Etude de quelques réactions d’ordre simple 1- Réaction d’ordre global 1 a) Evolution de la concentration en fonction du temps Soit la réaction chimique écrite symboliquement : α

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Etude de quelques réactions d’ordre simple

1- Réaction d’ordre global 1

a) Evolution de la concentration en fonction du temps Soit la réaction chimique écrite symboliquement :

αA + βB → γC + δD La vitesse de cette réaction est définie par la relation v =

dt A d _i

i

] . [ 1

ν soit pour les différentes espèces :

v = dt

A d[ ] 1.

−α =

dt B d[ ] 1.

− β = dt

C d[ ] 1.

γ ⁼ dt

D d[ ] 1. δ

La réaction considérée est d’ordre 1 par rapport à l’espèce A et 0 par rapport à l’espèce B. On peut ainsi écrire la loi de vitesse sous la forme :

v = k.[A] où k est la constante de vitesse en s^-1 Il vient ainsi :

v = dt

A d[ ] 1.

−α = k.[A] ⇔

] [

] [

A A

d = -α.k.dt

⇔Ln([A]) = -α.k.t + cste

On pose [A]0 la concentration initiale en espèce A. On peut alors écrire : Ln([A]0) = cste Il vient ainsi finalement :

Ln([A]) = -α.k.t + Ln([A]0) ⇔ Ln 







 ]0

[ ] [

A

A = -α.k.t ⇔[A] = [A]0.exp(-α.k.t)

b) Temps de demi-réaction

le temps de demi-réaction τ est défini par la relation :

Ln 









0 0

] [

2 / ] [

A

A = -α.k.τ ⇔

k Ln

. ) 2 ( τ = α

Notons que ce temps est ici indépendant de la concentration initiale en espèce A.

c) Etude expérimentale d’une réaction d’ordre 1

Par un dosage on parvient à déterminer l’évolution de la concentration en espèce chimique a en fonction du temps. On a ainsi pour différents instants t depuis l’instant initial t = 0, les différentes valeurs de la concentration en espèce A.

L’exploitation graphique de cet ensemble de mesure passe nécessairement par le tracé d’une droite.

En effet, si on traçait directement [A] = f(t), on obtiendrait une courbe exponentielle décroissante qui, visuellement n’est pas distinguable d’une branche d’hyperbole ou d’une autre fonction de ce type.

En traçant Ln([A]) = f(t), on obtiendra, pour une réaction d’ordre 1, une droite décroissante, de coefficient directeur -α.k et d’ordonnée à l’origine Ln([A]0) comme l’indique clairement la relation démontrée au 1-a) : Ln([A]) = -α.k.t + Ln([A]0).

2- Réaction d’ordre global 2 (par rapport à un seul réactif) a) Evolution de la concentration en fonction du temps

On considère toujours la réaction chimique écrite symboliquement : αA + βB → γC + δD

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La vitesse de cette réaction est définie par la relation v =

dt A d _i

i

] . [ 1

ν soit pour les différentes espèces :

v = dt

A d[ ] 1.

−α =

dt B d[ ] 1.

− β = dt

C d[ ] 1.

γ ⁼ dt

D d[ ] 1. δ

La réaction considérée est d’ordre partiel 2 par rapport à l’espèce A et 0 par rapport à l’espèce B.

On peut ainsi écrire la loi de vitesse sous la forme :

v = k.[A]² où k est la constante de vitesse en mol^-1.L.s^-1 Il vient ainsi :

v = dt

A d[ ] 1.

−α = k.[A]² ⇔- ₂

] [

] [ A

A

d = α.k.dt

⇔ [ ] 1

A = α.k.t + cste

On pose [A]0 la concentration initiale en espèce A. On peut alors écrire : ]0

[ 1

A = cste Il vient ainsi finalement :

] [

1

A = α.k.t + ]0

[ 1 A

b) Temps de demi-réaction

le temps de demi-réaction τ est défini par la relation : ]0

[ 2

A = α.k.τ + ]0

[ 1

A ⇔

]0

.[

. 1

A α k τ =

Notons que ce temps est ici dépendant de la concentration initiale en espèce A.

c) Etude expérimentale d’une réaction d’ordre 2

Comme pour l’étude expérimentale d’une réaction d’ordre1, il s’agit de tracer une droite partir des mesures de la concentration en espèce A déterminées à différents instants t.

Dans le cas d’une réaction d’ordre 2 par rapport à a et 0 par rapport à B, la relation établie au 2-a indique qu’il nous faudra tracer la courbe

] [

1

A = f(t) afin d’obtenir une droite croissante de coefficient directeur α.k.

3- Réaction d’ordre global 2 (1 par rapport à chacun des deux réactifs) On considère toujours la réaction chimique écrite symboliquement :

αA + βB → γC + δD La vitesse de cette réaction est définie par la relation v =

dt A d _i

i

] . [ 1

ν soit pour les différentes espèces :

v = dt

A d[ ] 1.

−α =

dt B d[ ] 1.

− β = dt

C d[ ] 1.

γ ⁼ dt

D d[ ] 1. δ

La réaction considérée est d’ordre partiel 1 par rapport à l’espèce A et 1 par rapport à l’espèce B.

On peut ainsi écrire la loi de vitesse sous la forme :

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v = k.[A].[B] où k est la constante de vitesse en mol^-1.L.s^-1

La détermination des concentrations en fonction du temps passe alors par la distinction des deux cas suivants :

- soit les réactifs A et B ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ; - soit les réactifs A et B ont été introduits dans des proportions quelconques ;

a) Réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques Soient [A]₀ et [B]₀ les concentrations initiales en réactif.

Les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques

β α

0

0 [ ]

]

[A B

=

⇔

En utilisant un bilan de matière similaire à celui utilisé au I, on déduit les concentrations [A] et [B]

à un instant t quelconque :

[A] = [A]0 – α.ξv et [B] = [B]0 – β.ξv où ξv est l’avancement volumique de la réaction.

On en déduit alors que :

β α

] [ ]

[A B

=

En conclusion, si à l’instant initial les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques, ils le seront à tout instant.

On peut alors substituer dans la loi de vitesse [B]=

β.^[αA^]

afin d’obtenir : v = k.

α β [A]² On retrouve alors le même calcul qu’au 2-.

b) Réactifs introduits dans des proportions quelconques

Partant des relations [A] = [A]0 – α.ξv et [B] = [B]0 – β.ξv, on peut écrire la loi de vitesse sous la forme :

v = k. ([A]0 – α.ξv).([B]0 – β.ξv) = dt dξ_v

⇔ ([ ]₀ . _v).([ ]₀ . _v)

v

B A

d

ξ β ξ

α ξ

−

− ^{= k.dt}

On pose la fonction de ξv :

) . ] ).([

. ] ([

) 1 (

0

0 v v

v A B

F ξ αξ βξ

−

= −

que l’on décompose en pôles sous la forme :

) . ] ) ([

(

0 v

v A

F P

ξ ξ α

= − +

) . ]

([B _{0 v} Q

ξ β

− Le calcul de P et Q conduit aux expressions :

P =

0 0 .[B] ]

A .[ −α β

α

− et Q =

0 0 .[B] ]

A .[ −α β

β

On en déduit :

v v 0

d ). . ] A ([

P ξ

ξ α

− + _v

v 0

d ). . ] B ([

Q ξ

ξ β

− = k.dt

( )

(

)

. ] A [ Ln P.

v 0 v

0 −βξ = +

− β ξ α α −

−

⇔

] . B .[

] A .[

1

0 0−α

⇔β k.t cste

. ] B [

. ] A Ln [

v 0

v

0 = +









ξ β

− ξ α

− (1)

A t = 0, on a :

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] . B .[

] A .[

1

0 0−α

β cste

] B [

] A Ln [

0 0=







 (2)

D’où : (1) – (2) :

( )





 +  α

− β

=









ξ β

− ξ α

−

0 0 0

0 v

0 v 0

] B [

] A Ln [ t . k . ] B .[

] A . .[

] B [

. ] A

Ln [

que l’on peut aussi écrire :

( )





 +  α

− β

=









0 0 0

0 [B]

] A Ln [ t . k . ] B .[

] A ] .[

B [

] A Ln [

Cette équation associée à la relation de conservation de la matière : β.[A] - α.[B] = β.[A]0 - α.[B]0

Permet d’obtenir les concentrations [A] et [B] en fonction du temps.