{avec la même} facilité le traitement aussi bien des solutions

caractéristiques supérieures

que des solutions inférieures.

D’ailleurs,

^ce

procédé

^{utilise un}

développement systématique

des valeurs et des fonc- tions

caractéristiques

suivant les

puissances positives

^{de la}

quantité ^{C ;}

par

conséquent,

la convergence ^sera

excellente, précisément

^{pour des}

valeurs

petites

^ou modérées de C.

Il est facile de voir que les fonctions

orthogonales qu’il

^faut

prendre

pour le

développement

^d’une solution de

l’équation (1.5),

^{sont les}

fonctions de

Legendre Pml(03B2).

Nous n’avons besoin que ^de

l’équation

différentielle et de la formule de récurrence de ces fonctions pour établir les

équations

nécessaires

(..3) j ^~ (-~~-~~-T~-~~~~~=~

f

^{( / -)- i -}

^p)

^{- (~ -~- i)} + ( 1 + ni )

P~( ~

^{= o.}

En

posant

, *

(~14)

l=m

dans

Inéquation (1.5)~

^{on trouve} facilement les

équations

^linéaires

suivantes entre les coefScients

(2,I5)

{A-l(l+1)+C[(l+I)2-m2 (2l+3)(2l+1) + l2-m2 (2l+I)(2l-I)]}cl

(~2014t2014~W~2014/~,)

⁾

(/-~t-)-~)(/-)-~-~~)

~C

(.~3)(.~~

~-~20142014(,~3)(,~5)20142014~=~

Ce sont en réalité deux

systèmes d’équations

^linéaires

qui

fournissent les solutions

symétriques

^ou

antisymétriques

suivant que les nombres

~ ²⁰¹⁴ ne sont

pairs

^ou

impairs.

On se rend

compte plus

facilement du contenu de ces

équations

^en

écrivant les déterminants

correspondants

pour le ^cas

particulier m

^{= o.}

Remarquons

d’abord que ^{la constante} de

séparation ^A,

c’est-à-dire la valeur

caractéristique

^de

l’équation

^est déterminée

déjà

^au

premier

ordre ^en C _par ^une fonction ^non

perturbée,

^ou bien par le ^terme

diagonal correspondant

du déterminant. Pour

chaque

^{terme suivant}

dans le

développement

de la solution

elle-même,

^{on trouve deux}

nouveaux termes dans le

développement

de la valeur

caractéristique;

^on

le constate facilement ^en

inspectant

les déterminants ci-dessus.

Supposons qu’on

veuille calculer ^une des valeurs

caractéristiques supérieures.

Pour arriver au terme

C~~+’,

il faudra

prendre

^{un déter-}

minant d’ordre

(2[J-

^-~-

i ), qui correspond

^{en réalité à la}

p.ième approxima-

tion de la fonction g, les deux coefficients cl- ^{et étant de l’ordre C}

en C. Cela montre

l’avantage

^{de ce}

procédé

^{sur les}

précédents,

^dans

lesquels,

pour obtenir la ^même

approximation,

^{l’ordre du} déterminant devait être deux et

quatre

^fois

plus grand.

Ce résultat

s’explique

facilement ^au moyen de certains théorèmes bien ^connus du calcul de variations. En

effet,

le dernier

procédé

^est

identique

^à la méthode du calcul de

variations, appelée

^{souvent méthode}

de Ritz. Au lieu d.’utiliser la formule de récurrence

(~.13), qui

ressemble à un

développement

^{ordinaire en série de}

puissances,

^on

aurait pu arriver ^aux

équations (2. i5)

^en

multipliant l’équation

^diffé-

rentielle _par une des fonctions

particulières Pl~~~,

^{et en}

^intégrant

^par

rapport

^à la variable

~.

La convergence formelle des solutions

(2. 14) est

^{facile à démontrer.}

En

supposant

^comme

plus

^haut que cl+2 cl ^~

cl cl-2 ^quand

^{l ~ ~, on trouve,}

à l’aide de

l’ équa tion (2. 1 5 ),

les valeurs

asymptotiques

6) ^{cl+2 cl} = (l+m)(l+I+m) (l+I-m)(l+2-m) ou cl+2 cl

=

C (l+m)(l+I+m),

dont seule la dernière est

utilisable ;

^en

^effet,

^la

première correspond

^à

la

^solution

qui

n’est pas convergente

pour j3

^{= ± i.}

On

peut

déduire d’une manière tout à fait

analogue

^la valeur asymp-

totique

^,

(2.I7) x2 = lim Pml+2(03B2) Pml(03B2),

à l’aide de la formule de récurrence des fonctions de

Legendre,

équation (~. I 3 ).

Nous pouvons poser (~.IB)

ce

qui

^donne

(2.I 9) x =

(l+I 2)03B2+ (l+I 2)2

(03B22-I)+(m+I 2)2 2(l+I-m)

~

(03B2+03B22-1),

où la racine carrée est

prise

^{réelle et}

positive

^{sur le}

segment positif

^{de l’axe}

(

^ne

^_

réel _pour

03B22

^{> 1 -}

2 (l+I 2)

^. Nous voyons ainsi

que | x2|

^est de l’ordre

03B22

ou bien

que |x2| ~ ^03B22

^pour

^03B22

^{~ ~, et, par}

conséquent,

^{la série}

(2. I4)

est convergente ^{dans tout le}

plan complexe, excepté

^{à l’infini. Dans le}

domaine

d’intégration,

^il faut tenir

compte

^du fait que les fonctions

possèdent

^{des zéros. Nous savons} que les valeurs absolues des

polynomes P(m)l (03B2)

⁼

(

^{i -}

03B22)-m 2 Pml(03B2)

^sont

plus petites

^que

(I ) et|P(m)l (- 1) 1

dans ce

domaine,

par

conséquent

^{la série}

(~. I4)

^sera

convergente

^dans

ce

domaine ;

si elle l’est

pour ~ _

^{+ 1.}

Il est intéressant de remarquer

qu’on peut

déduire les

équations

^sous

forme de déterminants

(~ .1 ~ a)

^et

(~.1 ~ b)

^au moyen d’un

système

^de

fonctions toutes différentes de celles de

l’équation (2 .

^J

4).

Posons d’abord dans

l’équation (1 . 5)

lT l

(~. 20)

g = ( I - r~9 ) ~’ y ~

^{l ’}

nous obtenons

l’équation

(:~~’’I~ )

(I-

l~’)

~l’ ~~~ -(~m

-+-’o),~ ~

cl ,

^y=o.

Nous pouvons

développer

la solution _y suivant un

système

^{de fonc-}

tions _yl,

(~. )~) y ⁼

~

^{~~ y~~}

l=m

où les fonctions _yl sont les solutions des

équations

et

peuvent

^{être définies}

explicitement

^au moyen des

expressions

(2.24) yl=03A0(l+m) 03A0(l-m)(C 203B2)l-m+2k 03A0(k)03A0(l+1 2+k).

’

Ces fonctions ^sont très Intimement liées ^aux fonctions de Bessel 1

l-i-;~ 1 ~ L ~C ~ ~

^à

l’argument imaginaire. ^On

peut vérifier directement

qu’elles

^{satisfont à} la formule différentielle (2.25)

(2 ~ -+- l)~/ ==

qui

^est

entièrement analogue

^à la formule de récurrence des fonctions de

Legendre [éq. (Z. ~ 3}~.

^{A l’aide de cette}

^formule,

^{on peut}

remplacera

par ^une combinaison linéaire des fonctions yl_~, yl ^et yi+~, ^et obtenir ainsi les mêmes

équations (2 . 1 5 )

pour les coefficients cl.

On

peut

aussi définir les fonctions

( ~. 2~)

^au moyen de

l’intégrale

(2.26) ^’

e4~C ~~(I - ~‘!)m ptn~~( I’) ~~~.

- ¹

L’identité de cette définition et de

{~. ~~ )

^{est facile à vérifier au} moyen de la relation

(2.27)

P(m)l(03B2) =

_{I 2ll!}

dl+m d03B2l+m(03B22-I)l. =

(l+m)! (l-m)! I 2ll!(03B22-I)-mdl+m d03B2l-m(03B22-I).

*

Nous avons vu que, si y = clP(m)l(03B2) ^{est une} solution de

l’équa-

~

tion

(~.21), y

^{avec les mêmes} coefficients cl ^sera la même

l=m

solution de cette

équation.

^{A un facteur}

près,

^{les deux}

expressions

^sont

identiques,

^{et par}

conséquent

les solutions satisfont à

l’équation

^inté-

grale

^{, . ,}

(2.28)

y(03BE) =

03BB+1-1eC03BE03B2(I-03B22)my(03B2)

d03B2,

analogue

^à

l’équation intégrale

des fonctions de Mathieu.

On

peut

^aussi

développer

la solution de

(2.21)

^{suivant un}

système

^de fonctions liées aux fonctions de Bessel

(C I-03B22)

^à

^l’argument

réel

C 1-03B22.

^Ce

^procédé

^{conduit aux}

^{équations ( 2 . 1 5}

^a,

^b)

^{et à}

d’autres

équations intégrales

similaires à

(2.28)

^et

analogues

^aux

équa-

tions

intégrales

^des fonctions de Mathieu.

Cependant,

^{il ne semble pas}

qu’on puisse

^gagner

^beaucoup

pour le calcul des valeurs

caractéristiques

en

appliquant

^ces

équations intégrales.

CHAPITRE III.

VALEURS

CARACTÉRISTIQUES

^DE

L’ÉQUATION

^INTÉRIEURE

POUR DE GRANDES VALEURS DE C.

La méthode

précédente

^{fournit une} convergence ^très

rapide

^et

^efficace,

même pour des valeurs ^assez

grandes

^de

C,

mais naturellement n’est

plus applicable quand

^{C-~oo. On serait tenté de croire}

qu’il

^{est facile de}

compléter

la méthode par ^un calcul des valeurs

asymptotiques

pour C - oo.

Or,

^{il n’en est}

rien ;

^au

contraire,

^{il faut} être très

prudent

^en

évaluant des valeurs

asymptotiques.

Soit L - m le nombre de noeuds d’une fonction

caractéristique,

^el

posons l - m ^{= 2 n} pour les fonctions

symétriques

^{et l - m = 2 n + i}

pour les fonctions

antisymétriques. Quand C~~,

la moitié n des noeuds

se concentre au

voisinage

^{d’un des}

points ~

^{== ± i, où} la fonction carac-

téristique s’approche

^d’une fonction de

Laguerre d’argument C(

^{I ±}

^03B2).

Au centre du domaine

d’intégration,

^au

voisinage

^du

point j3

^{= o, la}

fonction tend vers

zéro,

^aussi bien pour les solutions

symétriques

^que

’

pour les solutions

antisymétriques. Ainsi,

^les deux valeurs caractéris-

tiques correspondant

^{à l == 2 n + m et}

L ‘ 2 n -t-1-~- m

^se confondent

quand

C -* 00. Une

formule asymptotique

^et

semi-convergente

^ne

peut

pas

distinguer

^{entre ces deux} valeurs. On

peut

^néanmoins déduire la for- mule

suivante, qui

^{ne donne}

cependant

que la valeur moyenne pour

l = 2 n -i- m

^et

L = 2 n -E-1 -~- m,

^et

laquelle ^n’a,

pour ^cette

raison,

qu’une

portée

pratique

^limitée

I34

Il nous reste à examiner

l’important problème

de savoir s’il est pos- sible de choisir un autre

système

de fonctions

élémentaires,

^tel

qu’en développant

^{une solution}

quelconque

^{de notre}

équation différentielle,

^on

puisse

^{obtenir une} convergence satisfaisante pour ^toute valeur de C.

’

Il

n’y

^{a aucune} difficulté à définir un

système

de fonctions

qui

^se

transforment ^en solutions exactes de notre

équation

pour C =o ^et. C--~oo

et

qui

^{pour une valeur}

quelconque

^de

C, représentent

^des

approxima-

tions suffisantes.

Naturellement ^un Le!

système, également

bon pour les deux ^{cas ’}

limites,

^{est à}

préférer; malheureusement

^les

équations

^{servant à déter-}

miner les valeurs

caractéristiques,

ainsi que les coefficients du

dévelop-

pement

^{de la}

solution,

deviennent

rapidement

^si

compliquées qu’il

^est

extrêmement difficile de tirer

profit

^{de cette} convergence améliorée.

Pour celte raison nous nous contenterons d’abord d’une

première approximation.

Pour

pouvoir

^mieux

distinguer

^entre les solutions

symétriques

^{et anti-}

symétriques,

^{il est}

préférable

^de

changer

^{la variable}

indépendante

^dans

l’équation ^(2.21),

^en

^posant

(3.2)

x’=I- N‘-’~

ce

qui

^donne

l’équation

(3.3)

{ 4[x(I-x)d2 dx+(m+I)(I-x)d dx - I 2xd dx]

-Cx+A+C-m(m+1)}z=o,

où la fonction a été

désignée

par ^z. Les solutions

asymptotiques

^de

l’équation pour (3

^{~ ~ sont Si nous} prenons ^comme

facteurs

^com-

muns

respectifs

^{les deux}

expressions

^cosh

C03B2

^{= cosh}

C 1-x

^et

sinh ⁼ sinh

~%C i

^{- x} dans les solutions

symétriques

^et

antisy- métriques,

l’autre facteur des solutions sera une fonction de

03B22,

^c’est-

à-dire une fonction de la nouvelle variable x.

Posons donc ^’

et l’équation

^{ci-dessus se} transformera ^en

et ^,

(3.5b) {4[ ^x( I-x) ^{dx2 dx2}

+(m+I)(I-x) d dx

-

(I 2

⁺

^{C I-x}

^cotgh

^C I-x)

^x

^{d dx}

-

On

peut développer

^les

expressions C I-x ^tangh C I-

^{x et}

C

^{1- x}

^cotangh C

^{I - x en} série suivant _x,

{CI-xtanghCI-x=03B31-I 2(03B31+C-03B321)x... (03B31=C tangh C),

(3.6)

C I-x cotgh C I-x=03B32-I 2(03B32+C-03B3

^22)x+...

(03B32=C cotgh C).

Les

quantités

^{03B31 et Y.,,}

qui

^{pour C ~ oo tendent vers} la valeur ^com-

mune

C,

^sont

^en

effet des fonctions ordinaires de la

quantité

^C

^elle-même,

l’une commençant par C ^{-E- ... ,} l’autre par

I + I 3

^{C + ... , au}

^voisinage

de C ⁼ o. En

posant

formellement 03B31 = 03B3 03B32 ⁼ 03B3, ^on

peut

^{de nouveau} réunir les

équa tions ( 3 . ~

^a,

b ~

^{en une seule}

(;~.~)

~

^d-

+(,~z+I)(I-x) ~ -

^dx,

I

²

+Y

^/

£]

^dx

+ (03B3 + C - 03B32)(

2x2d dx ^{+ (}

^{m + I)}

x) ^+...}y

^=o.

La

phemière partie

^{de cette}

équation

^est

identique

^à celle d’une

équa-

tion

hypergéométrique.

^En

développant

^{une solution suivant} les fonctions

- - ---.

hypergéométriques correspondantes

(3 . 8)

) yn ^{= -}

x)1 2-03B3

^I n . ^{dn xn+m} dx» ^{(I -}

x)n-1 2

^{+ 03B3}

=(-x)k k!(n-k)! (n+m)! (k+m)!

(n-I 2+03B3+m+k)! (n-I 2+03B3+m)!

,

qui

^{satisfont aux}

équations

(3.9) {x(I-x)

d2 dx2 +(m+I)(I-x)

^{d dx}

2014

(I 2

^{+ 03B3)}

xd dx

^{+ n(}

n +I

2 + 03B3 m)}yn ^=o

on

peut

^{obtenir un}

système d’équations

^linéaires pour déterminer les coefficients du

développement

^{et une}

_équation

^{sous forme} de détermi-

nant pour le calcul des valeurs

caractéristiques.

^Les

équations

auxiliaires

qu’il

^{faut encore}

_emplQyer

^{sont : une} formule différentielle ^et une for- mule de récurrence. Nous nous contenterons de donner la

première approximation

Lorsque C -+ 00,

y tend vers

B/C,

aussi bien pour les solutions

symé- triques

que pour les solutions

antisymétriques.

On obtient

alors,

^comme

on le voit

aisément,

^{la valeur}

asymptotique

^commune

(3.11) A -~- G = (2 ~ -~ i -~- /~)2 ~C 2014 (~ -~ i) (~ -+-1 -p ~) 2014 ~ (~ ~ ~).

Lorsque

^{C -~ oc, il} faut poser y == Yi ⁼

C,

y ⁼ Y2 ^{= i +}

i ^C,

^{et l’on}

trouve

I37 pour les solutions

symétriques

^et

(3.

^{I2b) A + G =(2n+1}+m) (2n+2+ m)+C [(n+I)(n+I+m) 2n+5 2+m - n(n+m) 2n-I + 2+m]

L ^{~ ~}

J

pour les solutions

autisymétriques,

^résultats

identiques

^{aux résultats}

précédents, équ. (2.i5), l=2n+m ou l=2n+I+m.

Malheureusement~

^la

précision

de la formule

(3. i o)

^{est assez médiocre}

pour les valeurs

moyennes

^de

C,

^en

partie

^{à cause de} l’inexactitude de la fonction

approximative~

elle-même. On

pourrait corriger

^{cette fonc-}

tion en

remplaçant

les facteurs cosh C03B2 et sinh

C 03B2, parles

^facteurs

cosh 03B103B2

^et

sinh 03B103B2

^{ou a est une}

quantité

^{à varier. Avec la nouvelle}

signification

^{de la constante} y,

.

(~.i3) Y ⁼⁼ -~ ^{== ~} tangh fi, ~ ⁼⁼ Y~ ^{= a} cotgha,

il suffira

d’ajouter

^{un seul terme dans}

l’équation (3. 10),

^{et l’on trouve}

Cette formule non

plus

n’est pas

satisfaisante;

^son

plus grand

^défaut

est le fait que le minimum de

l’expression

^ne constitue pas

toujours

^la

meilleure

approximation

de la valeur

caractéristique

^{vraie. Il est facile}

d’en

comprendre

^la raison. En comparant ^ce

procédé

^à la méthode de variation de

Ritz, ^on

^voit _{que les}

fonctions

de densité des

équations (3.5

^a,

b ) (pour employer

^le

langage

de la théorie des cordes

vibrantes)

^sont

respectivement

xm(I-x)-1 2 cosh2 C1-x et xm(I-x)-1 2 sinh2C1-x;

or, les formules

(3. io)

^et

(3. ï/{)

^{ont été obtenues}

-à Faide

^d’une

fonc-

tion de densité

xm( I - x)03B3-1 2, correspondant

^à

l’équation approxima-

~ tive ( 3 . ~ ),

^et

qui

^{est inexacte.}

Pour cette

raison,

^le

procédé

^{ci-dessus ne} conduit pas ^{à un} détermi-

nant

symétrique,

^{et la} résolution d’une telle

équation correspondant

^à

un déterminant non

symétrique

^est

beaucoup plus difficile,

_{parce que}

les valeurs

approximatives

convergent

beaucoup plus

^{lentement et d’une}

manière peu

systématique.

Pour cette même

raison, l’application

^{de ce}

procédé

^aux

approxima-

tions

supérieures

n’est pas recommandable.

Nous reviendrons dans la dernière section ^sur

un procédé

^amélioré.

CHAPITRE IV.

TRAITEMENT DE

L’ÉQUATION EXTÉRIEURE.

Dans

l’équation ^extérieure

(4.I)

{d d03B1(03B12-I)d d03B1-m2 03B12-I - C03B12 + 2R03B1 -A}f=o,

A est une fonction définie de C et des deux nombres

quantiques,

^{m et l.}

Nous écrirons dans ce

chapitre

^{l .- 2 n’ et l = 1}

^{ra’ -~ 2}

pour les solutions

symétriques

^et

antisymétriques

^de

l’équation intérieure,

pour

pouvoir garder

la notation

simple n

pour le nombre

quantique

^de

l’équation

extérieure.

Ainsi que ^nous l’avons

déjà mentionné,

^il suffira de considérer l’une des solutions

asymptotiques

^de

l’équation

ci-dessus pour ^{oo, à} savoir

e-C03B1.

En

changeant

^{la variable}

dépendante

^{et la variable}

Indépendante

^et

en posant (4.2)

03B1 = I + x 2C,

^{x = 2C(03B1- I),}

(4.3)

f

^{= (03B12-}

I)m 2

^e-C(03B1-1)y ⁼ const. xm 2

(x

^{+ 4}

C)m 2e-x 2y,

on obtient

l’équation

^-

I39

Rappelons

^que

(~.5)

G - E 4 R~~ ~/ R - , G ^{~/- E}

et que

(4.6) ~

⁽

pour C = o,

^{R = o... ,}

(~. b)

pour

^{C --~ ~o, R + ~ .. A + C = 2}

~G

(2 ^{la’ + I +} n2).

Dans le

premier

^cas

l’équation (4.4)

^devient

(4.7)

{xd2 dx2+(2m+2-x)d dx

+[2 -E-(m+I)]-l(l+I)-m(m+I) x}y=o,

qui

^est

l’équation

différentielle des

polynomes

^de

Laguerre

(4.8) ) Yn ^{= x}

L2l+1n+2l+1

(x) pour

.

(4.9)

g

^{r " E= ( n +}

^{~ L+}

^,,.

Pour C - 00, R -~ _oo, on obtient

l’équation

(4.I0)

{xd2 dx2

^+(m+I-x)

^{d dx}

^{+ 1 -E -(n’+I+m)}

}y =o,

qui

^est

l’équation

différentielle des

polynômes

(~. I I )

^~,

si

(4.12)

I -E = (n + n’ + I + m), E = -I (n + n’ + I + m)2

^.

Pour

R = o, l’énergie

^est donc celle de l’ion de l’hélium de nombre

quantique principal n + l + 1, c=est-à-dire

_ayant ^{un nombre total de}

noeuds de la fonction d’onde

égal

^{à n + l. ’}

Pour R --+- 00

l’énergie

^est celle de l’atome

d’hydrogène

^{de nombre}

quantique principal

ⁿ⁺

^n’-~-1-f-

^{m et}

ayant

^un nombre total de noeuds n + n’ -~- ^m.

Le nombre de noeuds

apparemment disparus

^est ainsi l - m ^-

n’,

c’est-à-dire n’ ou n’ + I, suivant que la ^{solution est}

symétrique

^{ou anti-}

I40

symétrique.

^{Ce fait est très}

important

pour

l’interprétation

^des’forces

moléculaires

répulsives,

parce que c’est la réduction du nombre des noeuds de la fonction d’onde

qui

permet ^un minimum de

l’énergie

^à

une distance infinie des atomes. ^-

Pour le traitement de

l’équation (4.4),

^{l’auteur a} introduit autrefois les fonctions de

Laguerre correspondant

^{aux solutions exactes} _pour

A cause du facteur

xl-nz,

^{les solutions} pour C = ^{o ne sont}

plus applicables.

^Ces

_premières

fonctions peuvent ^ètre définies ainsi

(4.I3) _yn ⁼ x-nexdn dxn

dn dxn I n!

xn+me-x et satisfont aux

équations

auxiliaires

(4.I4) xy’n ^{= nyn -} (n ^{+ m)yn-1,}

xyn = (2n ^{+ I +} m)yn ^- (n ^{+ I)yn+1 -} (n ^{+ m)yn-1 .} En

posant

00

(4.I5) _y ⁼

cnyn,

en introduisant cette

expression

^dans

l’équation (4.4)

^et substituant _xyn

et

XY/ d’après (4.14),

^{on obtient}

l’équation

^{linéaire entre} les coefficients

(4.I6) {(2n

^{+ I} + m)[R C - (n+I+m)]

+2R-2C(2n+I+m)-(A+C)+(n+m)(n+I)}

^cn

- n

[R C

-(n+m]cn-1-(n+I+m)

[RC

^-(n+

I)]cn+1=o.

Le déterminant

correspondant

^{est d’une forme}

convenable,

^{ne conte-}

nant que des ^termes

diagonaux

^eL leurs voisins différents de zéro.

Pour

m - o il est,

de plus, symétrique. ^Éciivons

^les

premiers

^{termes de}

ce

déterminant _pour m = o

I4I

et faisons tout de suite

quelques

remarques intéressantes. Si

R,

^{est un}

nombre

entier,

la solution de

l’équation

différentielle est un

polynôme

^fini.

Alors

l’énergie

^{totale est fixée et}

équivaut

^à

^l’énergie

d’un état de l’ion de l’hélium. Ainsi les deux

quantités

^{R et A} sont toutes les deux fonctions’

de C. La condition fondamentale peut maintenant

s’exprimer

^{à l’aide}

d’un déterminant

fini,

^ce

qui

^{donne une} troisième relation entre les

quantités ^R,

^{A et C. Pour ces valeurs}

particulières

^de

l’énergie,

^on peut

trouver ainsi les distances

correspondantes

^{R des’} deux noyaux

d’hydrogène.

Entre les deux ^cas

limites,

^{R = o et Il ==} oo, de

l’énergie

^totale

(4.I8)

E = -4 (n+l+I)2,

E = - I (n+n+I+m)2

^=- 4 4(n+n’+1+m)2

,

il _y a ainsi en tout

(4. I9) 2(n ^{+ n’ + I + -} (Jl ^{+ l +} T ) ^{- 1 = /X + -2 1 Z + 2 I?2 - l ==} J ( ^{?t -t- 1?2 ?}

°

’

°

(

^{n + l?2 - 1}

valeurs de

R,

pour

lesquelles

^on peut ^{trouver des}

expressions

^{finies des}

solutions de

l’équation

extérieure. On

peut

^en

profiter

pour les calculs

numériques.

Si le nombre n + ^m des

points

^exacts d’une courbe de

potentiel

de l’ion moléculaire

d’hydrogène qu’on peut

^{trouver de cette} manière ne suffit pas pour déterminer ^{toute la} courbe assez exactement, le

procédé

^est néanmoins utile pour contrôler des

points ^voisins,

^calculés

directement.

Il faut mentionner que certains auteurs ont soulevé des

objections

contre le

procédé ^décrit,

^{en ce}

qui

^concerne la convergence des ^valeurs

caractéristiques

et les solutions de

l’équation

extérieure. Dans un mémoire

sur le même

problème,

^{Jaffé a} affirmé que ^les solutions que

j’ai

^données

n’était pas convergentes. Cette conclusion est

fausse,

^{comme nous allons}

le voir

bientôt;

^elle résulte d’une confusion

entre

un

développement

en série de

puissances

^{et un}

développement

^{suivant un}

système

^{de fonc-}

tions

othogonales

^{ou de}

polynomes.

Svartholm a démontré 1.’identité entre les

équations

^{de Jaffé et les}

miennes pour le calcul des valeurs

caractéristiques,

^en

changeant

^les

notations

de Jaffé

et’en

écrivant les fractions continues sous forme de