Mélanges et transformations

(1)

-1-

Mélanges et transformations

Partie 2. Application du 1 ^er principe à un système siège d’une réaction 2.1 Enthalpie standard de réaction

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :



État standard.



Enthalpie standard de réaction.

Une réaction chimique entraîne des modifications de structure (rupture de liaisons, création de nouvelles) qui mettent en jeu des échanges d’énergie.

Un système siège d’une réaction chimique est, par conséquent, susceptible d’échanger de l’énergie avec le milieu extérieur.

Problématiques successives :

1. Comment mesurer expérimentalement le transfert thermique (quantité de chaleur) échangée par le système avec le milieu extérieur lors d’une réaction chimique ?

→ Chapitre 2.2. « Détermination expérimentale d’une enthalpie de réaction » et TP Géné 5 2. Peut-on prévoir la température finale atteinte par un système chimique isolé du milieu extérieur ?

→ Chapitre 2.3. « Effets thermiques en réacteur monobare »

3. Peut-on prévoir le transfert thermique mis en jeu lors d’une réaction sans systématiquement réaliser une expérience ?

→ Chapitre 2.4. « Détermination théorique d’une enthalpie standard de réaction »

Dans ce premier chapitre, nous tenterons de répondre à la première problématique en abordant successivement :



Quelques rappels sur la composition d’un système siège d’une unique réaction chimique ;



Le rôle central de l’enthalpie H pour rendre compte des échanges thermiques en réacteur monobare ;



La définition d’un état de référence : l’état standard.

(2)

-2-

1. Composition d’un système siège d’une unique réaction chimique

1.1. Variables de description Soit un système contenant N constituants physico-chimiques.

L’état du système peut être décrit par (N+2) variables :



Température T



Pression P



Quantités de matière : n

1

, n

2

, …, n

N

relatives à chacun des N constituants physico-chimiques.

Remarque : La question n’est pas posée ici de savoir si certaines de ces variables sont redondantes (ie non indépendantes). Pour cela, un calcul de variance permet de savoir le nombre exact de variables intensives nécessaires pour décrire totalement l’état du système.

Lors d’une transformation physico-chimique, on observe des modifications de ces quantités de matière, et éventuellement, celles de la température et/ou de la pression.

Pour rendre compte des évolutions observées, le chimiste est amené à proposer une équation qui traduit une double conservation :

Double conservation traduite par une équation de réaction :

Nombres stoechiométriques : Ce sont les nombres utilisés dans l’équation de réaction pour assurer la double conservation citées précédemment. Les nombres stoechiométriques sont positifs.

Forme algébrique d’une équation de réaction :

Nombres stoechiométriques algébriques : Ce sont les nombres utilisés dans la forme algébrique de l’équation de réaction.

Est une équation de réaction N’est pas une équation de réaction Forme courante :

2 Fe

²⁺

(aq) + 2 I

^-

(aq) = 2 Fe

³⁺

(aq) + I

2

(s) Forme algébrique :

0 = - 2 Fe

²⁺

(aq) - 2 I

^-

(aq) + 2 Fe

³⁺

(aq) + I

2

(s)

(3)

-3- L’équation de réaction a-t-elle une réalité physique/microscopique ?

1.2. Les quantités de matière n’évoluent pas de manière indépendante L’outil généralement utilisé par le chimiste pour rendre compte des évolutions des quantités de matière est le tableau d’avancement (ou bilan de matière).

Il indique les quantités de matière apportées à l’instant initial et les quantités de matière après un temps d’évolution quelconque.

Expl :

Généralisation :

Avancement d’une réaction :

Conséquence :

La quantité de matière étant une grandeur positive, l’avancement de la réaction est borné.

A partir de chaque constituant, il est possible de calculer une valeur limite de l’avancement. La valeur limite d’avancement qui

peut être atteinte en premier indique la valeur maximale de l’avancement.

(4)

-4- Réactif limitant :

Réactif qui viendrait à disparaître si la réaction atteignait la valeur maximale de l’avancement.

Comment reconnaître rapidement le réactif limitant ?

Remarque : A l’état final, on n’observe pas nécessairement la disparition de l’une des espèces ! C’est là toute la différence entre une transformation totale et un état final à l’équilibre chimique.

Distinction entre une transformation totale et un état final à l’équilibre chimique :



Transformation totale :



Etat final à l’équilibre chimique

1.3. Un mélange initial particulier : les proportions stoechiométriques

Proportions stoechiométriques :

Mélange particulier tel que les quantités de matière initiales de tous les constituants physico- chimiques donnent la même valeur de l’avancement maximal.

Comment reconnaître un mélange initial stoechiométriques ?

(5)

-5- Conséquences d’un état initial stœchiométrique :



2. Enthalpie de réaction

2.1. Pourquoi s’intéresser particulièrement à l’enthalpie en chimie ? La majorité des évolutions en chimie sont monobares.

Rappeler la définition du terme « monobare ».

Appliquer le premier principe lors d’une évolution monobare en limitant le travail W (ou transfert mécanique) à l’intervention

des forces pressantes.

(6)

-6-

2.2. Enthalpie d’un système de composition variable

La description de la composition d’un système de composition variable tout au long de son évolution nécessite (N+2) variables : (T, P, n

1

, n

2

, …, n

N

)

L’enthalpie est une fonction d’état extensive. Dans un tel système, l’enthalpie est une fonction des variables (T, P, n

1

, n

2

, …, n

N

).

Exprimer la différentielle de l’enthalpie dans un système de composition variable :

Enthalpie molaire partielle H

m,i

:

Unité :

A quoi fait référence le qualificatif « partielle » ?

2.2. Enthalpie d’un système de composition variable siège d’une réaction

D’après la définition donnée de l’avancement de réaction, toutes les quantités de matière s’expriment à partir de l’avancement :

(7)

-7-

La description du système de composition variable siège d’une unique réaction nécessite seulement 3 variables :

Sans réaction chimique Avec une unique réaction chimique N+2 variables

(T, P, n

1

, n

2

, …, n

N

)

3 variables (T, P, ξ)

Exprimer la différentielle de l’enthalpie dans le cas du nouveau jeu de variables (T,P,ξ) :

Définition de l’enthalpie de réaction Δ

r

H(T,P,ξ) :

Unité :

Δ

r

est l’opérateur « de réaction ».

Au même titre que le gradient 𝑔𝑟𝑎𝑑

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

X, il réalise une opération sur une « fonction » X.

Son introduction vise à simplifier les notations en évitant d’écrire l’opération associée.

Δ

r

X (T,P,ξ) =

Δ

r

H ne représente aucunement une variation de H !

Enthalpie de réaction Variation d’enthalpie Δ

r

H (T,P,ξ) = (

^𝝏𝑯_𝝏𝝃)

𝑻,𝑷

(en J.mol

^-1

) ΔH = H

final

– H

init

(en J)

.

(8)

-8-

Reprendre l’expression de dH obtenue au paragraphe précédent et obtenir, par identification, une expression de l’enthalpie de réaction en fonction des enthalpies molaires partielles.

Expression de l’enthalpie de réaction Δ

r

H(T,P,ξ) :

Les deux équations modélisent la même transformation chimique. Mais sont-elles associées à la même enthalpie de réaction ? (1) C(s) + ½ O

2

(g) = CO(g)

(2) 2 C(s) + O

2

(g) = 2 CO(g)

(9)

-9- Conclure sur l’importance de l’indice « r » dans Δ

r

H :

3. Etat standard d’un constituant physico-chimique

3.1. Définition

L’état standard d’un constituant physico-chimique est un état particulier et unique définit comme suit :

Etat standard d’un constituant physico-chimique : Etat du constituant qui réunit les deux conditions suivantes :



Pression : P = P° = 1,0.10

⁵

Pa = 1,0 bar



Activité : a

i

= 1

La température n’apparaissant pas dans les conditions, il y a un état standard du constituant pour chaque température.

La notation « ° » signifie standard ().

Ne pas le prononcer autrement que « standard ».

Rappeler les expressions des activités pour un constituant gazeux, liquide ou solide et soluté. En déduire l’état standard associé.

Etat « physique » Expression de « l’activité » Etat standard associé

Gaz →

Liquide ou Solide →

Soluté →

(10)

-10- 3.2. Enthalpie standard de réaction

Définition de l’enthalpie standard de réaction Δ

r

H°(T) :

Unité :

L’enthalpie standard de réaction Δ

r

H° dépend exclusivement de la température T, comme toutes les autres grandeurs standard (potentiel standard E°, constante d’équilibre K°, etc…) En effet, la pression n’est plus une variable (elle a une valeur imposée), de même que la composition liée à ξ (tous les consituants doivent être tels que a

i

= 1).

3.3. Approximation des mélanges idéaux Dans le cadre du programme, nous pourrons utiliser l’approximation suivante :

Approximation des mélanges idéaux :

Cette approximation n’est pas valable pour toutes les grandeurs standard de réaction.

Manipulez-là en faisant attention à la fonction d’état à laquelle vous l’appliquez.

(11)

-11- Rappel des pages précédentes :

Enthalpie de réaction Δ

r

H (T,P,ξ) Enthalpie standard de réaction Δ

r

H° (T)

Définition : Δ

r

H (T,P,ξ) = (

^𝜕𝐻_𝜕𝜉)

𝑇,𝑃

Expression : Δ

r

H (T,P,ξ) = ∑ 𝜈

_𝑖 _𝑖𝐻_𝑚,𝑖(𝑇, 𝑃, 𝜉)

Définition : Δ

r

H° (T) = ∑ 𝜈

𝑖 𝑖𝐻_𝑚,𝑖^° (𝑇)

Mélanges et transformations

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Mélanges et transformations

Partie 2. Application du 1 er principe à un système siège d’une réaction 2.1 Enthalpie standard de réaction

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

État standard.

Enthalpie standard de réaction.

Une réaction chimique entraîne des modifications de structure (rupture de liaisons, création de nouvelles) qui mettent en jeu des échanges d’énergie.

Un système siège d’une réaction chimique est, par conséquent, susceptible d’échanger de l’énergie avec le milieu extérieur.

Problématiques successives :

1. Comment mesurer expérimentalement le transfert thermique (quantité de chaleur) échangée par le système avec le milieu extérieur lors d’une réaction chimique ?

→ Chapitre 2.2. « Détermination expérimentale d’une enthalpie de réaction » et TP Géné 5 2. Peut-on prévoir la température finale atteinte par un système chimique isolé du milieu extérieur ?

→ Chapitre 2.3. « Effets thermiques en réacteur monobare »

3. Peut-on prévoir le transfert thermique mis en jeu lors d’une réaction sans systématiquement réaliser une expérience ?

→ Chapitre 2.4. « Détermination théorique d’une enthalpie standard de réaction »

Dans ce premier chapitre, nous tenterons de répondre à la première problématique en abordant successivement :

Quelques rappels sur la composition d’un système siège d’une unique réaction chimique ;

Le rôle central de l’enthalpie H pour rendre compte des échanges thermiques en réacteur monobare ;

La définition d’un état de référence : l’état standard.

-2-

1. Composition d’un système siège d’une unique réaction chimique

1.1. Variables de description Soit un système contenant N constituants physico-chimiques.

L’état du système peut être décrit par (N+2) variables :

Température T

Pression P

Quantités de matière : n

, n

, …, n

relatives à chacun des N constituants physico-chimiques.

Remarque : La question n’est pas posée ici de savoir si certaines de ces variables sont redondantes (ie non indépendantes). Pour cela, un calcul de variance permet de savoir le nombre exact de variables intensives nécessaires pour décrire totalement l’état du système.

Lors d’une transformation physico-chimique, on observe des modifications de ces quantités de matière, et éventuellement, celles de la température et/ou de la pression.

Pour rendre compte des évolutions observées, le chimiste est amené à proposer une équation qui traduit une double conservation :

Double conservation traduite par une équation de réaction :

Nombres stoechiométriques : Ce sont les nombres utilisés dans l’équation de réaction pour assurer la double conservation citées précédemment. Les nombres stoechiométriques sont positifs.

Forme algébrique d’une équation de réaction :

Nombres stoechiométriques algébriques : Ce sont les nombres utilisés dans la forme algébrique de l’équation de réaction.

Est une équation de réaction N’est pas une équation de réaction Forme courante :

2 Fe

(aq) + 2 I

(aq) = 2 Fe

(aq) + I

(s) Forme algébrique :

0 = - 2 Fe

(aq) - 2 I

(aq) + 2 Fe

(aq) + I

(s)

-3- L’équation de réaction a-t-elle une réalité physique/microscopique ?

1.2. Les quantités de matière n’évoluent pas de manière indépendante L’outil généralement utilisé par le chimiste pour rendre compte des évolutions des quantités de matière est le tableau d’avancement (ou bilan de matière).

Il indique les quantités de matière apportées à l’instant initial et les quantités de matière après un temps d’évolution quelconque.

Expl :

Généralisation :

Avancement d’une réaction :

Conséquence :

La quantité de matière étant une grandeur positive, l’avancement de la réaction est borné.

A partir de chaque constituant, il est possible de calculer une valeur limite de l’avancement. La valeur limite d’avancement qui

peut être atteinte en premier indique la valeur maximale de l’avancement.

-4- Réactif limitant :

Réactif qui viendrait à disparaître si la réaction atteignait la valeur maximale de l’avancement.

Comment reconnaître rapidement le réactif limitant ?

Remarque : A l’état final, on n’observe pas nécessairement la disparition de l’une des espèces ! C’est là toute la différence entre une transformation totale et un état final à l’équilibre chimique.

Distinction entre une transformation totale et un état final à l’équilibre chimique :

Transformation totale :

Etat final à l’équilibre chimique

1.3. Un mélange initial particulier : les proportions stoechiométriques

Proportions stoechiométriques :

Mélange particulier tel que les quantités de matière initiales de tous les constituants physico- chimiques donnent la même valeur de l’avancement maximal.

Comment reconnaître un mélange initial stoechiométriques ?

-5- Conséquences d’un état initial stœchiométrique :

2. Enthalpie de réaction

2.1. Pourquoi s’intéresser particulièrement à l’enthalpie en chimie ? La majorité des évolutions en chimie sont monobares.

Rappeler la définition du terme « monobare ».

Appliquer le premier principe lors d’une évolution monobare en limitant le travail W (ou transfert mécanique) à l’intervention

des forces pressantes.

-6-

2.2. Enthalpie d’un système de composition variable

La description de la composition d’un système de composition variable tout au long de son évolution nécessite (N+2) variables : (T, P, n

, n

, …, n

Partie 2. Application du 1 ^er principe à un système siège d’une réaction 2.1 Enthalpie standard de réaction