Avancement final d'une réaction Etat d'équilibre d'un système

Etat d’équilibre d’un système 03 ^{C H A PI T R E}

1- Rappels : les acides et les bases

1.1. pH d’une solution a) Définition

Pour les solutions aqueuses diluées on a les relations suivantes:

pH = -log [H3O⁺], soit [H3O⁺] = 10^-pH log représente la fonction logarithme décimal;

[H3O⁺] est le nombre qui mesure la concentration en ions oxonium (en mol.L^-1).

b) Mesure

Mesure du pH à l'aide d'indicateurs colorés

Le papier pH est imprégné d'un mélange d'indicateurs colorés. Mesure du pH à une unité près.

Mesure du pH avec un pH-mètre (à 0,1 unité près)

1.2. Acides et bases de Bronsted

Toute espèce chimique HA capable de céder un proton H⁺ est un acide : HA = H⁺ + A Toute espèce chimique B capable de capter un proton est une base : B + H⁺ = BH⁺

L'espèce chimique A^- qui redonne l'acide HA en captant un proton H⁺ est la base conjuguée de l'acide HA avec lequel elle constitue le couple acide/base HA/A^–

1.3. Réactions acido-basiques

Une réaction acido-basique est un transfert de protons de l'acide HA1 , d'un couple sur la base A2 d'un autre couple.

Son équation est la somme des deux demi-équations précédentes:

HA1 + A2- A1- + HA2

Cette réaction met en jeu les couples acide/base: HA1 / A1- et HA2/ A2-.

2- Taux d’avancement final d’une transformation

2.1. Exemples

Exemple 1 : La solution d’acide chlorhydrique

On considère une solution d’acide chlorhydrique à 0,01 mol/L. Son pH est égal à 2. On considère 0,5 L de solution.

Réaction : HCl + H2O H3O⁺ + Cl^-

Thierry CHAUVET Terminale S Sciences Physiques au Lycée

a) Tableau d’avancement de la réaction :

HCl + H2O H3O⁺ + Cl^-

x = 0 5,0 10^-3 excès 0 0

x 5,0 10^-3 excès x x

x = xm 0 excès 5,0 10^-3 5,0 10^-3

x = xf 0 excès 5,0 10^-3 5,0 10^-3

b) avancement final :

La mesure du pH donne donc la concentration en ions hydronium. [H3O⁺] = 1,0.10^-2 mol/L La réaction étudiée est très rapide, donc terminée lors de la mesure.

On tire la valeur de xf (expérimentale) xf = n(H3O⁺) = 5,0.10^-3 mol

c) avancement maximal xm trouvé si le réactif limitant disparaît. xm = 5,0.10^-3 mol d) conclusion xf = xm : la réaction est complète.

Exemple 2 : L’acide éthanoïque dans l’eau

On considère une solution à 0,01 mol/L. Son pH est égal à 3,4. On considère 0,5 L de solution.

Réaction : CH3CO2H + H2O CH3COO^- + H3O⁺ a) Tableau d’avancement de la réaction :

CH3CO2H + H2O CH3COO^- + H3O⁺

x = 0 5,0 10^-3 excès 0 0

x 5,0 10^-3 excès x x

x = xm 0 excès 5,0 10^-3 5,0 10^-3

x = xf 4,8 10^-3 excès 2,0 10^-4 2,0 10^-4

b) avancement final :

La réaction est très rapide. On a [H3O⁺] = 10^-3,4 mol/L = 4,0.10^-4 mol/L , et donc xf = n(H3O⁺) = 2,0.10^-4 mol c) avancement maximal

xm trouvé si le réactif limitant disparaît. Donc xm = 5,0.10^-3 mol d) conclusion xf < xm : la réaction est incomplète.

2.2. Transformations totale et partielle a) Transformation complète : xf = xm

Le réactif limitant a disparu, ou les deux réactifs ont disparus s’ils sont dans les proportions stœchiométriques.

b)Transformation incomplète : xf < xm

Il reste des réactifs, mélangés aux produits.

2.3. Taux d’avancement final On définit le taux d’avancement final : τ =

m f

x x

xm est déterminé à partir des quantités de matière initiales

Thierry CHAUVET Terminale S Sciences Physiques au Lycée

xf est déterminé à partir de données expérimentales dans l’état final

Si τ = 1 la transformation est totale. Si τ < 1 la transformation est incomplète

3 – Equilibre chimique

3.1. Les deux sens d’évolution d’une transformation incomplète

On considère à nouveau une solution d’acide éthanoique à 0,01 mol/L. Son pH est égal à 2.

Réaction : CH3CO2H + H2O CH3COO^- + H3O⁺

a) On ajoute une goutte d’acide éthanoïque pur. Le pH diminue. L’avancement de la transformation a donc augmenté.

La réaction a évolué dans le sens direct.

b) On ajoute des cristaux d’éthanoate de sodium. Le pH augmente. L’avancement de la transformation a donc diminué.

La réaction a évolué dans le sens inverse.

c) conclusion

Une transformation chimique incomplète peut évoluer dans les deux sens.

3.2. Notion d’équilibre. Interprétation microscopique

Lorsqu’une réaction est partielle il reste des réactifs. On a donc un mélange réactifs/produits.

Au début dans ce mélange on n’a que des réactifs. Seule la réaction directe se fait, sa vitesse diminuant dans le temps. Ensuite la proportion de produits augmente, et la réaction inverse se fait de plus en plus vite.

Lorsque la composition du mélange ne varie plus, en apparence plus rien ne se passe. En fait deux réactions se produisent simultanément en sens inverse, à la même vitesse, ce qui annule leurs effets. On a une équilibre chimique, qui est un équilibre dynamique.

L’état d’équilibre est atteint lorsque la vitesse de la transformation dans le sens direct est égale à la vitesse de la transformation dans le sens inverse.

3.4. Ecriture d’une réaction

On remplace la flèche par un signe égal :

CH3CO2H + H2O = CH3COO^- + H3O⁺ HCl + H2O = H3O⁺ + Cl^-

En fait même si on considère une réaction comme totale, il reste toujours des réactifs, même en quantité très faible.

On utilisera donc toujours le signe égal dans les réactions.

4 – Constante d’équilibre

4.1. Quotient de réaction En solution aqueuse :

AA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)

Le quotient de réaction est Qr =

[ ] [ ] [ ]

^a

[ ]

^b

d c

B A

D C

Les concentrations sont en mol/L, Qr n’a pas d’unité

Attention : on ne considère que les espèces en solution : pas le solvant ni les solides.

Thierry CHAUVET Terminale S Sciences Physiques au Lycée

Exemples :

2 I^-(aq) + S4O62-(aq) = I2 (aq) + 2 S2O32- (aq) Qr =

[ ]

[

_aq

]

aq

aq aq

O S . I

O S . I

− −

−













2 4 6 2

2 2 3 2 2

HCO2H(aq) + H2O(l) = HCOO^-(aq) + H3O⁺(aq) Qr =

[ ]

[

aq

]

aq aq

H HCO .

O H . HCOO

2 3 

 ₊

−

PbI2 (s) = Pb²⁺(aq) +2 I^-(aq) Qr = [Pb²⁺(aq)].[I^-(aq)]²

4.2. Quotient de réaction à l’équilibre

La valeur de Qr à l’équilibre ne dépend pas de l’état initial : il caractérise l’équilibre à une température donnée. C’est une constante pour une réaction donnée.

On pose K = Qr,eq = Qr,f K =

[ ] [ ]

[ ]

^a_eq

[ ]

^b_eq

d eq c eq

B A

D C

4.3. Taux d’avancement final et constante d’équilibre On considère une solution de concentration initiale C0 d’acide.

HAaq + H2O H3O⁺aq + A^-aq

x = 0 n0 excès 0 0

x n0 excès x x

x = xm 0 excès n0 n0

x = xf xf excès xf xf

On a : τ =

m f

x x =

n0

x_f

et K =

[ ] [ ]

[

aq

]

_aq

aqeq aqeq

HA A . O H3 ^{+ −}

On obtient : K = C0 −τ τ 1

2

A concentration donnnée, pour des réactions différentes, plus K est grand et plus

τ

est grand. Donc plus K est grand et plus la réaction est complète.

Influence de C0 sur

τ :

pour une réaction donnée, plus C0 augmente et plus

τ

diminue. (voir TP) 4.4. Détermination expérimentale d’une constante d’équilibre

a) pHmétrie : les concentrations obtenues sont très imprécises à cause de la mesure du pH à 0,1 près. (voir TP) b) Conductimétrie : voir TP

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