1 Bref historique de la mécanique quantique

Chapitre I

Méthodes de chimie quantique

a Chimie Quantique est une science d’une extrême rigueur, basée sur la résolution de l’équation de Schrödinger. Avec la puissance des ordinateurs actuels, la rigueur et l’exactitude de la théorie quantique peuvent être mises à profit pour obtenir des réponses précises à de nombreuses questions comme la structure géométrique d’une molécule, d’un intermédiaire réactionnel ou d’un état de transition, la faisabilité d’une réaction, le chemin réactionnel, etc. Par ailleurs, la Chimie Quantique a développé des modèles simples, eux aussi basés sur la mécanique quantique, mais dans lesquels des approximations considérables ont été introduites pour atteindre plus rapidement et à moindre coût certaines informations essentielles de la chimie. Ces modèles simples, même s’ils ne peuvent prétendre à la précision des calculs rigoureux de la chimie quantique, apportent néanmoins des lois et surtout une logique et une compréhension à de nombreux phénomènes d’intérêt.

L

1 Bref historique de la mécanique quantique

C'est incontestablement la résolution du problème du rayonnement du corps noir^[1][2] qui a marqué le début de la mécanique quantique. Au début du vingtième siècle, Max Planck résout en effet ce problème en faisant l'hypothèse que l'énergie des atomes ne peut s'échanger que par multiples de quantités proportionnelles à la fréquence du rayonnement, selon la formule désormais célèbre :

E = hν

La constante h, dont il obtient alors facilement une valeur numérique précise en confrontant son modèle aux données expérimentales, est alors et est toujours une grandeur fondamentale en mécanique quantique, au même titre que la vitesse de la lumière en relativité.

Cette idée de grandeurs énergétiques ne pouvant s'échanger que de façon discrète inspirera alors de nombreux physiciens, comme Niels Bohr, qui s'en serviront notamment pour développer un modèle de la structure de l'atome ^[3][4][5] . Plus généralement, ce fut le début de ce qu'on appela la théorie des quanta.

Peu de temps après la découverte de Planck, Albert Einstein suggère que la quantité hν est l'énergie d'une particule électromagnétique qu'il appelle photon[6][7][8][9]

.

En 1924, dans sa thèse ^[10], Louis de Broglie émet l'hypothèse que, non seulement la lumière, mais en fait toutes les particules peuvent être vues comme des ondes, liées comme le photon à la particule par les deux relations suivantes :

𝐸 = 𝑕𝜈

𝐸 =

^𝑕_𝜆

On peut ainsi, pour toute particule d'énergie et de quantité de mouvement donnée, associer une onde de fréquence et de longueur d'onde donnée, appelée fonction d'onde. Cela détermine la célérité de l'onde, et de Broglie montra que ces relations sont compatibles avec la théorie de la relativité restreinte.

Dans la suite, il sera plus intéressant de considérer la pulsation ω et le nombre d'onde k (et même, au vecteur d'onde k), qui d'après les postulats ci-dessus, sont liés à la particule classique par :

𝐸 = ħ 𝜔 𝑃 = ħ k

En ayant posé ħ = ^h

2πla constante de Planck réduite, ou constante de Dirac.

(1.2) (1.1)

(1.3) (1.3)

(1.4)

(1.5)

Par suite, les particules ne sont ni des ondes, ni des masses ponctuelles ce sont des objets différents dont la description la plus adaptée est tantôt en termes ondulatoires (diffraction, interférences...) et tantôt en terme particulaires (impulsion, localisation...). Cet aspect déroutant pour beaucoup de scientifiques de l'époque, a cependant été confirmé très tôt par des expériences rigoureuses.

L'une des conséquences les plus frappantes de cette dualité onde-corpuscule est qu’une particule peut interférer avec elle-même, dans une expérience de Young par exemple. Cela n'est pas vrai que pour les seules particules « élémentaires », comme le proton et l'électron, mais également pour des atomes, et même des molécules

2 L’équation de Schrödinger

Le physicien autrichien Erwin Schrödinger utilisa ces résultats pour établir une équation ^[11] régissant l'évolution spatiale et temporelle de la fonction d'onde. Cette équation est un postulat de la mécanique quantique : elle ne se démontre pas. Cependant, nous montrons ici comment Schrödinger a abouti à cette relation.

2.1 Équation originelle

Tout d'abord, il considéra le cas particulier d'une onde harmonique (localement) plane, ce qui s'écrit en notations complexes :

𝜓 𝑟, 𝑡 = 𝜓

₀

ℯ

^{𝑖 𝑘.𝑟−𝜔𝑡}

Puis, utilisant les relations proposées par de Broglie :

𝜓 𝑟, 𝑡 = 𝜓

₀

ℯ

^{ħ 𝑃.𝑟−𝐸𝑡 𝑖}

Il remarqua alors qu'en dérivant l'onde par rapport au temps, il vient :

𝜕

𝜕𝑡

𝜓 𝑟, 𝑡 = −

^𝑖

ħ

𝐸𝜓

₀

ℯ

^{ħ𝑖 𝑃.𝑟−𝐸𝑡}

=−

^𝑖

ħ

𝐸𝜓 𝑟, 𝑡

De même, le gradient de cette fonction d'onde donne :

𝛻𝜓 𝑟, 𝑡 = − 𝑖

ħ

^{𝑃𝜓 𝑟, 𝑡}

Nous avons donc, pour toute onde Ψ de cette forme, en tout point et à tout instant : 𝑖ħ 𝜕/𝜕𝑡 𝜓 = 𝐸𝜓

−𝑖ħ𝛻𝜓 = 𝑃𝜓

Pour une particule donnée, d'après la mécanique classique, l'énergie mécanique est donnée par : (1.6)

(1.7)

(1.8)

(1.9)

(1.10)

(1.11)

𝐸 = 𝐸_𝑐 + 𝐸_𝑝

=¹₂𝑚𝑣² = 𝑃²

2𝑚+ 𝑉 𝑟

Cette quantité apparaît en fait plus naturellement dans la formulation hamiltonienne de la mécanique classique : la somme de l'énergie potentielle et de l'énergie cinétique est appelée hamiltonien, qui s'identifie ici à l'énergie mécanique totale. En multipliant par la fonction d'onde :

𝑃²

2𝑚

𝜓 + 𝑉𝜓 = 𝐸𝜓

Et enfin en utilisant les résultats précédents, nous avons :

−ħ𝛻

²

2𝑚 𝜓 + 𝑉𝜓 = 𝑖ħ 𝜕

𝜕𝑡 𝜓

Ce que l'on peut écrire sous l'une ou l'autre des deux formulations suivantes ^[12] :

− ħ

²

2𝑚 𝛥𝜓 𝑟, 𝑡 + 𝑉 𝑟 𝜓 𝑟, 𝑡 = 𝑖ħ 𝜕𝜓 𝑟, 𝑡

𝜕𝑡

C’est-à-dire

𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

Où la quantité H est appelée Opérateur Hamiltonien 2.2 Equation indépendante du temps

Dans certains problèmes, il est possible de considérer des phénomènes indépendants du temps. L'énergie n'est alors plus une dérivée de la fonction d'onde, mais une constante. On a alors

[13] :

−

_2𝑚^ħ2

𝛥𝜓 𝑟 + 𝑉 𝑟 𝜓 𝑟 =𝐸 𝑟

Ce que l'on écrit de manière plus condensée comme suit :

− ħ

²

2𝑚 𝛥 + 𝑉 − 𝐸 𝜓 𝑟 = 0

Ou encore :

(1.12)

(1.13)

(1.14)

(1.15)

(1.16)

(1.17)

(1.18)

𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

Gardant à l'esprit que E est un nombre, et pas un opérateur comme dans la formulation générale de l'équation.

3 Interprétation :

Dès que Schrödinger eut abouti à ce résultat, il se posa la question du problème inverse : puisque toute particule, peut être traitée comme une onde, peut-on retrouver la particule à partir d'une fonction d'onde solution de son équation ? Cela amène à se demander : qu'est ce qu'est la fonction d'onde ? Est-ce un objet physique, ou bien un simple intermédiaire de calcul ?

Le fait est, que la fonction d'onde est une fonction complexe. Schrödinger proposa une explication, rapidement montrée incorrecte. C'est finalement Max Born qui fournit en 1926 l'interprétation aujourd'hui majoritairement acceptée : la fonction d'onde elle-même n'a pas de réalité physique, mais le module de son carré ^[14],

𝜓

²

= 𝜓

^∗

𝜓

Est une densité de probabilité, sous-entendu une densité de probabilité de trouver la particule. On dit aussi une densité de probabilité de présence, mais cela pourrait induire en erreur.

Cela signifie que la probabilité de trouver la particule dans un petit volume d³τ est donnée par :

𝑑

³

𝑃 𝑟 = 𝜓

²

𝑑

³

𝜏

Si on considère une particule, elle se trouve nécessairement quelque part, donc la probabilité de la trouver sur tout l'espace est 100%. Cela impose que la densité de probabilité vérifie une relation dite de normalisation :

𝜓

²

𝑑

³

𝜏 = 1

Erwin Schrödinger ne se réconcilia jamais avec cette interprétation statistique. Beaucoup de scientifiques d'alors réagirent de même, convaincus comme on est en droit de l'être que la description en termes de probabilités ne reflète que notre méconnaissance des véritables mécanismes, encore à découvrir. Cette dernière vision, appelée théorie à variables cachées, a été montrée fausse par des travaux ultérieurs et la célèbre expérience d'Alain Aspect. La conséquence en est que la nature est probabiliste ce qui ne viole en aucun cas le déterminisme de la physique.

Pire encore, on ne peut pas calculer la densité de probabilité sans passer par la fonction d'onde on peut alors qualifier Ψ d’amplitude de probabilité (par analogie avec l'amplitude de la lumière).

(1.19)

(1.20)

(1.21)

(1.22)

Les développements ultérieurs de la théorie révèleront encore de nombreux « paradoxes » aujourd'hui vérifiés par l'expérience.

4 Résolution de l’équation de Schrödinger

L'équation de Schrödinger décrit l'évolution des ondes-particules, En effet, il n'existe pas tellement de solutions exactes (analytiques) à cette équation. C’est pourquoi de nombreuses approximation on été proposées pour résoudre numériquement cette équation. Certaines méthodes utilisent des résultats expérimentaux pour paramétrer les atomes, c’est pour cette raison qu’elles sont dite «semi- empiriques ». D’autre, au contraire, se basent sur l’application stricte des lois fondamentale de la physique, elles sont appelées méthodes «ab initio ». Ce chapitre a donc pour but de présenter les méthodes ab initio, et la fonctionnelle de densité « DFT » a la simple raison que les indices de Fukui prends en considération toutes les orbitales atomiques. Autrement dit tous les électrons.

Contrairement aux méthodes semi-empiriques qui prends que les orbitales de valence.

5 Méthode ab initio

5.1 Equation de Hartree-Fock

L’équation de Schrödinger non relativiste décrivant la structure électronique d’une molécule dans le cadre le l’approximation de Born-Oppenheimer ^[15] c'est-à-dire à géométrie fixe, s’écrit :

L’hamiltonien total employé pour décrire le système est défini de la manière suivante (en unités atomiques) :

La valeur propre E de l’équation (1.23) correspond donc à l’énergie totale du système et contient l’énergie cinétique T des électrons, l’énergie d’interaction Une entre les noyaux et les électrons, les énergies de répulsion électronique et nucléaire Uee et Unn. La solution exacte de l’équation (1.23) est impossible pour des systèmes polyélectroniques polyatomiques. Il est donc nécessaire de mettre en ouvre des procédures simplificatrices afin de rendre possible l’obtention d’une solution approchée.

(1.23)

(1.24)

(1.25)

La méthode de Hartree-Fock ^[16][17] est une approximation de champ moyen à particules indépendantes appelée principe du champ auto-cohérent. Chaque électrons est représenté par une

spin-orbitale. Les électrons étant des fermions, leurs fonctions d’onde doit respecter le principe d’Antisymétrie. Tenant compte que les électrons sont indiscernables la fonction d’onde s’écrit sous la

forme d’un déterminant de Slater ^[18] .

𝛹 1, … , 𝑛 =

¹

𝑛!

𝜙

₁

𝛼 1 𝜙

₁

𝛽 1 ⋯ 𝜙

_𝑛

𝛼 1 𝜙

_𝑛

𝛽 1

⋮ ⋱ ⋮

𝜙

₁

𝛼 𝑛 𝜙

₁

𝛽 𝑛 ⋯ 𝜙

_𝑛

𝛼 𝑛 𝜙

_𝑛

𝛽 𝑛

Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d’antisymétrie de la fonction d’onde, à condition que tous les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s’annule, il s’en suit donc que dans un déterminant, deux spin-orbitales ne peuvent être égale et doivent donc différer par au moins un nombre quantique, c’est le principe de Pauli ^[19] .

Par conséquent une orbitale ne peut contenir que deux électrons et leur spin sont opposés

α

et

β

, pour un système a couche fermer le formalisme permettant l’obtention d’une tel fonction d’onde

Ψ

est appelé Hartree-Fock restreint (RHF). La méthode Hartree-Fock se base sur le principe variationnel ^[20]. Dont l’énoncé prend la forme suivante :

« Pour toute fonction d’onde normalisée, antisymétrique

Ψ,

la valeur de l’énergie attendue sera toujours supérieur à l’énergie de la fonction exacte

Ψ

₀ou encore 𝜓 𝐻 𝜓 ≥ 𝐸₀ où E0 est la plus base valeur propre associer à la fonction propre

Ψ

₀ ».

De cette manière, le déterminant de Slater est obtenu en minimisant le terme 𝜓 𝐻 𝜓 . A partir de la fonction définie en (1.26) on aboutit, pour les orbitales 𝜙_𝑖 à des équations monoélectroniques de la forme :

𝐹 1 𝜙

_𝑖

(1) = 𝜀

_𝑖

𝜙

_𝑖

(1)

𝐹 1 = 𝐻 1 + 𝐽

_{𝑖 𝑖}

1 – 𝐾

_𝑖

(1)

𝐻 1

est l’opérateur monoélectronique défini en (1.25),

𝐽

_𝑖 et

𝐾

_𝑖 sont respectivement l’opérateur de coulomb et d’échange définis de manière suivante :

𝐽

_𝑖

1 𝜙

_𝑡

(1) = 𝜙

_𝑡

(1) 𝜙

_𝑖^∗

(2)

¹

𝑟₁₂

𝜙

_𝑖

(2)𝑑𝑟

(1.26)

(1.27)

(1.28)

(1.29)

𝐾

_𝑖

1 𝜙

_𝑡

(1) = 𝜙

_𝑖

(1) 𝜙

_𝑖^∗

(2)

¹

𝑟₁₂

𝜙

_𝑡

(2)𝑑𝑟

Le fait important ressortant de ces expressions est que l’opérateur

𝐹

dont on cherche les fonctions propres

𝜙

_𝑖 est défini à partir des fonctions

𝜙

elles-mêmes. On doit donc utiliser une méthode itérative (ou auto-cohérant, self consistent), un ensemble d’essai (initial guess)

𝜙

₀

obtenues souvent par la méthode de Hückel généralisée EHT ^[21].

Les orbitales d’espaces

𝜙

_𝑖 où orbitales moléculaires (terme fut introduit par Mulliken en 1932, s’appuyant sur les travaux antérieurs de Hund ^[22] 1926), sont elles-mêmes une combinaison linéaire des orbitales atomique CLOA. Le postulat derrière CLOA ou LCAO pour linear combination of atomic orbitals, c’est que les orbitales moléculaires peuvent être synthétisées par des combinaisons de simple fonctions appelé fonctions de bases (voir la section fonctions de base).

𝜙

_𝑖

= 𝐶

_{𝑞 𝑞𝑘}

𝜒

_𝑞

Le calcule des orbitales moléculaire est basé sur les travaux de Pauling(1928) ^[23] et lennard-Jones ^[24]. Il faut donc exprimer la matrice de l’opérateur de Fock dans la base des

χ

. L’équation (1.27) devient :

𝐹 𝐶

_𝑞𝑘

𝜒

_𝑞

𝑞

= 𝜀

_𝑖

𝐶

_𝑞𝑘

𝜒

_𝑞

𝑞

𝐶

_{𝑞 𝑞𝑘}

𝐹 𝜒

_𝑞

= 𝜀

_𝑖

𝐶

_{𝑞 𝑞𝑘}

𝜒

_𝑞

En multipliant les deux membres par le bra

χ

r on aboutit aux équations de Roothaan et Hall [25] [26].

𝐶

_{𝑞 𝑞𝑘}

𝜒

_𝑟

𝐹 𝜒

_𝑞

= 𝜀

_𝑖

𝐶

_{𝑞 𝑞𝑘}

𝜒

_𝑟

𝜒

_𝑞

𝐶

_𝑞𝑘

𝐹

_𝑟𝑞

− 𝜀

_𝑘

𝑆

_𝑟𝑠

𝑞

= 0

La forme matricielle devient donc

𝑭𝑪 = 𝑺𝑪𝜺

Ou

ε

est une matrice diagonale dont chaque élément représente l’energie orbitalaire monoélectronique des orbitales moléculaire, S, la matrice de recouvrement des orbitales et F, la matrice dite de Fock. La matrice C quand à elle est constituée des coefficients des orbitales moléculaire sur les fonctions de bases.

La résolution des équations de Roothaan et Hall (1.33) ce fait de manière itérative Self Consistent Field SCF le procédé est décrit dans le schéma suivant (Fig.1) :

(1.30)

(1.31)

(1.32') (1.32)

(1.33)

Au cours de la description de la méthode de Hartree-Fock nous nous somme intéressés uniquement aux systèmes dits à couche fermées, c’est-à-dire, contenant un nombre pair d’électrons. Les systèmes à couche ouvertes nécessitent un traitement différent, les électrons α et β ne sont pas dans la même orbitale. On peut donc optimiser leurs coefficients, c’est la méthode UHF (Unrestricted Hartree- Fock) Hartree-Fock non-restreint, mais il existe un risque ou un problème de contamination de spin.

Cet inconvénient est évité par la méthode ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) en imposant l’égalité des coefficients des Orbitales moléculaire de toutes les paires d’électrons α et β, la figure ci- dessous nous montrons la configuration électronique des différentes méthodes.

Fig.2. Configuration électronique des méthodes RHF, UHF et ROHF Faire entré la géométrie de la

molécule Jeu d’orbitales d’essai

généralement obtenu par la méthode d’Hückel généralisée

Formation de la matrice de Fock

Diagonalisation de la matrice de Fock

Le calcul à t’il convergé Converge ?

 Calcule des propriétés

 Stopper le calcule. Oui Non

Fig.1. procédé de calcul Hartree-Fock

5.2 Post Hartree-Fock

L’approximation de Hartree-Fock consiste à remplacer le terme d’interaction inter-électronique de l’équation de Schrödinger par une interaction de champ moyen. Dans ce cadre, un électron est soumis au champ de répulsion moyen crée par les autres électrons. L’utilisation de la méthode Hartree-Fock avec une base de fonction suffisamment importante permet de récupérer presque 99% de l’énergie. Néanmoins, les 1%

restants sont souvent cruciaux pour décrire les phénomènes chimiques, comme par exemple la formation de liaisons. La différence d’énergie entre l’énergie exacte non-relativiste et l’énergie Hartree-Fock est l’énergie de corrélation électronique ^[27].

𝐸

𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

= 𝐸

^{𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑒}

− 𝐸

𝐻𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒 −𝐹𝑜𝑐𝑘

Il existe différentes méthodes Ab initio permettant de prendre en compte par le calcul cette corrélation électronique, ce sont les méthodes post Hartree-Fock. Elles se partagent essentiellement en deux catégorie : lés méthodes perturbatives et les méthodes configurationnelles. Parmi ces méthodes en trouve la méthode introduite par C. Moller et M. S. Plesset à l’ordre 2 (MP2) et celle de l’Interaction de Configuration (IC) que nous avons utilisée pour notre travail.

5.2.1 Moller-Plesset

C’est une méthode basée sur la théorie de perturbation elle a été décrit par Moller et Plesset ^[28] en 1934, ensuite elle à été développée pour être une méthode de calcul moléculaire par Binkley et Pople ^[29] en 1975.

L’hamiltonien de deux parties :

𝐻 = 𝐻

₀

+ 𝜆𝑉

Où, 𝐻₀ est un hamiltonien dont les valeurs propres 𝐸_𝑖⁽⁰⁾ et les fonctions propres 𝛹_𝑖⁽⁰⁾ sont connes :

𝐻

₀

𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

= 𝐸

_𝑖⁽⁰⁾

𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

Et

𝜆𝑉

correspond à une perturbation de l’hamiltonien

𝐻

₀

.

Puisque V constitue une faible perturbation, il devient possible de résoudre l’équation générale :

𝐻

₀

𝛹

_𝑖

= 𝐸

_𝑖

𝛹

_𝑖

(𝐻

₀

+ 𝜆𝑉) 𝛹

_𝑖

=𝐸

_𝑖

𝛹

_𝑖

En exprimant les fonctions et les valeurs propres comme des développements en série sous la forme : (1.34)

(1.35)

(1.36)

(1.37)

𝐸

_𝑖

= 𝐸

_𝑖

+ 𝜆𝐸

_𝑖

+ 𝜆

²

𝐸

_𝑖

+ ⋯ 𝛹

_𝑖

= 𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

+ 𝜆𝛹

_𝑖⁽¹⁾

+ 𝜆

²

𝛹

_𝑖⁽²⁾

+ ⋯

Ou

𝜆

est un paramètre formel. En reportant les expressions (1.38) dans l’équation (1.37) et en développant chaque coté, une série de relations peut ainsi être obtenu. Ces résultats font intervenir successivement des niveaux plus élevés de corrections perturbatives. Ces équations peuvent s’écrire sous la forme :

𝐻

₀

− 𝐸

_𝑖⁽⁰⁾

𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

= 0

𝐻

₀

− 𝐸

_𝑖⁽⁰⁾

𝛹

_𝑖⁽¹⁾

= (𝐸

_𝑖⁽¹⁾

− 𝑉) 𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

𝐻

₀

− 𝐸

_𝑖⁽⁰⁾

𝛹

_𝑖⁽²⁾

= (𝐸

_𝑖⁽¹⁾

− 𝑉) 𝛹

_𝑖⁽¹⁾

+ 𝐸

_𝑖⁽²⁾

𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

La théorie perturbative de Moller-Plesset consiste à choisir l’hamiltonien 𝐻₀ sous forme :

𝐻

₀

=

^𝑁_𝑖=1

𝑓(𝑖)

Ou 𝑓(𝑖) est définie d’après l’équation (1.28). Afin d’obtenir les différentes corrections à l’énergie, nous allons considérer chaque relation du système d’équation (1.38). Dans le premier cas, l’expression de 𝐸⁽⁰⁾apparaît sous la forme :

𝐸

_𝑖⁽⁰⁾

= 𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

𝐻

₀

𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

En tenant compte de la définition de 𝐻₀ donnée par l’équation (1.42), l’énergie 𝐸⁽⁰⁾ correspond à la somme des énergies orbitélaires :

𝐸

⁽⁰⁾

= 𝜀

_𝑖

𝑖

L’expression de

𝐸

⁽¹⁾ se détermine facilement par une algèbre linéaire simple appliquée à la deuxième relation du système d’équations (1.38). L’hamiltonien 𝐻₀ étant un opérateur hermitien (𝐻₀𝛹⁽⁰⁾ = 𝛹⁽⁰⁾(𝐻₀) et sachant que(𝐻₀𝛹⁽⁰⁾= 𝐸⁽⁰⁾(𝐻₀), l’expression de

𝐸

⁽¹⁾ prend la forme :

𝐸

⁽¹⁾

= 𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

𝑉 𝛹

_𝑖⁽⁰⁾

où 𝑉 = 𝐻 − 𝐻₀.

(1.39)

(1.42) (1.40) (1.41)

(1.43)

(1.45) (1.44) (1.38)

L’addition de

𝐸

_𝑖⁽⁰⁾ et

𝐸

_𝑖⁽¹⁾ aboutit à l’expression de l’énergie Hartree-Fock

𝐸

^𝐻𝐹 définie comme suite :

𝐸

^𝐻𝐹

= 𝛹

_𝐻𝐹

𝐻 𝛹

_𝐻𝐹

= 𝑕

^𝑁_{𝑖 𝑖}

+ (𝐽

^𝑁_{𝑖,𝑗 𝑖𝑗}

− 𝐾

_𝑖𝑗

)

sachant que 𝐻₀+ 𝑉 représente l’hamiltonien total H. A partir de l'équation (1.38), la détermination de la corrélation à l’énergie au deuxième ordre 𝐸⁽²⁾ présente peu de difficultés et aboutit à l’expression :

𝐸

_𝑖⁽²⁾

=

^𝛹𝑖

(0) 𝑉 𝛹_𝑗^{(0) 2} 𝐸_𝑖⁽⁰⁾−𝐸_𝑗⁽⁰⁾ 𝑖≠𝑗

Ainsi, afin de déterminer l’énergie corrigée à l’ordre 2, il suffit de calculer l’énergie Hartree-Fock, comme nous l’avons vu dans la section précédente, et déterminer la correction à l’ordre 2 donnée par l’équation (1.47). L’énergie devient donc :

𝑬

_𝒊

= 𝑬

^𝑯𝑭

+ 𝑬

_𝒊^(𝟐)

5.2.2 Interaction de configuration

La méthodes des interactions de configuration (IC, en anglais Configuration Interaction, CI) consiste à optimiser une fonction d’onde formée d’une combinaison linéaire de plusieurs déterminants de Slater, représente les excitations électroniques :

𝛹

_𝐼

= 𝐶

_𝐼

𝛹

_𝐼

𝐼

Cette formule peut aussi être développée de façon plus explicite :

𝛹 =𝐶

₀

𝛹

₀

+ 𝐶

_𝑆

𝛹

_𝑆

+ 𝐶

_𝐷

𝛹

_𝐷

+ ⋯

Avec 𝛹₀ représentant le déterminant de Slater de l’état fondamentale, 𝛹_𝑆 les déterminants prenant en compte toutes les simples excitations, 𝛹_𝐷 les doubles excitations, etc. les coefficients C représentent le poids des différentes configurations (Fig.3)

(1.46)

(1.47)

(1.48)

HF S-type D-type T-type

Fig.3 déterminants de Slater excitées

(1.49)

6 DFT

Les méthodes Ab initio sont basées sur le calcule de la fonction d’onde et des énergies des orbitales moléculaire, ce pendant la théorie de la fonctionnelle de la densité (en anglais Density Functional Theory, DFT) se base sur la densité électronique du système. Alors que la fonction d’onde dépend de 4N variables (ou N est le nombre totale de particules du système) trois coordonnées spatiale et la quatrième de Spin, la densité est seulement fonction de trois variables ; il s’agit donc d’une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement. Contrairement à la fonction d’onde la densité électronique est mesurable, parmi les méthodes de mesure on trouve diffraction par rayons-X ou diffraction électronique, le principale avantage de la DFT est que, dans environ en même temps nécessaire pour un calcule HF, on peut souvent obtenir des résultats qui ont la même qualité que des calculs MP2 ^[29].

La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Enrico Fermi, Llewellyn Thomas et P.A. M. Dirac dans la fin des années 1920 [30][31][32]

et des études fondamentale de Slater en 1951^[33]. Néanmoins il faut attendra le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que elle soit établi le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle.

Hohenberg et Kohn ^[34] ont initialement démontré que toutes les propriétés d’un système, dans un état fondamental et non dégénéré, prouvé après pour les systèmes dégénéré ^[35], sont totalement déterminées par sa densité électronique totale 𝜌(𝑟) en tout point. L’énergie en particulier donc est une fonctionnelle de la densité :

𝐸 = 𝐹 𝜌

Par ailleurs, ils ont tiré avantage de l’utilisation du principe variationnel, en montrant que la fonction 𝜌(𝑟) exacte correspond au minimum de l’énergie. Le problème cependant est que la fonctionnelle exacte de l’énergie est inconnue. On est alors amené à faire des approximations. L’introduction de la notion d’orbitales permet l’obtention d’un système d’équations dépendants de la fonction 𝜌(𝑟), similaires à celui de Hartree-Fock, appelé système d’équation Kohn-Sham ^[36].

6.1 L’énergie et équations de Kohn-Sham

L’énergie électronique à l’état fondamentale d’un système à plusieurs électrons est une fonctionnelle de sa densité est peut être exprimée comme la somme des contributions suivantes :

𝐸 𝜌 = 𝑇 𝜌 + 𝐸

_𝑒𝑒

𝜌 + 𝐸

_𝑁𝑒

𝜌

(1.50)

(1.51)

Ou 𝐸_𝑁𝑒 𝜌 représente l’interaction électrons-noyaux, 𝑇 𝜌 l’´energie cinétique des électrons et 𝐸_𝑒𝑒 𝜌 les interactions inter-électroniques. Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn montre qu’on peut obtenir la valeur de cette expression en appliquant la méthode variationnelle à la densité 𝜌 et non à la fonction d’onde Ψ :

𝐸

₀

= 𝐸 𝜌

₀

= min 𝐸 𝜌

Où 𝜌₀est la densité électronique de l’état fondamentale, le terme 𝐸_𝑁𝑒 𝜌 vient donnée par l’intégrale suivante :

𝐸

_𝑁𝑒

𝜌 = 𝑉 𝜌 𝑟 𝑑 𝑟

_𝑁𝑒

Pour résoudre l’équation (1.53) Kohn et Sham ont introduit un système fictif où les électrons n’interagissant pas entre eux mais où la densité électronique est la même que dans le système réel. Ce système fictif peut être résolu exactement par un seul déterminant de Slater. L’énergie du système totale s’écrit alors :

𝐸 𝜌

₀

= 𝑇

_𝐾𝑆

𝜌

₀

+ 𝑉 𝑟 𝜌

_{𝑒𝑓𝑓 0}

𝑟 𝑑 𝑟

Où l’énergie cinétique du système fictif est donnée par

𝑇

_𝐾𝑆

𝜌

₀

= −

^ℏ

2𝑚 ^𝑁_𝑖=1

𝜙

_𝑖^𝐾𝑆

𝛻

²

𝜙

_𝑖^𝐾𝑆

Dans l’expression précédente, 𝜙_𝑖^𝐾𝑆 représente une spin-orbitale Kohn-Sham. Ces spin-Orbitales n’ont pas le même sens physique que celles que l’on utilise dans la résolution de la fonction d’onde car elles sont employées comme outils mathématique dans la résolution de l’hamiltonien d’un système fictif. La densité électronique est calculée à partit des orbitales de Kohn-Sham comme suite

𝜌 = 𝑛

_𝑖

𝜙

_𝑖^{𝐾𝑆 2}

Où 𝑛_𝑖 est l’occupation de l’orbitale i, et les fonctions 𝜙_𝑖^𝐾𝑆 sont déterminées à l’aide de l’équation aux valeurs propres

(1.52)

(1.53)

(1.54)

(1.55)

(1.56)

−𝛻 + 𝑉

_𝑒𝑓𝑓

𝜙

_𝑖

= 𝜀

_𝑖

𝜙

_𝑖

Où 𝜀_𝑖 représente l’énergie d’une orbitale de Kohn-Sham. Le potentiel effectif 𝑉_𝑒𝑓𝑓 a la forme suivante :

𝑉 = 𝑉

_𝑒𝑓𝑓

+ 𝑈

_𝑁𝑒

+ 𝑉

_{𝑒𝑙 𝑋𝐶}

Où 𝑉_𝑁𝑒représente l’interaction électronique-noyau décrite auparavant et 𝑈_𝑒𝑙 est un terme de répulsion coulombienne « classique»

𝑈 =

_𝑒𝑙

1 𝑟 −𝑟

^′

Cet opérateur permet à deux électrons, quelque soit leur spin, d’interagir dans un même point de l’espace. Cet erreur est connu par le nom d’auto-interaction. Finalement, 𝑉_𝑋𝐶 est le potentiel d’échange et corrélation qui est relié à l’énergie d’échange et corrélation,𝐸_𝑋𝐶, par la formule

𝑉 =

_𝑋𝐶 ^𝜕𝐸_𝜕𝜌^𝑋𝐶

Le terme 𝑉_𝑋𝐶 comprend les conditions suivantes:

 L’énergie d’échange et de corrélation des électrons du système réel

 La différence entre l’énergie cinétique exacte et l’énergie cinétique du système ou les électrons n’interagissent pas, c'est-à-dire 𝑇 𝜌 𝑟 − 𝑇_𝐾𝑆 𝜌 𝑟

 Une correction pour l’auto-interaction des électrons introduite par l’opérateur (1.60)

On a donc remplacé le système réel à N électrons par un système fictif avec la même densité électronique. Les électrons n’interagissant pas entre eux. En revanche, ils interagissent avec un potentiel effectif 𝑉_𝑒𝑓𝑓 qui, en plus de tenir compte de l’interaction électron-noyau, corrige l’écart entre l’énergie du système réel et celle du système fictif. La contribution d’échange et de corrélation de 𝑉_𝑒𝑓𝑓, 𝑉_𝑋𝐶, est déterminée à partir de systèmes modèle (paramètre atomique ou moléculaires expérimentaux, gaz homogène d’électrons, etc. ).

Il existe trois générations de fonctionnelles qui présent une sophistication croissante du terme d’échange et de corrélation

(1.57)

(1.58)

(1.60) (1.59)

6.2 Différents générations de fonctionnelles

L’énergie 𝐸_𝑋𝐶 est généralement exprimée sous la forme locale

𝐸

_𝑋𝐶

𝜌 = 𝜀

_𝑋𝐶

𝜌 𝑟 𝑑𝑟

Ou 𝜀_𝑋𝐶 𝜌 𝑟 est une fonctionnelle qui d’énergie d’échange-corrélation

La fonctionnelle 𝐸_𝑋𝐶 𝜌 qui donne l’énergie d’échange et de corrélation d’un volume élémentaire d’espace, n’est pas connue exactement pour cette raison différentes approximations ont été mise en point pour données des fonctionnelles approchées, elles peuvent être classée comme suit :

6.2.1 L’approximation de la densité locale (LDA local density approximation)

L’idée de cette approximation fait l’hypothèse que la densité fluctue assez lentement, et remplace le potentiel d’échange-corrélation en chaque point d’espace par celui d’un gaz homogène d’électrons, pour le quel les effets d’échange et de corrélations sont locaux. Le gaz d’électrons est pris de la même densité que la densité au point calculé. Donc l’approximation de la densité locale consiste à choisir pour l’énergie d’échange-corrélation d’un gaz homogène d’électrons de densité

𝜌 𝑟

𝜀

_𝑋𝐶^𝐿𝐷𝐴

𝜌 𝑟 = 𝜀

_𝑋𝐶^𝐿𝐷𝐴

𝜌

Ou la fonctionnel d’échange-corrélation peut être divisée en une contribution d’échange et une de corrélation, la contribution d’échange est déterminée analytiquement pour le gaz homogène, et celle de corrélation par des simulations de Monte-Carlo dans les débuts des années 80 par Ceperley et Alder ^[37] et plus récemment Ortiz et Ballone ^[38]. La LDA est souvent une approximation efficace, même quand la densité fluctue de manière non négligeable. Ce pendant, elle a certains désavantages, comme une par exemple; Son pauvre pouvoir de traiter les systèmes dans lesquels les corrélations non locales sont importantes, ce qui est typiquement le cas pour les interactions de Van der Vaals outre problème c’est la sous-estimation légère des distances de liaison et les énergies de cohésion ^[39]. Différentes améliorations on été proposées, Une première extension consiste à prendre en compte le spin dans la fonctionnelle d’échange-corrélation. L’ajout de ce degré de liberté peut permettre en effet une plus grande flexibilité qui peut améliorer les approximations pour les systèmes polarisées.

D’autres démarches consistent à aller au-delà de l’approximation locale.

(1.62) (1.61)

La manière la plus naturelle d’améliorer la LDA est de tenir compte de l’inhomogénéité de la densité électronique en introduisant dans l’énergie d’échange et corrélation des termes dépendant du gradient de la densité. La GGA permet d’introduire une combinaison entre les termes locaux et les termes dépendant du gradient.

𝜀

_𝑋𝐶^𝐿𝐷𝐴

𝜌 𝑟 = 𝜀

_𝑋𝐶^𝐿𝐷𝐴

𝜌, 𝛻

_𝜌

Ou 𝛻_𝜌 est le gradient de la densité

La GGA donne de bons résultats et permet d’améliorer les énergies de cohésion et les distances de liaisons. Différentes approximations en été effectuées de l’équation (1.62) donnent lieux à une famille de fonctionnelles GGA parmi eux on cite Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE)^[40]; Becke (B88)

[41] ; Perdew (PW86) ^[42]; Handy et Cohen (OPTX) ^[43] et la fonctionnelle de Yang Parr (BLYP)^[44] . 6.2.3 Approximation des fonctionnelles hybrides

Les fonctionnelles hybrides visent à corriger l’erreur de l’interaction de l’électron avec luit même et la mauvaise représentation des phénomènes de corrélation non locale des approximations classique LDA et GGA. Elle à été introduite en 1993 par Axel Becke ^[45].elles se caractérisent d’avoir combinent l’énergie d’échange issue de la méthode Hartree-Fock au fonctionnelles classique et que l’énergie d’échange𝐸_𝑥 est plus importante que celle de corrélation 𝐸_𝑐 avec 𝐸_𝑥~10% 𝐸_𝑐^[46]. La première fonctionnelle hybride proposée en se basant sur ces considérations est la fonctionnelle HH pour Half and Half avec :

𝐸

_𝑥𝑐

=

¹₂

𝐸

_𝑥^𝐻𝐹

+ 𝐸

_𝑐^𝐷𝐹𝑇

Ou 𝐸_𝑐^𝐷𝐹𝑇 indique l’énergie de corrélation obtenue par une fonctionnelle issu soit de LDA ou GGA.

Actuellement il existe une large variété des fonctionnelles Hybrides on trouve par exemple la plus utilisée B3LYP (pour Becke 3-Parameter “Exchange”, Lee, Yang and Parr “correlation; density functional theory”) [46][47][48]

. L’utilisation des fonctionnelles hybrides est rarement du fait que les intégrales d’échange Hartree-Fock sont très coûteuses quand elles sont calculer sur des base d’ondes planes.

7 Les fonctions de bases

Ont a vu dans les sections précédentes que les méthodes Hartree-Fock, post Hartree-Fock et la DFT utilisent des fonctions monoélectroniques (spin-Orbitales ou Orbitale atomique) prédéfinies, appelées fonctions de base pour résoudre les équations Hartree-Fock ou celles des Kohn-Sham. Il (1.64) (1.63)

existe quatre types de fonctions de bases communément utilisées pour le calcul de structure électronique :

 les orbitales de type Slater ou STO de l’anglais Slater Type Orbitals ^[49]

 les orbitales de type Gaussienne ou GTO de l’anglais Gaussian Type Orbitals ^[50]

 les fonctions de base numérique

 les fonctions planes

Les orbitales de type Slater, en coordonnées sphériques, sont de la forme :

𝜒

_{ϛ,𝑛,𝑙,𝑚}

𝑟, 𝛳, 𝜑 = 𝑁𝑌

_𝑙,𝑚

𝛳, 𝜑 𝑟

^𝑛−1

е

^−𝛼

Ou N est un facteur de normalisation, ϛ est l’exposant orbitalaire, n,l,m sont les nombres quantiques est une fonction harmonique sphérique usuelle.

Ce pendant, dans ce type de fonctions, l’exponentielle pose de grandes difficultés dans le calcul des intégrales lorsque plus de deux atomes sont présents. On les remplaces donc généralement par des orbitales de type gaussienne peuvent être formulées comme suite :

𝜒

_𝑢

𝑟 − 𝑅

_𝐴

= 𝑃 𝑟 − 𝑅

_𝐴

𝑑

_{𝑝 𝑝𝑢}

𝑔

_𝑝

𝛼

_𝑝𝑢

, 𝑟 − 𝑅

_𝐴

Ou 𝑔_𝑝 et 𝑃 𝑟 sont définies par :

𝑔

_𝑝

𝛼, 𝑟 = е

^−𝛼𝑟2

𝑃 𝑟 = 𝑐𝜒

^𝑛

𝑦

^𝑚

𝑍

^𝑙

Chaque fonction est centrée sur un atome défini par ca position 𝑅_𝐴, la partie angulaire 𝑃 𝑟 de la fonction est constituée d’un polynôme de degré variable. On fonction du degré de ce polynôme -0, 1, 2,… etc., il sera possible de définir des gaussiennes de types s, p, d,… etc. La partie radiale de la fonction est défini, pour sa part, comme une combinaison linéaire de gaussiennes primitives 𝑔_𝑝. Les différents paramètre nécessaires à l’expression GTO les coefficients et exposants du polynôme, les coefficients 𝑑_𝑝𝑢et les exposants 𝛼_𝑝𝑢 de la contraction sont fixés et définissent la base de travail

Fig.4 Comparaison entre une STO et une GTO

(1.65)

(1.66)

(1.68) (1.67)

Les bases qualifiées de minimales comportent un nombre de fonctions suffisant pour décrire tous les électrons d’un atome. De manière générale, les primitives à petit exposant -qui sont diffuses- ne sont pas contractées tandis que les autres sont réparties dans des contractions, initialement groupées pour reproduire les STO ^[51].

On peut ainsi définir les bases suivantes

 la base single-ζ ou SZ dans le cas d’une seule contraction

 la base double- ζ ou DZ dans le cas de deux contractions

 la base triple- ζ ou TZ dans le cas de trois contractions

 etc.

Du au mauvais ajustement du nuage électronique des bases minimales, les bases « split-valence» sont construite en augmentant uniquement le nombre de fonction de la couche de valence. En conservant une seule fonction de chaque type de symétrie pour les niveaux de cœur. Et des fonctions de polarisations ces deux fonctions permettent mieux décrire les atomes qui n’ont pas une symétrie sphérique.

A partir de là, les base dites de Pople ^[52][53] sont de type Split Valence et définies par :

 n-ijG pour les bases DZ

 n-ijkG pour les bases TZ

Ou n est le nombre de primitives pour les orbitales internes et i, j, k sont les nombres de primitives pour les orbitales de valence. L’adjonction des fonctions de polarisation amènera à une notation du type n-ijG** ou n-ijkG**, et celles de diffuse à une écriture de type n-ij(++)G**, n-ijk(++)G.

Bien évidement il existe d’autres familles des fonctions de bases chaque une d’eaux a une spécificité on compte parmi eux celles de Dunning ( Correlation consistent), pseudo-potentiels,… etc.

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