A - Avancement de réaction

Thermodynamique

Les équilibres chimiques

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

2

A - Avancement de réaction

„

I - Coefficients stoechiométriques : ν

…ν_C= -2

…ν_O2= -1

…ν_CO2= +2

„

II - Avancement : ξ

CO O

C 2

2 +

↔

ξ = ⁿ

ν ^{− n}

3

II - Avancement

Initial

3 1 2

Final 2

CO O

C 2

2 +

↔

( ) ( )

( )

0 , 5 mol

2 3

2 =

−

= −

= −

C C i C

f

n

n ξ ν

( ) ( ) ( )

1 1 * 0 , 5 0 , 5 mol

2 2

2

=

+ ⋅

= − =

O

f

n

n ξ ν

0,5 0,5

( )_CO

=

+ ⋅

= 2 + 2 * 0 , 5 = 3 mol

f

n

n ξ ν

3 3

4

A - Avancement de réaction

„

III - Réactif limitant

Initial

3 1 2

Final

CO O

C 2

2 +

↔

( ) ( )

( )

1 mol

1 1 0

2 2 2

max

=

−

= −

= −

O O i O

f

n

n ξ ν

( )_C

=

+ ⋅

= 3 − 2 * 1 = 1 mol

f

n

n ξ ν

1 1

( )_CO

=

+ ⋅

= 2 + 1 * 2 = 4 mol

f

n

n ξ ν

4 4

5

A - Avancement de réaction

„

IV - Degré (taux) d'avancement

…0 ≤ α ≤1

CO O

C 2

2 +

↔

( ) ( )L

n

ξ ν ξ

α = ξ =

^⋅

max

-

6

B – Équilibres chimiques

„

I - Enthalpie libre de réaction

t n

n

n

n

t+dt n

-b.dξ n

-c.dξ n

+e.dξ n

+f.dξ

fF eE

cC

bB + ↔ +

∑ ^⋅

=

T

P n

G _,

µ ^⇒

⁼ ∑ ( ^ν

^⋅

^ξ ) ^{⋅ µ}

7

I - Enthalpie libre de réaction

„

a - Affinité chimique ou énergie de Gibbs molaire de réaction

∑ ^⋅

 =



 





∂

= ∂

∆

T P T P m

r

G G ν µ

ξ

,

( )

∑ ^{⋅ ⋅}

=

T

P d

dG _,

ν ξ µ

8

I - Enthalpie libre de réaction

„

b - Cas général

∑ ^⋅

 =



 





∂

= ∂

∆

T P T P m

r

G G

ν µ

ξ

,

A o

A m

A

= G

+ RT ln a µ

∑ ^{⋅ +} ∑ ^⋅

=

∆

ν

ν

∑

+

∆

=

∆

9

b - Cas général

∑

+

∆

=

∆

a

RT G G

r

ln

fF eE cC

bB + ↔ +

o C m o

B m o

F m o

E m o m

rG

=

+

−

−

∆

o C m f o

B m f o

F m f o

E m f o m

rG

=

∆

+

∆

−

∆

−

∆

∆

10

b - Cas général

∑

+

∆

=

∆

G

G

RT ln a

fF eE cC

bB + ↔ +

(

)

b B f F e

E a a a

a RT a

RT

∑ ^ln

= ^ln + ^ln + ^ln

+ ^ln

( _∏ )

∑

⁼ _⋅ ^⋅

⁼

b B

f F e

E RT a

a a

a RT a

a

RT

ln

ln ln

11

b - Cas général

c C b B

f F e o E

m r m

r

a a

a RT a

G

G ⋅

+ ⋅

∆

=

∆ ln

fF eE

cC

bB + ↔ +

12

b - Cas général

fF eE

cC

bB + ↔ +

Réactifs Produits

Gr

Gp

ξ

0 ξ

∆_rGm< 0

=> spontané

∆_rGm> 0

=> non spontané

∆_rGm= 0

=> équilibre

ξ_eq T P T P m

r

G G

, ,

 

 





∂

= ∂

∆ ξ

13

I - Enthalpie libre de réaction

„

c - Constante d'équilibre

donc

c C b B

f F e o E

m r m

r a a

a RT a

G

G

⋅

+ ⋅

∆

=

=

∆

T

constante

exp   =

 



 ∆ −

⋅ =

= ⋅

RT G a

a a K a

o m r c

C b B

f F e E

14

1 - Condition d'équilibre

„

α - Systèmes gazeux

Comme

bars) en P (si

K

⋅ =

= ⋅

⋅

⋅

c C b B

f F e E c C b B

f F e E

P P

P P a a

a a

RT C VRT P_i=nⁱ = _i

( )

⋅ =

= ⋅

K

RT

C b B

f F e E

c c c

c K c

∑

=

∆ν ν_i,gaz

15

1 - Condition d'équilibre

„

β - Cas général

c C b B

f F e E

a a

a K a

⋅

= ⋅

c_Aen mol/L γ_A.c_A/c°

Soluté

γ_A.x_A 1 Solvant

γ_A.x_A 1 Solide

P_Aen bars γ_A.P_A/P°

Gaz

Valeur substituée (sans l'unité) Définition : aA

État ou phase

16

c - Constante d'équilibre

„

2 - Évolution de la réaction

…Si ∆G° < 0

⇒réaction spontanée

⇒K >1

⇒a_produits> a_réactif

⇒La réaction évolue dans le sens de lecture

 

 



 ∆ −

⋅ =

= ⋅

RT G a

a a K a

o m r c

C b B

f F e

E

exp

17

c - Constante d'équilibre

„

3 - Influence de la température

…Équation de Van't Hoff

„Si ∆H° constant

„donc si on connaît K₁à T₁

² ln

RT H dT

K d =∆_r °

RT cste K=−∆^rH°+ ln

1 1 2

1

2 2 ln

ln K

T T

T T R

K ^rH +



 





⋅

−

°

=∆

B – Équilibres chimiques

d - Déplacement des équilibres b B

b B + + e E e E

+ s S + s S

d D d D

+f F +f F

…Principe de Le Chatelier

La position d’un équilibre évolue toujours dans la direction qui s’oppose à la contrainte appliquée au système

…Augmentation de la température

sens →: la réaction absorbe de la chaleur

∆∆

b B b B + + e E e E

+ s S + s S

d D d D

+f F +f F

…Augmentation [B]

sens ^→: consommation de B

…Augmentation la masse de F

…Aucun effet

d - Déplacement des équilibres

s S e E b B

f F d D

a a a

a K a

⋅

⋅

= ⋅

b B

b B + + e E e E

+ s S + s S

d D d D

+f F +f F

…Augmentation [S]

…a_S= 1 inchangé mais a_B([B]) diminue sens ^←: production de B

d - Déplacement des équilibres

s S e E b B

f F d D

a a a

a K a

⋅

⋅

= ⋅

b B b B + + e E e E

+ s S + s S

d D d D

+f F +f F

…Augmentation de la pression (V diminue)

=>les pressions partielles varient

…Si d > e alors sens ← …Si d < e alors sens → …Si d = e alors aucun effet

d - Déplacement des équilibres

s S e E b B

f F d D

a a a

a K a

⋅

⋅

= ⋅

b B b B + + e E e E

+ s S + s S

d D d D

+f F +f F

…Ajout d'un gaz inerte

1^ercas : à pression constante, les pressions partielles diminuent => effet inverse du cas précédent

2^èmecas : à volume constant, les pressions partielles ne varient pas => aucun effet

d - Déplacement des équilibres

23

B – Équilibres chimiques

„

e - Application

…Équilibres acido-basique

…Solubilité

…Équilibres de complexation…

……réactions d'oxydoréduction

24

C - Équilibres électrochimiques

„

I - Oxydation, réduction…

…Cu²⁺+ Zn↔ Cu + Zn²⁺

Voie direct

Î

25

„ Cu²⁺+ Zn ↔ Cu + Zn²⁺

Décomposition en demi-réaction …Zn ↔Zn²⁺+ 2e^-

„

„OxydationO

„

„NégativeN

„

„ANOdeANO

„Produit des e^-

…Cu²⁺+ 2e^-↔Cu

„Réduction

„Positive

„Cathode

„Consomme des e^-

I - Oxydation, réduction…

+

- +

-

Voie indirecte

26

„

Cu

+ Zn ↔ Cu + Zn

…Cu²⁺, Zn²⁺

„Formes oxydées

„Oxydants

„Sont réduits

…Cu, Zn

„Formes réduites

„Réducteurs

„Sont oxydés

I - Oxydation, réduction…

+

- +

-

27

C - Équilibres électrochimiques

„

II - Nombre (degré) d'oxydation

…a - Transferts électroniques partiels

„H₂+ Cl₂↔2HCl

„2HCl ↔2H⁺+ 2Cl^-

„H^δ+-Cl^δ-: liaison polarisée

…H^δ+ÎH⁺: perte d'un e^-(oxydation)

…Cl^δ-ÎCl^-: gain d'un e^-(réduction) Oxydo-réduction Acide-base

28

a - Transferts électroniques partiels

„

1 - Atomes

…NO = 0

„Fe, S, C…

„

2 - Ions simples

…NO = charge

„Na⁺ÎNO = +I

„Cl^-ÎNO = -I

„Fe³⁺ÎNO = +III

29

a - Transferts électroniques partiels

„

3 - Molécules et ions complexes

…(ne pas confondre avec la charge formelle § Atomistique) …A partir de la structure de Lewis, le NO de

chaque élément est égal à la charge qu'il porterait par comparaison avec la couche externe de l'atome neutre si on attribuait arbitrairement les électrons comme suit :

„pour les liaisons homo-atomiques, les électrons du ou des doublets de liaison sont partagés

équitablement

„pour une liaison hétéro-atomique les électrons de liaison sont attribués au plus électronégatif

30

a - Transferts électroniques partiels

„

4 - Exemples : molécules

…O₂:

…H₂O :

…H₂O₂: O O=

H O H→ ←

H O O H→ − ←

= 0

∑ ^NO

6e^-ÎNO_O= 0 8e^-ÎNO_O= -II 0e^-ÎNO_H= +I 7e^-ÎNO_O= -I 0e^-ÎNO_H= +I

31

a - Transferts électroniques partiels

„

4 - Exemples : ions

…NO₃^-:

NB : 3*NO_O+ NO_N= -1 I I I^I

O O N O= −

charge

∑ ^NO

=

8e^-ÎNO_O= -II 0e^-ÎNO_N= +V

32

II - Nombre d'oxydations

„

b - Détermination indirecte du NO

…S'appliquant sur la formule brute des composés

1.Le nombre d'oxydations de l'hydrogène dans les composés, à l'exception des hydrures métalliques, est égal à +1.

2.Le nombre d'oxydations de l'oxygène dans les composés, à l'exception des péroxydes, superoxydes et hyperoxydes, est égal à -2.

33

b - Détermination indirecte du NO

3. Le nombre d'oxydations des métaux alcalins dans leurs composés est égal à +1 et celui des métaux alcalino-terreux à +2.

4. La somme des nombres d'oxydations de tous les éléments étant nulle ou égale à leur charge ionique, on peut calculer le nombre d'oxydation de tous les autres éléments par différence.

„ Ex : ClO₄^-

„

Σ

„ NO_Cl= -I – 4*(-II) = +VII

34

II - Nombre d'oxydations

„

c - Utilisation du nombre d'oxydations

…1 - Élargissement des définitions

„Oxydation: augmentation du NO pour un élément

„Réduction: diminution du NO pour un élément

„Réaction d'oxydoréduction: au cours de la réaction le NO d'au moins 1 élément varie

…H2+ Cl2↔2HCl

ƒH : NO(H₂) = 0 ÎNO(HCl) = +I Îoxydation

ƒCl : NO(Cl₂) = 0 ÎNO(HCl) = -I Îréduction

…2HCl ↔2H⁺+ 2Cl^-

ƒH : NO(HCl) = +I ÎNO(H⁺) = +I

ƒCl : NO(HCl) = -I ÎNO(Cl^-) = -I

35

c - Utilisation du N.O.

„

2 - Équilibré les réactions

… α- Demi-réaction

„ Exemple : oxydation de l’eau O₂/H₂O 1. Poser la demi-réaction

O_2(g)↔ H₂O_(l) 2. Équilibrer les atomes

3. Calculer le nombre d’électron échangé

ƒ O₂: NO = 0

ƒ H2O : NO = -II

ƒ ∆NO = (-II)*22Î4e^-

4. Équilibré les atomes périphériques sans variation de NO

1. O2(g) + 4e^-↔2 H2O(l)

ƒ H₂O : NO_H= +I ÎH⁺ 5. Vérification : éléments et charges

2 2

+ 4 H4 H⁺⁺

Convention :

Convention : OxOx+ e+ e--↔↔RedRed

36

2 - Équilibré les réactions

„

Réactions complètes

…Br₂↔Br^-+ BrO₃^-(dismutation)

…Décomposition en demi-réactions

„Br₂↔2Br^-

„Br₂↔2BrO₃^-

37

2 - Équilibré les réactions

…Décomposition en demi-réactions

„Br₂↔ Br^-

…Br₂: NO = 0

…Br^-: NO = -I

…∆NO = (-I)*22Îgain 2e^-

„Br₂+ 2e^-↔2Br^- 2 2

38

2 - Équilibré les réactions

…Décomposition en demi-réactions

„Br₂↔ BrO₃^-

…Br2: NO = 0

…BrO3-: NO = -1 – (-II)*3 = +V

…∆NO = (+V)*22Îperte 10 e^-

„2 BrO₃^-+ 10e^-↔Br₂

…Autres éléments

…6 O(-II) Î6 H20

…12 H(+I) Î12 H⁺

„2 BrO₃^-+ 12 H⁺+ 10e^-↔Br₂+ 6 H₂O 22

39

2 - Équilibré les réactions

„

Réactions complètes

…Br₂+ 2e^-↔2Br^-

…2 BrO₃^-+ 12 H⁺+ 10e^-↔Br₂+ 6 H₂O

…6 Br₂+ 6 H₂O ↔2 BrO₃^-+ 10Br^-+ 12 H⁺

3Br

+ 3 H

O ↔ BrO

+ 5Br

+ 6 H

) 5) 5

) ) --11

40

C - Équilibres électrochimiques

„

III - Cellules électrochimiques

…2 électrodes

„Conducteur électrique

…Électrolytes

„Conducteur ionique (liquide en général)

„1 ou plusieurs séparés par des membranes

+

- +

-

41

III - Cellules électrochimiques

„ a - Type de cellule

…Cellule galvanique (pile) …Cellule électrolytique

+ + --

2e^-+ Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e^- Zn

Cu e^-

Anode

Oxydation Cathode Réduction

+ + --

Cu²⁺+ 2e^- 2e^-+ Zn²⁺ Cu Zn

Anode Oxydation Cathode

Réduction e^-

42

„

b - Notation

Zn | ZnS0_4aq(x M) || CuSO_4aq(y M) | Cu

Anode – Oxydation pont salin Réduction + Cathode

III - Cellules électrochimiques

+

- +

-

2e^-+ Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e^- Zn

Cu e^-

Anode Cathode

43

III - Cellules électrochimiques

„

c - Potentiel et travail

…1 - Potentiel de cellule

„∆E = E_cathode– E_anode= E₊- E_-≥0 …2 - Travail électrique d'une cellule

„Rappel : w_e= -q.U

…q : charge

…U : ddp

„Donc si n mole d’électron circule dans la cellule : w_e= -n.N.e. ∆E = -n.F. ∆E

…n : nombre de moles d'électrons

…N : nombre d'Avogadro

…e : charge d'un électron = 1,6 . 10^-19C

…F : Faraday = N.e = 96500 C

44

c - Potentiel et travail

„

3 – demi-réaction

Red ↔ Ox + ne

t a b

t + dt a -dξ b +dξ n.dξ dw_e= -n.dξ.N.e. ∆E = -n.F. ∆E.dξ

45

c - Potentiel et travail

3 - Loi de Nernst

…Si le processus est réversible

Réaction très lente Îcourant pratiquement nul

„dw_ext= dG = ∆_rG_m.dξ avec

…S’il n’y a pas d'autre travail que w_e

„dw_ext= dw_e= ∆_rG_m.dξ= -n.F. ∆E.dξ Î-n.F. ∆E = ∆_rG_m NB : Réaction spontanée Î∆_rG_m< 0 donc E > 0

∑

+

∆

=

∆_rG_{m r}G_m^o RT lna^ν_iⁱ

46

3 - Loi de Nernst

„-n.F. ∆E = ∆_r

G

∑

+

∆

=

−n.F.E _rG_m^o RT lna^ν_iⁱ

−

∑

− +

=∆

∆ a_iⁱ

F n RT F n E G

o m

r ln ν

. .

F n E G

o m o r

.

−∆

=

∆

∑

−

∆

=

∆ a

F n E RT

E

ln

.

47

3 - Loi de Nernst

„

α - Conséquences

…Conditions de références

…Équilibre

„∆G_m= 0 donc ∆E = 0

o

o a E

F n E RT

E

= ∆ −

= ∆

∆

∑

(

)

∑

=

∆

a

F n

E

RT ln

. K

F n RT ln

= .

Rq : dans un système en équilibre, les potentiels de tous les couples Redox sont égaux

48

3 - Loi de Nernst

„

β - Remarque sur les logarithmes

…À 298 K (25°C)

F a n a RT F n RT

log

3 . , 2 . ln =

V 06 , 0 0592 , 0 3

,

2 = ≈

F

RT

49

3 - Loi de Nernst

„

γ – notation simplifiée

… ox + ne^- ↔ red

…À 298K

∑

−

∆

=

∆ a

F n E RT

E

ln

.

[ ] [ ] ^{red ox}

E n

E = ∆

− 0 , 06 log

∆

[ ] [ ]

( ^ln

^ln

)

.

. +

−

∆

=

∆ red ox

F n

T E R

E

50

3 - Loi de Nernst

„

δ - Exemple

…3Br₂+ 3 H₂O ↔BrO₃^-+ 5Br^-+ 6 H⁺

„n=5 ? n = |∆NO| = |5*NO(Br^-) – 5/6*NO(Br₂)| = 5

∑

−

∆

=

∆ a

F n E RT

E

ln

.

[ ][ ] [ ]

[ ]

ln

.

5 Br

H Br BrO F

E RT

E

+

−

−

∆

=

∆

51

c - Potentiel et travail

„

4 - Potentiels d'électrodes

…α- Potentiel de cellule

Red1+ Ox2↔Ox1+ Red2

„∆E = E_cathode– E_anode= E₊- E_-≥0

„Anode

…Ox1+ ne^-↔Red1

„Cathode

…Ox2+ ne^-↔Red2

[ ] [ ]

ln 1

. Ox

Red F n E RT E_A= _A^o−

[ ] [ ]

ln 2

. Ox

Red F n E RT EC= C^o−

52

α - Potentiel de cellule

Red

+ Ox

↔ Ox

+ Red

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

2 ln

ln .

. Ox

Red F n E RT Ox Red F n E RT E E

E= _C− _A= _C^o− − ^o_A+

∆

[ ][ ] [ ][

]

1

ln 2

. Ox Red

Ox Red F n E RT E E E

E= _C− _A= _C^o− _A^o−

∆

53

4 - Potentiels d'électrodes

„

β - Potentiels de référence d'électrode

…Impossible de mesurer E°_Cou E°_A

…Choix d'une référence : ENH

„Pt | H_2g(1 bar) | H⁺(1 M) ||

„2H⁺+ 2e^-↔H_2g

„E°_H⁺_/H2= 0,000 V

„Pour la mesure, ENH est placée en position d'anode

54

β - Potentiels de référence…

„

ENH

H2(1 bar)

H⁺(1 M)

V +

- +

-

55

4 - Potentiels d'électrode

„

γ - Électrodes de références secondaires

…Exemples : Ag/AgCl

Ag | AgCl_s| KCL (x M) ||

…AgCl + e-↔Ag + Cl^-_aq E° = 0,22 V

[ ]

−

=

F E RT

E_{AgCl/Ag AgCl}^o _/Ag

ln

56

γ - Électrodes de références…

„

Exemples : Ag/AgCl

Fil d'argent

Solution saturée de KCl

KCl solide Verre poreux

E_AgCl/Ag(KCl sat) = 0,197 V

57

C - Équilibres électrochimiques

„

IV - Applications

…Prévision de la spontanéité d'une réaction

„E > 0

…Mesure des coefficients d'activités

…Mesure de constantes d'équilibres (Ks, Kd…)

…Dosages

…Calcul des fonctions thermodynamiques

58

IV - Applications

„

Calcul des fonctions thermodynamiques

…exemple

T P

S G



 





∂

− ∂

=

°

∆

−

=

°

∆_rG nF E

dT nFdE

rS

= °

°

∆

Î



 



∆ °− °

=

°

∆ +

°

∆

=

°

∆ dT

TdE E nF S T G

H r r

r .

∆E°

T