I)-A Modélisation classique des oscillations d’une molécule diatomique Corrigé

Corrigé

L’expression (n) de l’énoncé est ici désignée par (en) ; la péième expression introduite dans le corrigé et n’apparaissant pas dans l’énoncé sera notée (cp)

I)-A Modélisation classique des oscillations d’une molécule diatomique

1) a) On effectue le développement de Taylor de V(r)au deuxième ordre au voisinage de son minimum

r0 :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

( )

0

2 2 0 0

2 0 2 0

2 2 0 0

0

0 d

d 2

) 1 ( d

d 2

1 d

) d ( )

( r

r r V r r

V r

r o r r r V r r r

r V r r V r

V = + − + − + − ≈ + −

car

( )

0

d

d r

r

V est nul. Donc 2

( )

0 2

d

d r

r

k = V et −E_L =V(r₀) : on confond V(r) et sa parabole osculatrice en r0.

1) b) E_L est l’énergie de liaison de la molécule (ou énergie de dissociation).

2) Dans cette approximation harmonique, tout se passe donc comme si les deux noyaux étaient reliés par un ressort de constante de raideur k et de longueur à vide r0. La molécule étant isolée, le référentiel barycentrique est galiléen.

Le principe fondamental de la dynamique appliqué successivement à P₁ puis à P₂ donne :

( ) (

0

)

2 1 1 2 2 0

1 2

1 d

d d

d r r

m k t

e r r r k t

m r =+ − _z ⇒ =− − (c1a)

( ) (

0

)

2 2 2 2 2 0

2 2

2 d

d d

d r r

m k t

e r r r k t

m r =− − _z ⇒ =− − ^(c1b)

La somme (c1a) + (c1b) donne :

( ) ( ) ( )

⁰

d d

1 1 d

d d

d ₀

2 2 2 1

2 1 0

2 2 1

2 2

2 1

2 + − =

⇒ +

 −







 +

−

= + =

r r k t

r m m

m r m

r m k t m

r t

r

r (c1)

Donc

2 1

2 1

m m

m m m

= + : masse réduite de {P₁ ; P₂}.

On aurait d’ailleurs pu invoquer directement la particule réduite.

3) L’énergie mécanique classique d’un oscillateur harmonique oscillant avec une amplitude ∆rest

(

0

)

²

( )

²

2 1 2

1k r r k r

E_C + − = ∆ . Ici, il faut ajouter –E_Let ^k =^m

ω

₀², et l’amplitude des oscillations de pest ∆p=q∆r. On a donc bien : ₂ ²

2

0 ( )

2 p

q E m

E =− _L +

ω

∆ .

4) La puissance moyenne rayonnée par le dipôle oscillant à cette pulsation

ω

₀ qu’est cette molécule est :

( )

c p µ

P π

ω 12

4 2

0 ₀

∆

=

>

<

. Mais, d’après la question précédente

( ) (

E EL

)

m

p = q +

∆ 2

0 2 2 2

ω

^{. Donc}

( ) (

_L

) (

E E_L

)

mc q µ E E m

q c µ c

p µ

P ∆ = + = +

=

>

< π

ω π ω

ω π

ω

6 2

12 12

2 2 0 2

0 4 2 0 2 4

0 _{0 0 0}

Cette puissance est perdue par la molécule, pendant une période T (pour que la notion de puissance ₀ moyenne puisse être utilisée), son énergie varie donc de

( )

₀

2 0 2

0 6

0 E E T

mc q µ T P

E =−< > =− + _L

π

δ ω

Cette expression n’a de sens que si, sur la durée d’une période, l’énergie E varie très peu :

δ

E <<E

soit 1

6 ⁰

2 0 20

<<

mc T q µ

π ω

. Alors le taux de variation T0

δE peut être assimilé à la dérivée, et :

( ) ( )

E L L

E E E

mc E q µ t E T

E

τ π

δ

= =−

ω

+ =− +

6 d

d

2 0 2

0

0 avec :

2 0 2₀

6 q µ

mc

E

ω

τ

=

π

(c2)

L’énergie de la molécule varie donc comme

( )

_







− +

+

−

=

E L

L

E t E E t

E^{( ) 0 exp}

τ

^(c3)

5) a) On a vu à la question précédente que l’expression (4) de l’énoncé n’était valable que si 2 1

0 0 = <<

E E

T

τ ω

π

τ

^{, soit}

ω

⁰

τ

^{E >>1.}

b) 2 2

0 ₀

6 q µ

mc

E

ω

τ

=

π

= 24,3 s, donc

ω

0

τ

_E =9,79 x 10¹⁵ >> 1, largement vérifié.

6) La perte d’énergie par rayonnement est décrit par le terme d’amortissement dissipatif

t r m

d d

− τ . )

(t

r vérifie ₀² ₀² ₀

2 2

d d 1 d

d r r

t r t

r

ω ω

τ

^{+ =}

+ , d’équation caractéristique 1 ₂ 0

0

2 + +ω =

τ ^p

p , dont le

discriminant est ₀² ₀²

2

4 1 4

ω τ

^ ⁻

ω

^≈−

 



=

∆ car l’étude précédente prouve que les oscillations sont très lentement amorties. Les solutions de l’équation caractéristique sont ₀

2

1 ω

τ ⁱ

p=− ± , et r(t)varie comme ^{r t r}0

( )

^r 0 ^t cos

( )

0^t

exp 2 )

( ω

τ^

 



−

∆ +

= .

L’amplitude des oscillations décroît comme

( )

^



 



−

∆

=

∆ ^{( ) 0exp 2}τ r t

t

r et l’énergie de la molécule

( ) ( )

^



 



−

∆ +

−

=

∆ +

−

= ^{E m}ω ^{r t E m}ω ^r τ^t

t

E _{L L} exp

2 ) 1

2 ( ) 1

( ₀^{2 2} ₀² ₀ ² (c4)

Pour que le terme phénoménologique introduit donne bien la même évolution que celle donnée par (c3), il faut donc que

τ

=

τ

_E

Rem 1 : le fait que

ω

₀

τ

_E >>1 fait que la pseudopulsation des oscillations amorties se confond avec la pulsation propre : ce résultat avait été postulé pour établir la relation (4) de l’énoncé.

Rem 2 : variante du raisonnement précédent :

( ) ( )

( ) ω ( ) [ ] _{τ τ}

ω

ω τ τ ω

C L

E t

r E m

t t E r

r t m

m r r t

t r m r t

r t m r

t r t

r r m

r m t m r r

r t m

r m t m r

2 d

) d d (

d 2

1 d

d 2 1 d

d d

d d

d d d

d par d tion multiplica d

d d

d d 0

d d

d

2 2

0 2 0 2

0 2

2 0 2

0 2 2 0

2 0

2 2 0

2

−

=



 



− 

= +

=











  + −



 



= 

− +







⇒

−

=

− +

= ⇒

− +

+

L’amortissement étant faible, en valeur moyenne sur une période <2E_C >=E+E_L, et on retrouve bien

( )

E

EL

E t

E

τ

− + d =

d , à condition de prendre

τ

=

τ

_E^.

7) a) Lors de son déplacement sur une longueur l, la molécule balaye le volume

σ

_Cl ; on évalue le libre

parcours moyen l* en considérant que le volume balayé contient une (autre) molécule du gaz, celle-là avec laquelle se produira la première collision. Donc

*

* 1 1

*

*n l n

l

C

C σ

σ = ⇒ = (résultat qu’on

aurait tout aussi bien pu retrouver par analyse dimensionnelle.

Pour un gaz parfait,

C B

B P

T l k

T k n P

=

σ

= ⇒ *

* . A.N. : l* = 260 nm

7) b) On peut donc évaluer la durée de vie

τ

_C d’un état excité limité par les collision par

th

C v

= l *

τ ^où

v est la vitesse quadratique moyenne d’agitation thermique : th = ⇒ 2

3 2

1 ₂

COv k T

m _{th B}

CO

3 m

T v_th = k^B D’où

3 1

* 3

* _CO m_COk T

P T k l m v

l _B

C B

th

C

σ

τ

= = = ^{A.N. :}

τ

_C =^{5,0 x 10–10 s}

Donc

τ

_C ^<<

τ

_E : dans un milieu gazeux aux conditions ordinaires, la durée de vie de l’état excité est limité quasi-exclusivement par les collisions, non par l’émission radiative.

I)–B Modes propres d’oscillation de la molécule de dioxyde de carbone

I)–B–1) Modes propres d’élongation.

8) a) On raisonne encore comme si un ressort de constante de raideur k et de longueur à vide r₀ reliait chaque noyau d’oxygène au noyau de carbone. Les allongements respectifs de ces ressorts sont

1 0

ξ

ξ

− et

ξ

₂ −

ξ

₀.

La molécule étant isolée, le référentiel barycentrique est encore galiléen. On applique le principe fondamental de la dynamique successivement à :

• P1 : 2

(

0 1

)

1 2

d

d ξ ₌ ξ ₋ξ k t

m_O (c5a)

• P0 : 2

(

0 1

) (

2 0

) (

1 2 0

)

0 2

2 d

d ξ ₌₋ ξ ₋ξ ₊ ξ ₋ξ ₌ ξ ₊ξ ₋ ξ k

k k

t

m_C (c5b)

• P₂ : 2

(

2 0

)

2 2

d

d ξ ₌₋ ξ ₋ξ k t

m_O (c5c)

b) G est barycentre, donc m_OGP₁+m_CGP₀ +m_OGP₂ =0. En projection sur e_z :

2 0

0

1+

ξ

+

ξ

=

ξ

C O

O m m

m , soit

ξ

0 =−

( ξ

1+

ξ

2

)

C O

m

m (c6)

c) On remplace

ξ

₀ par (c6) dans (c5a)

( )

d d d

d

1 0 2 2 1

1 2 1

2 0 1 2

− ⇒ +

−

=

− ⇒

=

ξ ξ ξ ξ ξ ξ

ξ

m k m

k t

k k t m

C

O 2 1 2

1

2 1 1

d

d

ξ ξ ξ

C C

O m

k m

k m

t  =−







 +

+

C’est l’expression (e7) de l’énoncé.

P1 et P2 jouant des rôles équivalents, on a aussi : _{2 1}

2 2

2 1 1

d

d

ξ ξ ξ

C C

O m

k m

k m

t  =−







 +

+ (c7)

9) a) Mode propre d’oscillation = manière pour ces trois noyaux d’osciller de façon harmonique.

La question 8) a montré qu’il n’y a que deux paramètres indépendants, il ne peut donc n’y avoir que deux modes propres d’élongation.

b) • Mode (S) : visiblement,

ξ

₂ =−

ξ

₁ ⇒

ξ

₀ ≡0^{. Alors (e7) {ou (c7)} donne :}

0 2 1

1 2

0 d

d

m k m

k

t O ^S

=

= ⇒

+

ξ ω

ξ

(c8)

Rem : Cette valeur était prévisible, vu l’immobilité de P₀ dans ce mode

• Mode (A) : visiblement,

ξ

₂

ξ

₁

ξ

₀ 2

ξ

₁

C O

m

− m

≡

= ⇒ . Alors (e7) {ou (c7)} donne :







 +

=

= ⇒







 +

+

C O A

C

O k m m

m k m

t

2 1

2 0

1 d

d

2 1 1

2

ξ ξ ω

(c9) c) Donc

C O S

A S A

m 2m 1+

=

=

ν ν ω

ω

. On en déduit

C O A S

m 2m 1+

= ν

ν ^{=3,678 x 1013 Hz}

I)–B–2) Modes propres de torsion.

10) a) m_OGP₁+m_CGP₀ +m_OGP₂ =0 ⇒

2 0

0

1+m x +m x = x

m_{O C O}

Comme x₁ =x₂^, 0 1

2 x

m x =− m^O

P1

P₀

P2 z G

x

θ θ/2 θ/2

On lit de plus sur la figure que 







 +

− =

=



 





mC

m r

x r

x

x ₀

0 1 0

0

1 2

2 1 sin

θ

(c10) b) L’énergie cinétique de la molécule est :

2 0 2

2 2

2 2

1 2

1

d d 2 1 d

d d

d d

d d

d 2

1 



 

 + 















 

 +



 

 +



 

 +



 



= 

t m x t

z t

x t

z t

m x

E_{C O C}

Rem :

0 1 1 2

0 2

0 0 1

1 1 1 2

0 2

0 1 0

0

1 d

d 1 2

1

1 d

d d d 2

1 2 1

cos r

x t x

m m r

r x x t x t z m

m r

r x r

z

C C

≈







 +







−

=

 ⇒







 +







−

−

=



 



− 

=

θ

t z d d ₁

est donc assimilable à un infiniment petit d’un ordre (en 0 1

r

x ) supérieur à

t x d d ₁

, donc

2 1

d

d 



 



 t

z est alors

assimilable à un infiniment petit de deux ordres (en 0

1

r

x ) supérieur à

2 1

d

d 



 



 t

x : on peut donc le négliger, c’est ce que demande l’énoncé.

Comme x₁ =x₂ et que les

2

d

d 



 



 t z_i

sont négligés, et avec (c8) :







 +



 



= 

















 + 



 



=



 

 + 



 



= 

C O

C C O C

O

C m

m t

m x m

m m m

t x t

m x t

m x

E ⁰

2 1 2

0 2

1 2

0 2

1 2

d 1 d 2

2 d

d d

d 2 1 d

d (c11)

c) L’énergie de la molécule est donc :

( ) ( )

C C

C V r r k r r k r r E E

E

E= + _{1 2} =− ₁+ ₁− ₀ ²+ ₂− ₀ ² + Γ ² + =− ₁+ Γ ²+ 2 1 2

1 2

1 2

) 1 , ,

( θ

E

θ

E

θ _(c12)

Comme

θ

reste petit, (c8), avec

2 sin θ2_≈θ



 



 , donne

θ

= _







 + mC

m r

x ₀

0

1 2

2 1

et donc (c12) donne :

2 0 2

0 1 0

2 1 1

1 2 2 2

d 1

d











+







Γ





+









+



 



+



−

=

C C

O

m

m r

x m

m t

m x

E E

_(c13)

L’énergie de la molécule est ici supposée constante (on néglige donc les faibles pertes par rayonnement) :

2 0 2 1

d d d

d 1 2

2 d d d d 1 2

2 d 0

d

1 2 0

0 2

1 2 1 1

0 2

0 2

1 2 1

0  =







 +

+ Γ

 ⇒

















 + + Γ







 +

=

= x

m r m

t x t

x x m

m r

t x t m x m

m t

E

C C

O C

La pulsation des oscillations de torsion est donc 







 +

= Γ

C

T r m m

2 2 1

2 0 0

ω

^(c14)

11) L’autre mode propre de torsion a lieu dans le plan (Gyz), il a donc évidemment même fréquence propre.

z

y x

z

y x

P0 P0

G G

Gxz

Gxy

I)–C Modélisation classique de l’absorption moléculaire dans l’infrarouge

I)–C–1) Cas d’une molécule diatomique : application à la molécule CO

12) a) Dans l’infrarouge, les longueurs d’onde sont supérieures (ou de l’ordre) du micromètre.

Or, la longueur d’onde est l’échelle des variations spatiales des champs électrique et magnétique de l’onde considérée : elle est de toute façon très supérieure à la dimension de la molécule (~ 0,1 nm, soit 10⁴ fois plus faible) : les champs de l’onde électromagnétique peuvent donc être considérés comme uniformes sur toute l’extension spatiale de la molécule.

b) Supposons que l’onde plane progressive et harmonique considérée ici se propage dans une direction e (perpendiculaire à la direction e_z de polarisation) ; on sait que pour une telle onde plane et progressive qui se propage dans un milieu assimilable au vide E

C

B= e × ^et

C E B =

• la force électrique subie par la charge q est f_elec =qE de module f_elec = q E

• si la vitesse de la charge q dans le référentiel d’étude est v , la force magnétique qu’elle subit est B

v q

f_magn = × dont le module vérifie f_magn ≤ q v B

• On en déduit le rapport des modules :

C v E q

B v q f

f

elec

magn ≤ = . L’hypothèse qu’on a faite de

travailler en mécanique classique suppose v <<C^{, donc} f_magn << f_elec (il faut des lasers pulsés extrêmement puissants, dont l’usage est ici exclu, pour accélérer des charges à des vitesses relativistes).

c) On ne considère donc plus que la composante électrique de la force de Lorentz. La force résultante subie par la molécule est donc +qE(P₂,t)−qE(P₁,t)=0 car le a) a justifié que E(P₂,t)= E(P₁,t)^. La force résultante pouvant être considérée comme nulle, le référentiel barycentrique peut de nouveau être considéré comme galiléen.

d) Travaillons dans le référentiel galiléen d’étude (R₀) dans lequel est décrite l’onde (et pas dans le référentiel barycentrique : celui-ci peut être en mouvement par rapport à (R₀), ce qui obligerait en toute rigueur à une modification des champs …). Soit O l’origine de (R₀).

La puissance fournie par l’onde à la molécule est

( )

^{qPP E t} _t^p

t t t E

t OP E t q t OP E q

(M) t

onde d

)d d (

) d d (

).d d (

).d ( )

( = ² − ¹ = _{1 2} =

P

→ _(e8)

car p=qP₁P₂ est bien le moment dipolaire électrique de la molécule.

13) Reprenons les équations (c1a) et (c1b) découlant de l’application du principe fondamental de la dynamique à P1 et P2, en tenant compte de la force électrique :

( ) ( ) ( ) ( )

^t

m r qE m r

k t

e r t qE

e r r k t

m r _z

ω

_z ^cos

ω

d d cos

d d

1 0 0

2 1 1 2 0

2 0 1 2

1 =+ − − ⇒ =− − + ^(c15a)

( ) ( ) ( ) ( )

^t

m r qE m r

k t

e r t qE

e r r k t

m r _z

ω

_z ^cos

ω

d d cos

d d

2 0 0

2 2 2 2 0

2 0 2 2

2 =− − + ⇒ =− − + ^(c15b)

La somme (c15a) + (c15b) donne, avec comme précédemment

2 1

1 1 1

m m

m = + et

ξ

=r−r₀ ^:

( ) ( ) ( )

^t

m qE m

k t m t

qE m

k t

t r t

r

r ξ ξ ω ξ ξ ω

cos d

d cos d

d d

d d

d ⁰

2 0 2

2 2 2 2 2

2 1

2 + = = =− + ⇒ + =

(c15)

Mais =ω₀² m

k et, comme à la question 6), il faut ajouter le terme phénoménologique

d’amortissement, et on obtient donc : cos( )

d d d

d

0 2

2 0 2

t qE

t m m t

m

ξ ω ξ ω

τ

ξ

_{+ + =}

(c16) = (e9) 14) a) En régime harmonique, la puissance moyenne absorbée par un oscillateur est égale à la puissance

moyenne dissipée. Donc :

<

_→ >=< >= d )d ( )

( t

t p E

(M) t

P

onde _{ >}



 



< 

=

2

d ) d

( t

m

abs

ξ ω τ

P

Posons u t

d dξ

= , et résolvons (e9) en complexe : + + = cos( ) ⇒ d

d 1 d d

0 2

2 0 2

t mE

q

t

ξ

t

ω ξ ω

τ ξ



















 −

+

=























 −

+

=

= ⇒











 + +

ω ω ω ω τω

ω τ

ω ω ω τ ω ω

ω ω ω τ

0 0 0 0 02

0 0 02

1

) exp(

1

) exp(

) 1 exp(

i m

t i qE

i m

t i u qE

t i mE

u q

i i (c17)

En réel donc :

2 2 0 2

0

1

) ) cos(

d ( ) d (











 − +

= +

=

ω ω ω τ

ϕ ω ξ τ

m

t t qE

t t

u (c18)

où ϕ est l’opposé de l’argument de 









 −

+

ω

ω ω τ

2

1 0

i . Comme

( )

2 cos² + >= 1

< ω^t ϕ ^:

=

>



 



=<  d ) d

(

2

t m

abs

ξ ω τ

P

( )

_^

















 −

+

=



























 −

+

2 0 0 2 0

2 0 2 2 2

2 0 2 0 2

1 1 2

2 ω

ω ωω τω

τ ω

ω ω τ

τ

m

E q m

E

q (c19)

Variante : on peut effectuer le calcul direct en utilisant :

=

>

<

=

→ >

< d

)d ( )

( t

t p E

(M) t Ponde



























 ^*

d Re d 2 1

t

E p où Re(z) : partie réelle de z et z* : conjugué de z.

(

^{02 0 2}

)

^{2 2}

2 2 0 2 2

2 0 2 0

* 2

2 0

2 0 exp( ) exp( )

d d ) exp(



 

 +

−

 −



 



 − +

−

=

−

−

− −

 =











⇒  +

−

=

=

τ ω ω

ω

ω τ

ω ω ω ω τ

ω ω ω ω ω τ

ω ω ω

ξ ω ^{i E i t}

m i q i

t i E

m i q t

p i

t i E m q q p

Etc. On retrouve le même résultat.

b) La courbe de

P

_abs(

ω

) _est une courbe classique de puissance absorbée par un système linéaire résonnant du deuxième ordre (comme un circuit R,L,C).

On a ici représenté )

(

ω

P

abs _{/ (}

_ω

₀₎

P

abs en fonction de ω/ω₀ ^:

c) L’expression (c17) de u montre que la relation de u à E est un transfert de second ordre passe-bande, de la forme :







 −

+

=

ω ω ω

ω

0

0

1

iQ

H A pour lequel Q=

τω

₀. On sait que la largeur de la bande « passante » en

pulsation est

Q ω0

ω =

∆ . Ici donc,

ω =τ¹

∆ (c20)

d) La largeur en fréquence est donc alors

E

E πτ

ν 2

= 1

∆ = 6,6 x 10^–3 Hz : cela paraît bien faible … e) Si la vitesse du barycentre de la molécule est V , l’effet Doppler classique indique que la fréquence effectivement « vue » par la molécule varie entre

c V/ 1+

ν pour V dans le sens de la

propagation à

c V/ 1−

ν pour V dans le sens opposé à la propagation … si bien que la fréquence de

résonance

ν

₀ peut être ressentie par certaines molécules si 



 



 +

≤

≤



 



 −

c V c

V 1

1 ₀

0 ν ν

ν , ce qui donne

pour des molécules animées de vitesses V identiques en module et distribuées de façon isotrope une largeur de la bande d’absorption liée à l’effet Doppler de l’ordre de

c V

ν0 (mieux que 2 c V ν0 ^{, la}

valeur moyenne de la valeur absolue de la vitesse dans une direction donnée étant V/2 …).

Pour décrire l’agitation thermique, la valeur pertinente de V est la vitesse quadratique moyenne V_th telle que

M T V k

T k

MV_{th B th} 3 ^B

2

3 2

1 ₂

=

= ⇒ où M désigne la masse de la molécule.

On peut donc évaluer l’ordre de grandeur de la largeur de la bande d’absorption liée à l’effet Doppler par :

0 2

3 Mc

T k_B

Dop

ν

ν

=

∆ ^(c21)

Application numérique pour la molécule de CO à 300 K :

∆ = ν0

νDop

1,72 x 10^–6, soit ∆

ν

_th =^{110 MHz.}

C’est très supérieur à la largeur « naturelle » de la raie liée au rayonnement.

f) Il faut aussi prendre en compte les collisions entre molécules, qui limitent à

τ

_C la durée de vie de l’état excité : cela conduit à une largeur en fréquence

C

C πτ

ν 2

= 1

∆ = 320 MHz

g) Finalement, ∆

ν

_E <<∆

ν

_C~ ∆

ν

_Dop : la désexcitation radiative (diffusion Rayleigh) est complètement négligeable par rapport à la (dés)excitation par collision, responsable de la thermalisation du gaz (son échauffement par absorption).

15) a) Le flux du vecteur de Poynting (moyen) à travers une surface correspond à la puissance

(moyenne) transportée par l’onde électromagnétique à travers cette surface. On peut considérer que la molécule (parallèle à la direction de polarisation de la lumière) absorbe celle-ci comme le ferait un petit disque noir de surface s//

( ) ω

.

Le vecteur de Poynting B c E B

E

j_R = × = ₀ ² ×

0

µ ε

associée à l’onde plane harmonique considérée ici

a pour valeur moyenne cE e

j_R

2

02

ε

0

=

>

< (où e est la direction de propagation), son flux à travers une surface plane ^s_//

( ) ω

normale à e doit être égal à

P

_abs(

ω

). Donc, en utilisant (c19) :

) (

ω

P

abs =

ε ( ) ω

=

2 //

0 0

2cE s

( )

_^

















 −

+

2 0 0 2 0

2 0 2

1

2

ω

ω ω ω τω

τ

m

E

q (c22)

D’où : ^s_//

( ) ω

( )

_^



















 −

+

= 2

0 0 2 0 0

2

1

ω ω ω τω ω ε

τ c

m

q On retrouve bien la relation (e10) de l’énoncé.

b)

( )

0 2 0

//

ε

ω τ

mc

s = q et avec (c2)

2 2

0 ₀

6 q µ

mc

E ω

τ = π on a

( )

2 ²0

2 0

// 2

3 6

0

π λ ω

ω = πc =

s = 1,04 x 10^–11 m²

C’est beaucoup plus grand que la section « solide » de la molécule, de l’ordre de 10^–20 m². Il est vrai qu’il s’agit ici d’une molécule isolée, pour un gaz,

τ

serait beaucoup plus faible.

c) On peut décrire de façon expéditive l’isotropie de distribution d’orientation des molécules en supposant que 1/3 des molécules sont orientées selon chacune des directions e , _x e_y et e_z ; seules celles orientées selon e_z sont déformées par le champ électrique et donc absorbent, la valeur moyenne de la section efficace est donc

( ) ( )

3

//

ω ω

^s

s = ^.

Plus rigoureusement, on peut récupérer les calculs de la question 14) en remarquant que pour une molécule orientée dans une direction faisant un angle

θ

avec la direction de polarisation e_z , seule la composante E₀cosθcos(ωt) agit sur la déformation de la molécule. En supposant que

θ

varie peu pendant une période de l’onde, on récupère tous les calculs de la question 14)a) en remplaçant E ₀ par E0^cosθ : la puissance moyenne absorbée (c13) doit donc être multipliée par ^cos2θ , la section efficace pour cette molécule aussi. Il faut donc effectuer la moyenne de ^cos2θ pour toutes les molécules :

3 1 3

cos 2 d 1 cos 2 sin

1 4 cos d cos

0 0

2 3 2

2 =











=  Ω =

=

>

<

∫ ∫

₌

π π θ

θ θ θ π θ

θ θ

On a donc bien

( ) ( )

3

//

ω ω

^s

s = ^(c23)

d) Pour de la lumière naturelle, rien ne change.

16) a) Considérons un cylindre de section S et d’axe dirigé selon e ; la puissance _x

lumineuse (moyenne) qui traverse une section à l’abscisse x est P(x)=SI(x).

Considérons alors la tranche de ce cylindre comprise entre les abscisses x et x + dx : cette tranche contient dN =n*Sdx molécules absorbantes, chacune absorbant (en moyenne) la puissance I(x)s(

ω

)

abs =

P

_{. On a}

donc :P(x+dx)=SI(x+dx)=SI(x)−n*Sdx.I(x)s(ω).

En divisant cette expression par S, on retrouve l’expression (e11) de l’énoncé.

b) D’où ^{n s I x I x I x}

(

^{n s x}

)

dx

dI + * (ω) ( )=0 ⇒ ( )= ( =0)exp − * (ω) (c24) c) Il s’agit de la loi de Beer-Lambert. n*s(ω)est le coefficient d’extinction.

x x + dx

x S

) (

ω

s

P(x) P(x+dx)

I)–C–2 : Absorption dans l’infrarouge par la molécule de dioxyde de carbone.

17) Le moment dipolaire de la molécule CO2 est p=2qGP₀−qGP₁−qGP₂ .

Or GP₀ =

ξ

₀e_z, GP₁ =

( ξ

₁−r₀

)

ez ^et GP₁ =

( ξ

₂+r₀

)

ez ^{, d’où} p=q

(

2

ξ

₀−

ξ

₁−

ξ

₂

)

ez

Mais (c6) :

ξ

0 =−

( ξ

1+

ξ

2

)

C O

m

m

( )

z

C C

O e

m m q m

p 2 _{1 2}

=− +

ξ

+

ξ

⇒ _(c25)

18) Comme à la question 12)d) :

(

^{qOP qOP qOP}

)

^{E t} _t^p

t t t E

t OP E t q t OP E t q

t OP E q

(M) t

onde d

)d ( d 2

) d d (

).d d (

).d d (

).d ( 2 )

( = ⁰ − ¹− ² = ₀− ₁− ₂ =

P

→

19) Comme à la question 12), la force résultante exercée par l’onde sur la molécule peut être considérée comme nulle, le référentiel barycentrique est galiléen. On reprend les équations du mouvement (c5a) et (c5c) en tenant compte de la force électrique :

• P1 :

( )

^{( )}

d d

1 2 0

1 2

t qE k

t

m_O ξ = ξ −ξ −

(c26a)

• P2 :

( )

^{( )}

d d

0 2 2

2 2

t qE k

t

m_O ξ =− ξ −ξ −

(c26c)

Avec (c6) :

ξ

0 =−

( ξ

1+

ξ

2

)

C O

m

m et en divisant par m_O :

• P1 : 1 ( )

d d

2 2 1

1 2

t m E

q m

m m

m m

k

t _{C O}

O C

O O

−









  +







 +

−

= ξ ξ

ξ (c27a)

• P₂ : 1 ( )

d d

1 2 2

2 2

t m E

q m

m m

m m

k

t C O

O C

O O

−











  +







 +

−

= ξ ξ

ξ (c27c)

En additionnant membre à membre les deux équations précédentes :

( )

^{1 2}

( )

^{2 ( )}

d d

2 2 1

2 1 2

t m E

q m

k m

t O C O

−

 +







 +

−

+

ξ

=

ξ ξ

ξ

(c27)

Or (c9) : 







 +

=

C O A k m1 m2

ω

2 et (c25) :

( ) ( )

C O

C z

C C O

z m m

m q e p

m m q m

e p

p= =− + + ⇒ + =− +

2 2

2 1 2

1

ξ ξ ξ

ξ

; on remplace dans (c27) :

) 2 (

2 d

d _{2 2}

2 2

t m E

m m q m

p t

p

C O

C O A

+ +

−

= ω . En rajoutant le terme phénoménologique d’amortissement, on retrouve bien l’expression (e12) de l’énoncé.

20) a) Dans la partie I-C-1, la partie variable

δ

p du moment dipolaire p de la molécule CO s’exprimait : ξ

q

p= ; on peut donc réécrire l’équation (e9) sous la forme :

) d cos(

d 1 d d

0 2 2

2 0 2

t m E

p q t

p t

p

ω ω

τ

^{+ =}

+ (e9) alors qu’ici p de CO₂ vérifie :

) 2 cos(

d 2 d 1 d d

0 2

2 2

2

t m E

m m q m

t p p t

p

C O

C O

A ω

τ ω

= + +

+ (e12)

Ces équations sont les mêmes, à condition de remplacer

ω

₀ ^par

ω

A ^et

m q²

par

C O

C O

m m

m q 2m + 2 ²

dorénavant. Toutes choses égales par ailleurs, on a donc la nouvelle expression de

P

_abs(

ω

) _: )

(

ω P

abs

( )

_^

















 −

+

= +

2 2

2 0 2

1 2

ω ω ω ω τω

τ

A A A C

O C

O q E

m m

m

m (c28)

Il y a une unique résonance d’élongation, à la pulsation

ω

_A, la largeur en pulsation de la bande passante restant égale à

ω =τ¹

∆ .

b) Pour le mode (S),

ξ

₁+

ξ

₂ ≡0 et donc le moment dipolaire induit de CO2 reste toujours nul.

L’onde ne peut donc fournir de la puissance à la molécule dans ce mode, il n’y a que le mode (A) d’élongation qui puisse être excité (et donc absorber) par le champ électrique de l’onde.

21) a) Si E a une composante perpendiculaire à la direction de la molécule, cette composante peut exciter la vibration de torsion :

Comme vis-à-vis de la torsion, la molécule se comporte comme un oscillateur harmonique, le pic d’absorption aura lieu à la fréquence de résonance.

b) Il y a toujours la diffusion Raman : bien que moins

efficace que l’absorption précédente, la collision avec un photon de fréquence

ν

peut donner un photon diffusé de fréquence

ν

+

ν

_S (diffusion Raman anti-Stokes) ou

ν

−

ν

_S (Stokes) : l’analyse de la lumière diffusée, pour une onde incidente suffisamment monochromatique, permet de mesurer

ν

_S 21) Le nombre d’ondes

σ

est relié à la

fréquence

ν

^par

C ν σ = λ1 =

. On mesure :

• Pic (1) :

σ

₁^{= 680 cm–1 = 6,8 x 104 m–1} ce qui correspond à une fréquence

ν

1= 2,0 x 10¹³ Hz : c’est le mode de torsion.

• Pic (2) :

σ

₂= 2300 cm^–1 = 2,3 x 10⁵ m^–1 ce qui correspond à une fréquence

ν

₂= 6,9 x 10¹³ Hz : c’est le mode d’élongation (A), aux incertitudes de mesures du graphe près.

E f _→C

f _→O f_→O

C (+2q)

O (– q) O (– q)

(1)

(2)