4.1 Vitesse de réaction

Cinétique chimique (TP/cours)

On peut observer que certaines réactions chimiques sont rapides, d’autres lentes. Dans le cas des réactions lentes on observe l’effet de certains facteurs cinétiques :

— la température : plus la température du milieu réactionnel est élevée plus la réaction va vite ;

— la concentration des réactifs : plus les réactifs sont concentrés dans le milieu plus la réaction va vite.

Ces notions ont été abordées dans le cours de lycée. L’objectif de ce cours est de forma- liser l’étude des vitesses de réaction. L’objectif du TP est de mesurer expérimentalement la vitesse d’une réaction.

4.1 Vitesse de réaction

4.1.1 Vitesse volumique de réaction

Considérons une réaction chimique quelconque : ν_AA+ν_BB ν_CC+ν_DD

L’avancement de cette réaction, noté ξ, augmente avec le temps. Sa variation infini- tésimale, appelée avancement élémentaire, s’écrit en fonction des variations élémentaires des quantités de matière de réactifs et de produits :

dξ = −dn_A

ν_A = −dn_B

ν_B = dn_C

ν_C = dn_D ν_D

où les réactifs sont consommés, les produits sont produits et l’avancement avance.

La vitesse volumique de réaction est liée à la dérivée de l’avancement : v = 1

V dξ dt

Ell s’écrit donc, aussi, en fonction des dérivées des concentrations : v = − 1

ν_A d[A]

dt = − 1 ν_B

d[B]

dt = 1 ν_C

d[C]

dt = 1 ν_D

d[D]

dt La vitesse v est mesurée en mol.L⁻¹.s⁻¹.

43

44 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS)

4.1.2 Ordre d’une réaction chimique

La vitesse volumique d’une réaction chimique est aussi liée aux concentrations des réactifs par sa loi de vitesse (empirique) :

v = k [A]^q1 [B]^q2

où :

— q1 (respectivement q2) est l’ordre courant de la réaction par-rapport au réactif A (respectivement B) ;

— q = q₁ + q₂ est appelé ordre global de la réaction ;

— kest la constante de vitesse, dont l’unité dépend de l’ordre de réaction :(mol/L)^1−q.s⁻¹. Les ordres courants et l’ordre global d’une réaction sont déterminés par mesure expé- rimentale, et n’ont aucun rapport avec les coefficients stœchiométriques.

La réaction entre les ions iodure I^– et persulfate S2O82 –

étudiée en TP a un ordre global 2, et des ordres courants 1 par-rapport à chacun des réactifs.

4.1.3 Évolution des concentrations

Des définitions précédentes on déduit que les concentrations des réactifs et produits vérifient une équation différentielle du type :

v = − 1 ν_A

d[A]

dt = k [A]^q1 [B]^q2

On peut simplifier la loi de vitesse pour une expérience ponctuelle, en jouant sur les quantités de réactif :

— un des réactifs est introduit en large excès, de sorte que sa concentration reste presque constante jusqu’à consommation complète de l’autre réactif (limitant). La loi de vitesse s’écrit alors v = k⁰ [A]^q1 où k⁰ = k [B]^q₀² (A est le réactif limitant, et l’indice “0” indique une concentration initiale) ;

— la mesure est effectuée sur une durée assez courte pour que les concentrations de tous les réactifs puissent être considérées constantes (cf. TP). La loi de vitesse s’écrit alors v = k⁰⁰, où k⁰⁰ = k [A]^q₀¹ [B]^q₀².

Dans tous ces cas, on parle de dégénérescence d’ordre.

Il est ainsi possible de mesurer l’ordre courant d’une réaction par-rapport à l’un de ses réactifs (les autres restant en large excès) en mesurant l’évolution de sa concentration en fonction du temps. Prenons quelques exemples simples :

Ordre courant 0

La concentration du réactif R vérifie :

v = − 1 ν_R

d[R]

dt = k

Son évolution est donc linéaire : [R] = [R]₀ − k ν_Rt

Ordre courant 1

La concentration du réactif R vérifie l’ED1 linéaire : v = − 1

ν_R d[R]

dt = k [R]

Son évolution est donc exponentielle :

[R] = [R]₀ e^−kνRt

Ordre courant 2

La concentration du réactif R vérifie l’ED1 non-linéaire : v = − 1

ν_R d[R]

dt = k [R]²

ssi d[R]

[R]² = −k ν_Rdt Son évolution est donc donnée par :

1

[R] = 1

[R]₀ + k ν_Rt

4.1.4 Loi d’Arrhenius

La loi d’Arrhenius (proposée par Svante August Arrhenius en 1889) est issue d’une étude thermodynamique du mélange réactionnel. Elle donne l’évolution de la constante de vitesse d’une réaction chimique en fonction de la température du mélange :

k = k₀e^−RTEa

k₀ est appelée constante d’Arrhénius. E_a est l’énergie d’activation de la réaction chi- mique, c’est-à-dire la barrière d’énergie que le système (mélange réactionnel) doit franchir pour passer de l’état initial (réactifs) à l’état final (produits) par le chemin proposé (ré- action chimique).

46 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS)

4.1.5 Facteurs cinétiques

On retrouve dans les expressions ci-dessus l’effet connu des facteurs cinétiques :

— la concentration des réactifs : l’ordre de réaction étant positif ou nul, la vitesse de réaction augmente avec la concentration des réactifs (ou, au minimum, elle n’en dépend pas) ;

— la température : d’après la loi d’Arrhénius, la constante de vitesse k (et donc la vitesse de réaction) est d’autant plus élevée que la température du mélange est plus élevée.

4.2 TP de cinétique chimique - calculs d’interprétation

4.2.1 Question préparatoire

Cette question porte sur la réaction du persulfate d’ammonium (NH₄)₂S₂O₈ sur l’io- dure de potassium KI.

L’énoncé fournit des valeurs de la constante de vitesse pour différentes valeurs de la température du mélange réactionnel. Celles-ci sont liées par la loi d’Arrhénius :

k = k0e^−RTEa

ssi k₁

k₂ = e^{−RTEa1+RTEa2}

ssi E_a = R

T₁T₂ T₁ −T₂

ln

k₁ k₂

oùk₁ etk₂ sont les constantes de vitesse mesurées, respectivement, aux températures T₁ et T₂. D’après les mesures fournies, on a donc trois mesures possibles de l’énergie d’activation :

T₁(K) T₂(K) k₁

10⁻³ (mol/L)⁻¹.s⁻¹ k₂

10⁻³ (mol/L)⁻¹.s⁻¹

E_a(kJ)

276,25 295,95 0,8687 4,913 59,8

276,25 306,15 0,8687 11,231 60,2

295,95 306,15 4,913 11,231 61,1

L’énergie d’activation de cette réaction vaut donc : E_a = 60,4^+0,7_−0,6kJ.

4.2.2 Calculs du TP de cinétique chimique

Les questions suivantes sont une variation des questions posées dans le fascicule du TP :

1. Voici les réactions chimiques mises en jeu dans ce TP : ... I^– + ... S₂O₈^{2 –} ·.. I₃^– + ... SO₄^{2 –} (1) ... I3–

+ ... S2O32 –

·.. I^– + ... S4O62 –

(2) Équilibrez ces deux réactions redox en solution aqueuse.

2. La réaction (1) est lente, de loi de vitesse v = k [I−] [S2O8²⁻]. Quel est l’ordre global de cette réaction, quels sont ses ordres courants par-rapport aux deux réactifs ?

3. On effectue la mesure sur un temps court, pendant lequel les variations des concen- trations de réactifs de la réaction (1) sont négligeables. Écrivez alors l’évolution de la concentration des ions triiodure I₃^– produits en fonction du temps et des concentrations initiales de réactifs.

4. La réaction (2), rapide, consomme le triiodure I₃^– formé par la réaction (1) jusqu’à épuisement total des ions thiosulfate S2O32 –

introduits. Au tempst_i la solution prend une coloration jaune, tout le thiosulfate a été consommé. Exprimez la constante de vitessekde la réaction (1) en fonction de la date t_i et des concentrations initiales d’iodure, persulfate et thiosulfate.

5. Calculez les concentrations initiales en réactifs dans les mélangesA1+B1,A2+B2, A₃ +B₃ et A₄ +B₄. Déduisez de vos mesures de t_i la valeur de la constante de vitesse pour chacun de ces mélanges. Déduisez-en l’énergie d’activation E_a pour cette réaction.

6. Calculez la quantité de réactifs I^– et S₂O₈^{2 –} consommés par la réaction (1) au temps t_i et justifiez l’hypothèse faite à la question 3.

7. Évaluez les incertitudes affectant la constante de vitesse et l’énergie d’activation.

8. Calculez les constantes de vitesse dans les mélangesA₅+B₅ à A₈+B₈ et observez l’effet des concentrations de réactifs sur la vitesse de réaction.

Éléments de correction :

1. Les nombres d’oxydation des atomes d’iode et de soufre dans les différentes espèces chimiques en présence sont les suivants :

n.o(I/I^–) = -I n.o(I/I3–

) = -1/3 n.o(S/S2O82 –

) = +VII n.o(S/SO₄^{2 –}) = +VI n.o(S/S₂O₃^{2 –}) = +II n.o(S/S₄O₆^{2 –}) = +5/2

Les demi-éqations des 3 couples Ox/Red en présence s’écrivent donc : 3 I^– = I₃^– + 2 e^–

S₂O₈^{2 –} + 2 e^– = 2 SO₄^{2 –} 2 S₂O₃^{2 –} = S₄O₆^{2 –} + 2 e^– D’où les équations bilans des deux réactions chimiques :

3 I^– + S2O82 –

I3–

+ 2 SO42 –

(1) I₃^– + 2 S₂O₃^{2 –} 3I^– + S₄O₆^{2 –} (2)

2. L’odre global de la réaction (1) est de 2. L’ordre courant de la réaction est de 1 par-rapport à chacun de ses réactifs.

3. Si les concentrations de réactifs restent constantes au cours de la mesure, la vitesse de réaction est aussi constante. On peut donc écrire la concentration en triiodure formé par la réaction (1) à l’instant t :

I₃⁻

(t) = k I⁻

0

S₂O₈²⁻

0 t

48 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS) 4. D’après la réponse précédente, la constante de vitesse s’écrit :

k =

I₃⁻ (t_i) I⁻

0

S₂O₈²⁻

0 t_i

Or à l’instant t_i le thiosulfate et le triiodure ont été introduits (ou formé, dans le cas du triiodure) en quantités stœchiométriques, on a donc :

I3−

] (t_i) = 1 2

S2O32−

0

La constante de vitesse s’écrit alors : k =

S₂O₃²⁻

0

2 I⁻

0

S₂O₈²⁻

0 t_i

5. Les concentrations initiales en réactifs sont données par un calcul de mélange/dilution : I⁻

0 = c(KI) V (KI) V_A+V_B

S₂O₈²⁻

0 = c S₂O₈²⁻V S₂O₈²⁻

V_A+V_B

S₂O₃²⁻

0 = c S₂O₃²⁻V S₂O₃²⁻

V_A+V_B

Les trois mélanges A₁+B₁, A₂ +B₂, A₃+B₃ et A₄+B₄ ont la même composition initiale. On trouve dans les trois cas :

I⁻

0 =

S2O82−

0 = 6,7.10⁻²mol.L⁻¹ ;

S2O32−

0 = 1,1.10⁻³mol.L⁻¹ Le calcul des constantes de vitesse pour les quatre réactions est une application nu- mérique de la réponse 4. Pour calculer l’énergie d’activation de la réaction, on peut soit utiliser la même méthode que dans la question préparatoire, soit utiliser une représentation graphique.

6. La quantité de réactifs consommés au tempst_iest donnée par la quantité de triiodure formé au temps t_I par la réaction (1) :

x = I⁻

(t_i) − I⁻

0 = 3 I₃⁻

(t_i) = 3 2

S₂O₃²⁻

0

y =

S₂O₈²⁻

(t_i) −

S₂O₈²⁻

0 =

I₃⁻

(t_i) = 1 2

S₂O₃²⁻

0

Application numérique :x = 1,6.10⁻³mol.L⁻¹, y = 5,6.10⁻⁴mol.L⁻¹. L’hypothèse faite précédemment est donc justifiée puisqu’on a :

x I⁻

0

= 2,5% ; y S₂O₈²⁻

0

= 0,8%

7. Pour déterminer les incertitudes sur la constante de vitesse et sur l’énergie d’acti- vation il faut propager les différentes incertitudes :

— concentrations des solutions-mères : 0,1% (solutions étalonnées) ;

— volumes prélevés : 0,2 %+0,03mL avec des pipettes jaugées ;

— mesure du tempst_i : 1s de temps de réaction moyen (étudiants attentifs ayant de bons réflexes).

8. Les concentrations initiales des différents réactifs dans les mélanges 5 à 8 sont données par un calcul de dilution (cf. question 5), le tableau ci-dessous regroupe les résultats :

Mélange I⁻

0 (mol.L⁻¹)

S₂O₈²⁻

0 (mol.L⁻¹)

S₂O₃²⁻

0 (mol.L⁻¹)

5 6,7.10⁻² 4,5.10⁻² 1,1.10⁻³

6 6,7.10⁻² 2,2.10⁻² 1,1.10⁻³

7 4,5.10⁻² 6,7.10⁻² 1,1.10⁻³

8 2,2.10⁻² 6,7.10⁻² 1,1.10⁻³

On déduit la constante de vitesse de ces valeurs et de la mesure det_i (cf. question 4).

En principe on observe que la vitessev diminue linéairement (ordre 0 grâce aux conditions expérimentales) quand on réduit la concentration initiale d’un des réactifs, mais que la constante de vitesse k ne dépend pas des concentrations initiales.

Conclusion

À retenir :

— définitions : vitesse de réaction, ordre de réaction ;

— loi d’Arrhenius ;

— facteurs cinétiques.

À savoir faire :

— intégrer une loi de vitesse dans des cas simples (en tenant compte d’une éventuelle dégénérescence de l’ordre).

Bibliographie

— Objectif PCEM, Physique et Chimie générale, Ed. Hachette supérieur (2006)

— Travaux pratiques de chimie générale (CM11), UTC (2016)